CN103611547A - 一种三元非金属元素共掺杂TiO2纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶胶凝胶、水热合成与化学锚定相结合的方法制备氮、碳、硫共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法。具体为首先采用溶胶凝胶法制备掺氮二氧化钛粉体，之后以掺氮二氧化钛粉体为原料，通过水热合成法制备掺氮钛酸盐纳米管，并以其为载体，借助于水热法合成的钛酸盐纳米管表面大量的-ONa键，通过黄原酸基化学反应制备二硫化碳修饰的钛酸盐纳米管，经氮气气氛不同温度下焙烧2h后得氮、碳、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂。光催化研究结果显示，通过本发明中一步法制得的氮、碳、硫共掺杂的TiO2光催化剂，其催化活性显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元非金属元素共掺杂提高二氧化钛光催化剂光催化活性的方法，本发明还涉及该方法的步骤及其特点。
背景技术
随着工业的快速发展，环境污染问题日益受到重视。水污染是目前亟待解决的一大难题。对污水的处理方法很多，其中利用催化剂光催化分解有机污染物，是一种很有发展前途的新型水处理技术。在众多催化反应所用的半导体催化剂中，TiO2以其无毒、催化活性高、稳定性好和抗氧化能力强等优点而备受青睐。与普通TiO2纳米粉体相比，由TiO2转化而来的钛氧纳米管具有特殊的管状结构，高的比表面积和更强的吸附能力，更适合做催化剂或催化剂载体。然而由于TiO2光催化剂的带隙较宽，只能被波长较短的紫外线激发，故使得太阳能的利用率很低；而且，由于光激发产生的电子-空穴对易复合，导致其光量子效率很低。这些缺点限制了TiO2的实际应用，因此提高TiO2的光响应范围及量子产率成为TiO2改性的主要工作。大量研究发现，贵金属沉积、半导体耦合、金属离子或非金属离子掺杂是提高其光催化性能的有效办法。自从2001年R.Asahi等人首次用非金属N掺入TiO2并获得了优异的可见光活性和超亲水性能后，掀起了非金属元素掺杂TiO2的热潮，先后有C、N、F、P、S、B等一系列非金属元素掺杂的纳米TiO2被合成。与O2p轨道相比，N、C、S和P等非金属离子具有能量相对较高的轨道，用这些原子来取代TiO2中的部分氧原子，非金属原子的2p轨道和O的2p轨道电子云杂化使带隙变窄，TiO2的吸收带红移，从而产生对可见光的吸收。掺杂后的催化剂对光的响应范围扩展至可见光区，能直接利用可见太阳光催化降解环境有机污染物。
然而单一的非金属元素掺杂容易引起电荷的不平衡，由此产生的缺陷可以成为电子空穴对的湮灭中心，降低其光催化性能，因此国内外的研究者尝试通过非金属元素多元共掺杂，在拓展光响应范围的同时，提高其光催化活性。近几年的研究大多集中在对TiO2进行两种元素共掺杂，如，氮-氟、碳-硫、氮-硫和碳-氮共掺杂的TiO2粉末，这些共掺杂后的催化剂均具有不同程度的可见光响应活性，表现出更佳的光催化活性。然而，三种非金属元素共掺杂的TiO2纳米管并不多见。基于此，本发明拟以水热法合成的TiO2纳米管为基础，采用溶胶凝胶和化学锚定相结合的方法制备N、C、S三元素共掺的纳米管催化剂。焙烧后非金属元素进入TiO2晶格。这些非金属元素的p轨道与价带氧的p轨道较迭，导致TiO2的禁带宽度Eg变窄。可见光活性增强。
发明内容
为实现本发明所提供的技术方案是：
以水热法合成的掺氮钛酸盐纳米管为载体，借助于水热法合成的钛酸盐纳米管表面大量的-ONa键，通过其与二硫化碳形成黄原酸基化学反应得到二硫化碳修饰的掺氮钛酸盐纳米管，离心，去掉母液，用蒸馏水反复洗涤后，再用乙醇洗涤两次，之后用稀溶液调至酸性后搅拌12h，离心，室温真空干燥，并于氮气气氛下不同温度焙烧2h。所得样品即为氮、碳、氮共掺杂的TiO2光催化剂。
其中所述掺氮钛酸盐纳米管的制备采用溶胶凝胶与水热合成相结合的方法，其制备方法为：量取定量钛酸丁酯与相应量无水乙醇中，搅拌，记为A液；量取定量蒸馏水、尿素、冰醋酸、无水乙醇，混合搅拌，记为B液。将A液缓慢滴加至B液中，搅拌数小时至形成溶胶，陈化，干燥，500℃焙烧，得到掺氮TiO2粉末。将1.6g掺氮TiO2粉末与10mol／LNaOH溶液密封在70ml聚四氟乙烯反应釜中，搅拌条件下于150℃反应12h。离心，得到的絮状物为掺氮钛酸盐纳米管。
掺氮钛酸盐纳米管与二硫化碳形成黄原酸基的化学反应为：称取定量掺氮钛酸盐纳米管，加入过量的CS2，室温搅拌12小时。颜色由无色逐渐变成橙黄色。所得样品即为二硫化碳修饰的钛酸盐纳米管。
本发明的基本原理是首先将含氮元素尿素溶入水中，通过钛酸丁酯与水的水解和缩聚反应制得含氮溶胶，进一步缩聚得到掺氮凝胶，凝胶经干燥、锻烧得到掺氮纳米TiO2粉体。之后进一步通过水热法合成掺氮TiO2纳米管。由于水热法合成的钛酸盐纳米管的形成机理为卷曲机制，在其形成过程中纳米管表面会产生大量的-ONa键。利用钛酸盐纳米管表面大量的-ONa键，通过形成黄原酸基化学反应制备二硫化碳修饰掺氮钛酸盐纳米管。焙烧后，氮、碳、硫三种非金属元素进入TiO2晶格，存在于TiO2晶格的非金属对光催化活性有一定的影响。这些非金属元素的p轨道与价带氧的p轨道较迭，导致TiO2的禁带宽度Eg变窄。窄的禁带宽度有利于可见光的吸收，使得TiO2利用光的效率变高；同时有利于电子从价带激发到导带，促使电子-空穴对的生成。
光催化研究结果显示，通过本发明中制得的氮、碳、硫共掺杂的TiO2光催化剂，其催化活性比原料钛酸盐纳米管要高得多。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例：
量取10mL钛酸丁酯于40mL无水乙醇中，搅拌得淡黄色溶液，记为A液；称取所需量的尿素于10mL蒸馏水中，之后再加入10mL无水乙醇和5mL冰醋酸，搅拌，记为B液。缓慢将A液滴加入B液中，搅拌至溶胶形成，陈化12h，烘干，500℃焙烧3h，得掺氮TiO2粉体。
将1.5g掺氮TiO2粉末与10mol／LNaOH溶液密封在70mL聚四氟乙烯反应釜中，搅拌条件下油浴加热至～150℃反应12h。离心，真空干燥得掺氮钛酸盐纳米管。称取1.0g钛酸盐纳米管于一圆底烧瓶中，加入5ml CS2，室温搅拌12小时。颜色由无色逐渐变成橙黄色。离心，去掉母液，用蒸馏水反复洗涤后，再用乙醇洗涤两次，之后用稀HNO3溶液调至酸性后搅拌12h，离心，室温真空干燥并于氮气气氛下不同温度焙烧2h。所得样品即为氮、碳、硫共掺杂的TiO2光催化剂。
Claims (4)
1.一种氮、碳、硫三元共掺杂的TiO2光催化剂，其特征在于：它是首先通过溶胶凝胶法制备掺氮TiO2粉体，并以其为原料，采用水热合成法制备掺氮TiO2纳米管，再通过黄原酸基化学反应制备得到二硫化碳修饰的钛酸盐纳米管，经蒸馏水和乙醇反复洗涤，之后用稀HNO3溶液调至酸性后搅拌12h，离心，室温真空干燥，并于氮气气氛下焙烧2h。
2.根据权利要求1所述的掺氮TiO2粉体，其特征在于：A液中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1：1，B液中蒸馏水与无水乙醇与冰醋酸的体积比为1：1：0.5。
3.根据权利要求1所述的掺氮TiO2纳米管，其特征在于：它是采用水热法制备得到的白色絮状物，此絮状物呈强碱性，使用时无需用蒸馏水清洗。
4.根据权利要求1所述的二硫化碳修饰的掺氮钛酸盐纳米管，其特征在于：将定量掺氮钛酸盐纳米管加入到过量CS2中，室温搅拌12小时，颜色由无色逐渐变成橙黄色，得到二硫化碳修饰的掺氮钛酸盐纳米管。
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| CN105107538A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-02 | 徐州工程学院 | 一种硫氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法 |
| CN114904551A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-08-16 | 深圳市康弘智能健康科技股份有限公司 | 用于可见光催化除醛的多元纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN117658207A (zh) * | 2023-11-09 | 2024-03-08 | 广州市浩立生物科技有限公司 | 一种纳米二氧化钛粉末的制备方法及其应用 |
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| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140305 |