CN103626138A - 一种碲化铋系纳米热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碲化铋系纳米热电材料的制备方法。该方法以原材料单质粉末在熔融的分散体材料环境内高温合成碲化铋系纳米热电材料，其中分散体材料只提供原材料生长环境不参与其反应。所述碲化铋系纳米热电材料在制备过程中需要排除空气以防止材料氧化。该发明方法工艺简单、合成物质纯度高、无杂质、颗粒为纳米级，适用于工业级合成纳米热电材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米热电材料的制备方法，特别是碲化铋系纳米热电材料的制备方法。
背景技术
许多日常生产生活活动需要耗费能源同时又要释放大量的热能，比如工厂加工、做饭、机械运转等等。如果能够将上述废弃的热能收集转化为可以再次使用的能源，将会为社会节约大量的能源资源。热电材料可以实现这一功能，它是一类能够实现热能和电能之间直接转换的特殊功能材料，它具有Seebeck效应和Peltier效应。当热电材料的两端有一定数值温差时，其两端会产生一定的电压，这就是Seebeck效应，也就是温差电效应。Peltier效应是Seebeck效应的逆效应，当在热电材料中通以一定方向的电流时，在该热电材料的两端将产生吸热和放热现象。
利用上述两个效应，热电材料可用于制冷和热发电，热电材料可用于器件冷却、医疗、野外勘探自助用电及便携式冰箱等。同光电转换材料一样，热电材料的电热转换为物理的量子过程，具有无机械传动、无噪声、无污染、稳定性好、使用寿命长等优异性能。热电材料温差发电不仅是当前深空探测领域的最主要的能源供应，而且还可用于汽车尾气和工业余热的回收利用，由热电材料构建的热电转换装置是理想的电源和制冷器，热电材料在节能和环保领域有广阔的应用前景。
碲化铋(Bi2Te3)基合金是目前室温下性能最好的热电材料之一。热电材料的热电转换效率取决于无量纲的热电优值ZT，ZT＝S2σT/K，S为Seebeck系数，T为绝对温度，σ为电导率，K为热导率。理想的热电转换效率来自于具有较大的赛贝克系数、较大的电导率和较低的热导率，但是一般材料在电导率增大的同时热导率也会增加，同样热导率降低的同时电导率也会减小，所以提高热电材料的热电优值是比较困难的工作。材料的纳米结构能够一定程度上阻止声子的热传递热从而降低热导率，所以纳米结构热电材料有望进一步提高传统热电材料的热电优值。
目前国内外对合成Bi2Te3系热电材料的报道也有不少，但主要以块体为主，例如国家专利CN03150425.6号(区熔法)等等。本发明方法通过在分散体材料内一步直接生长纳米Bi2Te3基热电材料，生成纳米材料颗粒小，分布均匀，无任何附加废弃物产生，环保无毒，成本低，有较高推广应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种纳米级热电材料的制备方法，特别是碲化铋系热电材料的制备方法。
为解决上述难题，本发明一种纳米级热电材料的制备方法为：将原材料粉末与分散体材料混合，所述分散体材料能够为所述原材料提供反应环境并不参与其反应，在高温炉内升温至所述分散体材料熔点，保温若干时间，所得产物即为所述纳米热电材料。
对于本发明一种碲化铋系纳米热电材料的制备方法，上述技术问题的具体实现步骤为：称取适量分散体材料研磨30～60分钟，按照相应化合物摩尔配比称取原材料粉末与研磨好的分散体材料混合均匀，再研磨10～30分钟，将该混合物以耐高温容器载入高温炉内，抽取真空或常压下通入工作气体氩气或氦气，然后加热至所述分散体材料的熔点，保温30～300分钟，反应时间以原材料间的反应程度为参考，时间太短原材料反应不充分，合成材料不纯，时间太长纳米材料容易团聚而生成大颗粒。反应完成后自然冷却至室温，取出生成物以纯水洗涤、烘干，所得粉末即为所述纳米热电材料。
作为本发明一种碲化铋系纳米热电材料的制备方法的改进，所述的分散体材料为氯化钠、氯化锂、氯化钾、硝酸钠和硝酸钾中的一种。
作为本发明一种碲化铋系纳米热电材料的制备方法的又一改进，所述的热电材料为Bi2Te3、Sb2Te3、BixSb2-xTe3和BixSb1-x中的一种。
作为本发明一种碲化铋系纳米热电材料的制备方法的再一改进，所述的纳米热电材料须在无氧环境中生长，所述无氧环境为抽真空、氩气保护和氦气保护中的一种。若所用高温炉为真空炉，在氩气保护或者氦气保护前最好抽真空再通入保护气体，炉体内的气压可通过真空计监控，而气体流量可通过气体质量流量计来控制。若所用高温炉不能抽真空，则炉体内保护气体气压要保持为正压(略高于大气压强)。为防止气体流速过高将粉末带走，上述过程中工作气体流速均不要高于500SCCM。
在本方法中，分散体材料起到了熔剂和反应介质的作用。在高于熔点的锻烧温度下，分散体材料变成液相，使得体系具有高的反应活性和流动性，促进了反应物之间的扩散，有利于固相反应进行，使得材料合成温度大大降低，并且制备的颗粒均匀性好，不易团聚。本方法能够在较短的反应时间内制备特定组分晶体，且分散体材料不参与反应过程，又均易溶于水，容易清洗，整个过程方法简单易行、操作成本低，适合于流水作业，无杂质，反应废弃物可以循环再利用处理且对环境污染小，适用范围广。
附图说明：
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明
附图1为所制备纳米Bi2Te3粉末的X射线衍射(XRD)结构谱图
附图2为所制备纳米Bi2Te3粉末的透射电子显微镜TEM形貌图
附图3为所制备纳米碲化锑(Sb2Te3)粉末的X射线衍射(XRD)结构谱图
附图4为所制备纳米Sb2Te3粉末的透射电子显微镜TEM形貌图
具体实施方式
实施例：
分别以Bi2Te3、Sb2Te3纳米粉末制备为例，描述其具体制备过程，分别给出XRD结构图谱和TEM形貌图。实验中所用化学药品均为分析纯。
实施例1：Bi2Te3纳米粉末的制备
用分析天平称取氯化钾颗粒3克、Bi粉末0.182克、Te粉末0.167克，先将氯化钾颗粒在玛瑙研钵内精细研磨50分钟，再将称好的Bi粉和Te粉倒入研磨好的氯化钾粉末内充分混合后研磨20分钟，将上述混合物倒入高纯氧化铝坩埚，将坩埚放入真空管式炉的中部位置。将真空管式炉两端密封法兰接好，然后开启机械泵抽取真空时间为30分钟，真空度达到5Pa，关闭机械泵。向真空室内通入氩气，保持管式炉内气压高于大气压。设定管式炉加热模式，60分钟温度由室温升高到780℃(氯化钾熔点770℃)，再保温180分钟，待炉温自然冷却至室温后取出氧化铝坩埚。将坩埚内反应产物以去离子水清洗3次，然后在干燥箱内50℃烘干20分钟，取出样品。所得产物即为Bi2Te3纳米粉末。其XRD结构图谱和TEM形貌图分别见图1和图2。从图1可以看出Bi2Te3粉末纯度很高，没有发现其他的杂质峰出现，而图2则反应出所制备的纳米粉末主要为直径小于50纳米的颗粒。
实施例2：Sb2Te3纳米粉末的制备
用分析天平称取氯化钠颗粒3克、Sb粉末0.102克、Te粉末0.167克，先将氯化钠颗粒在玛瑙研钵内精细研磨30分钟，再将称好的Sb粉和Te粉倒入研磨好的氯化钠粉末内充分混合后研磨20分钟，将上述混合物倒入高纯氧化铝坩埚，将坩埚放入真空管式炉的中部位置。将真空管式炉两端密封法兰接好，然后开启机械泵抽取真空时间为30分钟，真空度达到5Pa，关闭机械泵。向真空室内通入氩气，保持管式炉内气压高于大气压。设定管式炉加热模式，60分钟温度由室温升高到810℃(氯化钠熔点805℃)，再保温60分钟，待炉温自然冷却至室温后取出氧化铝坩埚。将坩埚内反应产物以去离子水清洗3次，然后在干燥箱内50℃烘干20分钟，取出样品。所得产物即为Sb2Te3纳米粉末。其XRD结构图谱和TEM形貌图分别见图4和图3。从图4可以看出Sb2Te3粉末纯度很高，没有发现其他的杂质峰出现，而图3则反应出所制备的纳米粉末颗粒均为10～20纳米，有的颗粒甚至小于10纳米。
以上实验和分析结果表明：本发明提供的一种碲化铋系纳米热电材料的制备方法，操作简便，制备出材料纯度高，颗粒小。
Claims (5)
1.一种碲化铋系纳米热电材料的制备方法，其特征在于将原材料粉末与分散体材料混合，所述分散体材料能够为所述原材料提供反应环境并不参与其反应，在高温炉内无氧升温至所述分散体材料熔点，保温若干时间，所得产物即为所述碲化铋系纳米热电材料。
2.按照权利要求1所述的碲化铋系纳米热电材料的制备方法，其特征在于：所述碲化铋系纳米热电材料的制备步骤具体为：称取适量分散体材料研磨30～60分钟，按照相应化合物摩尔配比称取原材料粉末与研磨好的分散体材料混合均匀，再研磨10～30分钟，将该混合物以耐高温容器载入高温炉内，然后无氧升温至所述分散体材料的熔点，保温30～300分钟，反应完成后自然冷却至室温，取出生成物用水洗涤、烘干，所得粉末即为所述碲化铋系纳米热电材料。
3.按照权利要求1和2所述的碲化铋系纳米热电材料的制备方法，其特征在于：所述分散体材料为氯化钠、氯化锂、氯化钾、硝酸钠和硝酸钾中的一种。
4.按照权利要求1和2所述的碲化铋系纳米热电材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米热电材料为Bi2Te3、Sb2Te3、BixSb2-xTe3和BixSb1-x中的一种。
5.按照权利要求3和4所述的碲化铋系纳米热电材料的制备方法，其特征在于：所述无氧升温为在无氧环境中生长，所述无氧环境为真空保护、氩气保护和氦气保护中的一种。
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| PB01 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20140312 |