CN103572055A - 一种电解二氧化锰用硫酸锰的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池材料加工领域，具体地说是一种电解二氧化锰用硫酸锰的制备方法。该制备方法包括硫酸锰浸取及中和除铁，重金属除杂、电解及后处理步骤，氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸在存在SO₂的条件下高温高压浸取制备得粗硫酸锰溶液，再通过碳酸钙除铁，利用硫化钡一次除去重金属，加入吸附剂二次除去微量元素，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm，得到品质优良的硫酸锰溶液。本发明制备得到的硫酸锰溶液中杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2.0ppm、Co≤2.0ppm。

Description

一种电解二氧化锰用硫酸锰的制备方法

技术领域

    本发明属于电池材料加工领域，具体地说是一种电解二氧化锰用硫酸锰的制备方法。

背景技术

制备高纯度的硫酸锰溶液，是制造碱性锌锰电池用电解二氧化锰（EMD）的必备前过程，碱性锌锰干电池的发展，对EMD提出了越来越高的要求。其化学纯净度是其中的一个方面。据较早的资料介绍，影响电池性能的EMD，其化学杂质可分为有效成分（Hg）；接近无害成分（Mg、Na、Mn）；稍有害成分（Cd、Fe）；相当有害成分（Ni、Co、Mo、Cu）及最有害成分（Sb、As）。这些成分不仅仅是指数量的多少，而且还与存在的价态，在电解电解液中的溶解度，氢过电位有关。稍有不同的是，当前将EMD中的Mo作为最有害电池的元素看待。其实Mo与As、Sb一样有害于电池，只是在制备供电解生产EMD的电解液硫酸锰溶液时，Mo比As、Sb更难除尽，而使EMD制品中Mo含量高于As、Sb而已。

在传统的硫酸锰酸浸取制备、及其除杂过程中，由于新生成的二氧化锰具有很大的比表面积，且由于显电负性，故对金属离子，尤其是原子半径大，电子层数多，有不饱和的内电子层易于变形的离子，有着极大的吸附能力，并被应用于化学分析，分析样的制备及化学物的重金属离子净化上。二氧化锰的吸附正离子被认为是一种交换作用，即氢离子从胶体质点的扩散层转入溶液中。二氧化锰不仅对As、Sb、Mo离子具有很强的吸附作用，而且对溶液中的Cu、Co、Ni、Fe等离子均有较强的吸附能力。故采用二氧化锰处理硫酸锰溶液，可以进一步降低溶液中的重金属离子含量，使得硫酸锰溶液更为纯净。而天然二氧化锰（NMD），化学二氧化锰（CMD）及电解二氧化锰（EMD），无论加工致何种细度，其吸附能力都远远不如新生成的二氧化锰，达不到净化硫酸锰溶液中的As、Sb、Mo的目的。如果在净化除杂过程中仅仅依靠新生成的二氧化锰，将加重了除杂过程的成本负担，而如果依靠廉价的细度小氧化锰矿粉，硫酸锰溶液的除杂效果又不显著。

发明内容

本发明的目的是克服现有电解二氧化锰电解液——硫酸锰溶液的制备方法存在氧化锰矿浸取得硫酸锰率低、除杂效果差、除杂成本高等问题，在硫酸浸取基础上引入SO₂催化作用，在氧化锰矿粉、新生二氧化锰的基础上引入Ca（MnO₄）₂、NaMnO₄中的MnO₄ ^－作为吸附剂，提供一种电解二氧化锰用硫酸锰的制备方法。

本发明的方案是通过这样实现的：一种电解二氧化锰用硫酸锰的制备方法，该方法还包括硫化沉淀除杂、吸附剂深度除杂步骤：

a、硫酸锰浸取与中和除铁：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：800~1500g：1500~2200g的比例投入到浸取反应槽中，同时通入二氧化硫SO₂气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO₂气体通入量的比例为10000g：2.5-5.0mol，在温度为100-110℃、压力为105-120Kpa条件下反应2.0-4.0小时，浸取得到粗制硫酸锰浆液；用碳酸钙中和除去氧化锰矿粉酸浸取得到的粗硫酸锰溶液中的铁离子，使铁Fe的浓度≤10^-5mol/L。本发明用到的氧化锰矿粉中Mn的含量为15~25%，硫铁矿粉中的S含量为20~35%，工业硫酸≥97%。

b、硫化沉淀除杂：加热铁Fe浓度≤10^-5mol/L的粗硫酸锰溶液到80-90℃，缓慢加入硫化钡BaS，硫化钡BaS加入的速度为2-5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2.0ppm、Co≤2.0ppm时停止加入硫化钡BaS，过滤得到硫化沉淀除杂后的硫酸锰溶液。

c、吸附剂深度除杂：在步骤b得到的硫酸锰溶液中加入电解液调节反应溶液的pH至4.0-5.0，加入吸附剂，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：10-25g的比例投入助滤剂，搅拌20-30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2-5g：100L，静置1天，固液分离除去滤渣得到深度除杂后的硫酸锰溶液。

作为本发明的进一步限定，所述的吸附剂为粒度≥300目的氧化锰矿粉、电解二氧化锰回收粉、5~20%高锰酸钙Ca（MnO₄）₂溶液、5~20%高锰酸钠NaMnO₄溶液中的任一种或是他们的混合物。

作为本发明的进一步限定，所述的助滤剂为硅藻土、珍珠岩、纤维素、石棉、石墨粉、锯屑中的任一种。

作为本发明的进一步限定，所述的高分子聚电解质为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、聚酰胺中的任一种。

本发明实现的技术原理是：采用“两矿加酸法”生产工艺技术，生产选用低品位氧化锰矿经磨粉与硫酸在催化剂（硫铁矿）的作用下反应制备硫酸锰溶液（粗液），在硫酸溶解氧化锰矿粉的过程中通入少量的SO₂加速氧化锰矿溶解成硫酸盐，使得其氧化更充分。利用硫化钡去除Cu、Pb、Ni、Co、Mo等重金属离子，并引入Ca（MnO₄）₂、NaMnO₄中的MnO₄ ^－作为吸附剂，对As、Sb、Mo离子具有很强的吸附作用，对溶液中的Cu、Co、Ni、Pb、Fe等离子均有较强的吸附能力，硫酸锰溶液在经过除Fe、Cu、Co、Ni、Pb后，在吸附剂的二次吸附作用下，可实现更深层次的除杂，得到优质的硫酸锰溶液，利用助滤剂、高分子聚电解质絮凝剂，加速了溶液的过滤除渣以及离子杂质的沉淀，使得制备工艺得到简化，制备过程效率得到提高。

本发明具备以下良好效果：

    （1）本发明通过改进传统电解二氧化锰“两矿加酸法”生产工艺，引入SO₂催化，不仅加快反应也减轻了后期对产品中杂质的处理压力。制备得到的硫酸锰溶液中杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm，尤其是Fe达到10^-6mol/L以下，使杂质K≤60ppm，Na含量降低到最低限度。

（2）本发明引入Ca（MnO₄）₂、NaMnO₄中的MnO₄ ^－作为吸附剂，对As、Sb、Mo离子具有很强的吸附作用，对溶液中的Cu、Co、Ni、Pb、Fe等离子均有较强的吸附能力，硫酸锰溶液在经过除Fe、Cu、Co、Ni、Pb后，在吸附剂的二次吸附作用下，可实现更深层次的除杂，得到优质的硫酸锰溶液，实现硫酸锰溶液电解的经济化，同时减轻了后期除杂的负担，最终降低了电解二氧化锰的生产成本。

具体实施方式

以下结合实施例描述本发明一种电解二氧化锰用硫酸锰的制备方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。

实施例1 

a、硫酸锰浸取与中和除铁：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：1200g：1800g的比例投入到浸取反应槽中，同时通入二氧化硫SO₂气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO₂气体通入量的比例为10000g：2.5mol，在温度为105℃、压力为115Kpa条件下反应4.0小时，浸取得到粗制硫酸锰浆液；用碳酸钙中和除去氧化锰矿粉酸浸取得到的粗硫酸锰溶液中的铁离子，使铁Fe的浓度≤10^-5mol/L。本发明用到的氧化锰矿粉中Mn的含量为25%，硫铁矿粉中的S含量为25%，工业硫酸≥97%。

b、硫化沉淀除杂：加热铁Fe浓度≤10^-5mol/L的粗硫酸锰溶液到80℃，缓慢加入硫化钡BaS，硫化钡BaS加入的速度为2.5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm时停止加入硫化钡BaS，过滤得到硫化沉淀除杂后的硫酸锰溶液。

c、吸附剂深度除杂：在步骤b得到的硫酸锰溶液中加入电解废液调节反应溶液的pH至4.5，加入吸附剂，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：25g的比例投入珍珠岩助滤剂，搅拌30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚丙烯酰胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为5g：100L，静置1天，固液分离除去滤渣得到深度除杂后的硫酸锰溶液。

本实施例用的吸附剂为粒度≥300目的氧化锰矿粉：电解二氧化锰回收粉：20%高锰酸钙Ca（MnO₄）₂溶液=1g：1.5g：1.0ml的混合物。

本实施例制备得到的硫酸锰溶液中杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm，尤其是Fe达到10^-6mol/L以下，使杂质K≤60ppm，Na含量降低到最低限度。

实施例2

a、硫酸锰浸取与中和除铁：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：1500g：1500g的比例投入到浸取反应槽中，同时通入二氧化硫SO₂气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO₂气体通入量的比例为10kg：2.5mol，在温度为110℃、压力为120Kpa条件下反应4.0小时，浸取得到粗制硫酸锰浆液；用碳酸钙中和除去氧化锰矿粉酸浸取得到的粗硫酸锰溶液中的铁离子，使铁Fe的浓度≤10^-5mol/L。本发明用到的氧化锰矿粉中Mn的含量为15%，硫铁矿粉中的S含量为20%，工业硫酸≥97%。

b、硫化沉淀除杂：加热铁Fe浓度≤10^-5mol/L的粗硫酸锰溶液到90℃，缓慢加入硫化钡BaS，硫化钡BaS加入的速度为5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm时停止加入硫化钡BaS，过滤得到硫化沉淀除杂后的硫酸锰溶液。

c、吸附剂深度除杂：在步骤b得到的硫酸锰溶液中加入电解废液调节反应溶液的pH至4.5，加入吸附剂，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：25g的比例投入硅藻土助滤剂，搅拌30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入阳离子淀粉高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2g：100L，静置1天，固液分离除去滤渣得到深度除杂后的硫酸锰溶液。

本实施例所用到的吸附剂为电解二氧化锰回收粉：10%高锰酸钠NaMnO₄溶液=1g：5ml的混合物。

本实施例制备得到的硫酸锰溶液中杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm，尤其是Fe达到10^-6mol/L以下，使杂质K≤60ppm，Na含量降低到最低限度。

实施例3

a、硫酸锰浸取与中和除铁：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：800g：2200g的比例投入到浸取反应槽中，同时通入二氧化硫SO₂气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO₂气体通入量的比例为10000g：4.0mol，在温度为100℃、压力为105Kpa条件下反应2.0小时，浸取得到粗制硫酸锰浆液；用碳酸钙中和除去氧化锰矿粉酸浸取得到的粗硫酸锰溶液中的铁离子，使铁Fe的浓度≤10^-5mol/L。本发明用到的氧化锰矿粉中Mn的含量为20%，硫铁矿粉中的S含量为35%，工业硫酸≥97%。

b、硫化沉淀除杂：加热铁Fe浓度≤10^-5mol/L的粗硫酸锰溶液到85℃，缓慢加入硫化钡BaS，硫化钡BaS加入的速度为2.0g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2.0ppm、Co≤2.0ppm时停止加入硫化钡BaS，过滤得到硫化沉淀除杂后的硫酸锰溶液。

c、吸附剂深度除杂：在步骤b得到的硫酸锰溶液中加入电解废液调节反应溶液的pH至4.0，加入吸附剂，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L： 25g的比例投入纤维素助滤剂，搅拌30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚乙烯亚胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为5g：100L，静置1天，固液分离除去滤渣得到深度除杂后的硫酸锰溶液。

本实施例所用到的吸附剂为粒度≥300目的氧化锰矿粉：电解二氧化锰回收粉：20%高锰酸钠NaMnO₄溶液=1g：2g：3ml的混合物。

本实施例制备得到的硫酸锰溶液中杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm，尤其是Fe达到10^-6mol/L以下，使杂质K≤60ppm，Na含量降低到最低限度。

实施例4

a、硫酸锰浸取与中和除铁：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：1000g：2000g的比例投入到浸取反应槽中，同时通入二氧化硫SO₂气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO₂气体通入量的比例为10000g：5.0mol，在温度为105℃、压力为120Kpa条件下反应2.5小时，浸取得到粗制硫酸锰浆液；用碳酸钙中和除去氧化锰矿粉酸浸取得到的粗硫酸锰溶液中的铁离子，使铁Fe的浓度≤10^-5mol/L。本发明用到的氧化锰矿粉中Mn的含量为20%，硫铁矿粉中的S含量为20%，工业硫酸≥97%。

b、硫化沉淀除杂：加热铁Fe浓度≤10^-5mol/L的粗硫酸锰溶液到90℃，缓慢加入硫化钡BaS，硫化钡BaS加入的速度为3.5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2.0ppm、Co≤2.0ppm时停止加入硫化钡BaS，过滤得到硫化沉淀除杂后的硫酸锰溶液。

c、吸附剂深度除杂：在步骤b得到的硫酸锰溶液中加入电解废液调节反应溶液的pH至5.0，加入吸附剂，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：25g的比例投入锯屑助滤剂，搅拌25min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚酰胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2g：100L，静置1天，固液分离除去滤渣得到深度除杂后的硫酸锰溶液。

本实施例所用到的吸附剂为20%高锰酸钠NaMnO₄溶液。

本实施例制备得到的硫酸锰溶液中杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm，尤其是Fe达到10^-6mol/L以下，使杂质K≤60ppm，Na含量降低到最低限度。

实施例5

a、硫酸锰浸取与中和除铁：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：1400g：2200g的比例投入到浸取反应槽中，同时通入二氧化硫SO₂气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO₂气体通入量的比例为10000g：4mol，在温度为105℃、压力为110Kpa条件下反应3.5小时，浸取得到粗制硫酸锰浆液；用碳酸钙中和除去氧化锰矿粉酸浸取得到的粗硫酸锰溶液中的铁离子，使铁Fe的浓度≤10^-5mol/L。本发明用到的氧化锰矿粉中Mn的含量为20%，硫铁矿粉中的S含量为35%，工业硫酸≥97%。

b、硫化沉淀除杂：加热铁Fe浓度≤10^-5mol/L的粗硫酸锰溶液到85℃，缓慢加入硫化钡BaS，硫化钡BaS加入的速度为4.5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2.0ppm、Co≤2.0ppm时停止加入硫化钡BaS，过滤得到硫化沉淀除杂后的硫酸锰溶液。

c、吸附剂深度除杂：在步骤b得到的硫酸锰溶液中加入电解废液调节反应溶液的pH至5.0，加入吸附剂，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：25g的比例投入珍珠岩助滤剂，搅拌25min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入阳离子淀粉高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为3.5g：100L，静置1天，固液分离除去滤渣得到深度除杂后的硫酸锰溶液。

本实施例所用到的吸附剂为20%高锰酸钙Ca（MnO₄）₂溶液。

本实施例制备得到的硫酸锰溶液中杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm，尤其是Fe达到10^-6mol/L以下，使杂质K≤60ppm，Na含量降低到最低限度。

本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。

本发明是经过多位电解二氧化锰生产工艺的研究人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，最终制备得到的优质硫酸锰溶液中杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm，尤其是Fe达到10^-6mol/L以下，使杂质K≤60ppm，Na含量降低到最低限度。

Claims (4)

1.一种电解二氧化锰用硫酸锰的制备方法，其特征在于，该方法还包括硫化沉淀除杂、吸附剂深度除杂步骤：

a、硫酸锰浸取与中和除铁：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：800~1500g：1500~2200g的比例投入到浸取反应槽中，同时通入二氧化硫SO₂气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO₂气体通入量的比例为10000g：2.5-5.0mol，在温度为100-110℃、压力为105-120Kpa条件下反应2.0-4.0小时，浸取得到粗制硫酸锰浆液；用碳酸钙中和除去氧化锰矿粉酸浸泡得到的粗硫酸锰溶液中的铁离子，使铁Fe的浓度≤10^-5mol/L；

b、硫化沉淀除杂：加热铁Fe浓度≤10^-5mol/L的粗硫酸锰溶液到80-90℃，缓慢加入硫化钡BaS，硫化钡BaS加入的速度为2-5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2ppm、Co≤2.0ppm时停止加入硫化钡BaS，过滤得到硫化沉淀除杂后的硫酸锰溶液；

c、吸附剂深度除杂：在步骤b得到的硫酸锰溶液中加入电解废液调节反应溶液的pH至4.0-5.0，加入吸附剂，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：10-25g的比例投入助滤剂，搅拌20-30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2-5g：100L，静置1天，固液分离除去滤渣得到深度除杂后的硫酸锰溶液。

2.根据权利要求1所述的一种电解二氧化锰用硫酸锰的制备方法，其特征在于，所述的吸附剂为粒度≥300目的氧化锰矿粉、电解二氧化锰回收粉、5~20%高锰酸钙Ca（MnO₄）₂溶液、5~20%高锰酸钠NaMnO₄溶液中的任一种或是他们的混合物。

3.根据权利要求1或2任一项所述的一种电解二氧化锰用硫酸锰的制备方法，其特征在于，所述的助滤剂为硅藻土、珍珠岩、纤维素、石棉、石墨粉、锯屑中的任一种。

4.根据权利要求3所述的一种电解二氧化锰用硫酸锰的制备方法，其特征在于，所述的高分子聚电解质为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、聚酰胺中的任一种。