CN103555344B - 含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物及其制备方法与液晶组合物 - Google Patents
含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物及其制备方法与液晶组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103555344B CN103555344B CN201310469865.8A CN201310469865A CN103555344B CN 103555344 B CN103555344 B CN 103555344B CN 201310469865 A CN201310469865 A CN 201310469865A CN 103555344 B CN103555344 B CN 103555344B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- solvent
- liquid crystal
- finished
- evaporating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims abstract description 161
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N Thiane Chemical group C1CCSCC1 YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 157
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 101
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 73
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 73
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 51
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 41
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 36
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 29
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 25
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 23
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 13
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 claims description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 230000004224 protection Effects 0.000 claims description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JOOMLFKONHCLCJ-UHFFFAOYSA-N N-(trimethylsilyl)diethylamine Chemical compound CCN(CC)[Si](C)(C)C JOOMLFKONHCLCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 5
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 5
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl iodide Chemical compound C[Si](C)(C)I CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C=C1 SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZRTWIJKGTUGZJY-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trifluorophenol Chemical compound OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1 ZRTWIJKGTUGZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 4
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 4
- BTTUMVHWIAXYPJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dithian-2-yl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1SCCCS1 BTTUMVHWIAXYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QDFKKJYEIFBEFC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(Br)=C1 QDFKKJYEIFBEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000004428 fluoroalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 5
- 239000004983 Polymer Dispersed Liquid Crystal Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 77
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 27
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 10
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 0 CC(CCC(C)C(C)(C)*)C(C)CCC(C(CC1)=CC=C1Br)S Chemical compound CC(CCC(C)C(C)(C)*)C(C)CCC(C(CC1)=CC=C1Br)S 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical group [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 description 2
- 239000012769 display material Substances 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- FTHJRZWIHWGZSJ-UHFFFAOYSA-N 5-propyloxan-2-one Chemical compound CCCC1CCC(=O)OC1 FTHJRZWIHWGZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical class C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004988 Nematic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- IGARGHRYKHJQSM-UHFFFAOYSA-N cyclohexylbenzene Chemical class C1CCCCC1C1=CC=CC=C1 IGARGHRYKHJQSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 235000020061 kirsch Nutrition 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物及其制备方法与液晶组合物。液晶化合物是通式Ⅰ所示的化合物；液晶组合物包括小于等于40%且不为零的通式Ⅰ所示化合物、4%～50%的通式Ⅱ所示化合物、5%～50%的通式Ⅲ所示化合物和3%～45%的通式Ⅳ所示化合物。本发明液晶化合物具有低旋转粘度γ1和大介电各向异性，而且向列相温度范围宽、相溶性好、对光、热稳定，非常适宜作用液晶单体；含有该液晶化合物的液晶组合物具有较大的液晶相温度范围和合适的光学各向异性，而且其旋转粘度小，启动电压低，尤其适用于TN模式、VA模式、IPS模式和PDLC模式的液晶显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物以及其制备方法和含有该液晶化合物的液晶组合物，属于液晶化合物及应用领域。
背景技术
近年来，液晶显示器已经取代了传统的阴极射线管显示，成为当今信息显示领域的主流产品，广泛用于仪表、电脑、电视等各种显示器中。根据液晶显示方式的不同，液晶显示元件可以分为扭曲向列相（TN）模式、超扭曲向列相（STN）模式、共面（IPS）模式、垂直配向（VA）模式等多种模式。
薄膜晶体管液晶显示器（Thin Film Transistor Liquid Crystal Display，TFT-LCD），是21世纪最有发展前途的显示技术之一，在笔记本电脑、液晶电视等领域均有广泛应用。TFT-LCD是在扭曲向列液晶显示（TN-LCD）的基础上引入薄膜晶体管开关而形成的有源矩阵显示，克服了无源矩阵显示中交叉干扰、信息量少、写入速度慢等缺点，大大改善了显示品质，因此得到了迅猛发展。
TFT-LCD的优点可总结为下列五点：①使用特性好：低压应用，低驱动电压；平板化，又轻薄，节省了大量原材料和使用空间；低功耗；显示质量从最简单的单色字符图形到高分辨率，高彩色保真度，高亮度，高对比度，高响应速度的各种规格型号的视频显示器；其显示方式有直视型，投影型，透视式和反射式等多种显示方式。②环保特性好：TFT-LCD无辐射、无闪烁，对使用者的健康无损害，特别是TFT-LCD电子书刊的出现，将把人类带入无纸办公、无纸印刷时代，引发人类学习、传播和记载文明方式的革命。③适用范围宽：TFT-LCD在-20℃～50℃范围内都可以正常使用，经过温度加固处理的TFT-LCD低温工作温度甚至可达到-80℃。TFT-LCD不仅可以作为移动终端显示、台式终端显示，也可用作大屏幕投影电视，是性能优良的全尺寸视频显示终端。④制造技术的自动化程度高。⑤TFT-LCD易于集成化和更新换代。
液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。用于显示用的液晶材料均需要满足以下性能：①良好的化学、物理及热稳定性，对电场和电磁辐射的稳定性；②粘度（γ1）低；③具有合适的介电各向异性△ε；④合适的光学各向异性△n；⑤与其他液晶化合物的相溶性好。而作为TFT-LCD用液晶材料，具有比普通液晶材料更高的要求，除了上述特性外，还应具有较宽的向列相温度范围、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率、低蒸汽压、低离子浓度、低功耗、低旋转粘度等性能。
液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。作为显示用液晶材料，必须要求有较宽的向列相温度范围、较高的稳定性、适合的旋转粘度、以及对电场的快速响应。但是到目前为止，还未找到任何一种单一的液晶化合物能达到上述性能要求，必须将多种液晶化合物组合成液晶组合物，才能够满足液晶显示材料的性能要求。
为了不断满足TN模式、STN模式、TFT-LCD等显示性能的要求，作为显示用的液晶化合物已经从含有联苯腈类、酯类、含氧杂环类、嘧啶环类液晶化合物逐渐发展到环己基苯类、苯乙炔类、乙基桥键类、端烯基类和各种含氟芳环类液晶化合物。
其中，含氟类液晶由于具有低粘度、适中的介电各向异性、高电阻率、高电荷保持率等特性成为了TFT液晶显示用液晶材料的主要成分。向液晶分子中引入一个二氟亚甲氧基桥（-CF2O-）后，会使它的向列相温度范围很大程度的扩大，同时旋转粘度γ1也有所降低。另外由于二氟亚甲氧基桥（-CF2O-）的偶极矩的贡献，端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高，从而使液晶分子的介电各向异性△ε有所增加。德国默克和日本智索公司已经公开了一些具有不同取代基的具有二氟亚甲氧基桥（-CF2O-）的液晶化合物（CN1717468A，CN101143808A，CN101157862A等），并应用于液晶组合物中。
随着液晶显示行业的不断发展，人们对于具有不同性能的显示材料的需求也逐渐增多。因此，不断开发新的性能优异的液晶化合物及组合物对液晶显示发展具有重要的意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种适用于液晶显示器的、同时具有较高稳定性、较宽的向列相范围、较低的旋转粘度和高介电各向异性的含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物及其液晶组合物。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物，其结构如通式Ⅰ所示：
其中，R1、R2分别是下列①～④所示基团中的任意一种：
①-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCHF2、-SCN、-NCS、-SF5；
②含有1～15个碳原子的烷基、含有1～15个碳原子的烷氧基、含有2～15个碳原子的烯基、含有2～15个碳原子的烯氧基；
③一个或多个不相邻的-CH2-被-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-或-S-替代且替代后基团中的氧原子不直接相连的上述②所示基团；
④任意H原子被氟原子或氯原子取代的上述②、③所示基团；
分别是单键或下列基团中的任意一种：
Z1、Z2分别是单键、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-CF=CF-的其中任意一种；
n1、n2、n3、n4分别是0、1、2或3的其中任一数值，且n1+n2+n3+n4≤5。
一种液晶组合物，包含至少一种通式Ⅰ所示的化合物，所述通式Ⅰ所示的化合物在液晶组合物中的重量百分含量为小于等于40%且不为零；该液晶组合物还包含有重量百分含量为4%～50%的通式Ⅱ所示的化合物、5%～50%的通式Ⅲ所示的化合物和3%～45%的通式Ⅳ所示的化合物，
其中，
R3、R4、R5、R6、R7分别是-CN、-F、碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～7的烯基或碳原子数为1～5的氟代烷氧基中的任意一种；
Z3、Z4分别是单键、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-的其中任意一种；
分别是单键或下列基团中的任一基团：
Y1、Y2分别是-H或-F；
n5、n6分别是0、1、2中的任一数值。
由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：
本发明公开了一种含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物，该液晶化合物结构稳定，不仅具有液晶材料所必需的一般物理性质，而且对光、热稳定，具有较宽的向列相温度范围，与其他化合物的相溶性好，尤其是此类液晶化合物具有的低旋转粘度γ1和大介电各向异性（△ε>0），是一种非常适宜于用作液晶显示用的液晶单体，尤其适用于制备TN模式、VA模式、IPS模式或PDLC模式液晶显示器。当将其用于液晶组合物中时，可有效调节液晶组合物的光学各向异性，进而降低液晶组合物的阈值电压和旋转粘度，加快响应时间，明显优化液晶组合物的性能。
本发明还给出了所述含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物的制备方法，其合成路线简单易操作，反应收率较高，生产成本低；其使用可以降低液晶组合物的制备成本，具有很好的工业化前景。
本发明还提供了一种液晶组合物，该液晶组合物包含至少一种通式Ⅰ所示的化合物、至少一种通式Ⅱ所示的化合物、至少一种通式Ⅲ所示的化合物和至少一种通式Ⅳ所示的化合物。所述液晶组合物具有较大的液晶相温度范围和合适的光学各向异性，而且其旋转粘度小，启动电压低，适用于各种液晶显示器、电光学显示器和电光学液晶显示器，尤其适用于TN型显示器、VA型显示器、IPS型显示器或PDLC型显示器，具有广阔的应用前景和市场价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
下述实施例中所涉及的百分含量均为重量百分含量，温度单位为℃，其他符号的具体意义及测试条件如下：
HPLC表示高效液相色谱纯度（%），测试仪器：安捷伦公司的HP1100型高效液相色谱仪；
GC表示高效气相色谱纯度（%），测试仪器：安捷伦公司的HP6820型气相色谱分析仪；
GC-MS表示气质联用谱，测试仪器：安捷伦公司MS5975C型气质联用仪；
1H-HMR表示核磁氢谱，测试仪器：Bruker.Biospin公司的DRX-500核磁共振仪；
m.p.表示熔点，测试仪器：WRX-1S显微热分析仪，测试条件：升温速度3℃/min；
c.p.表示液晶的清亮点（℃），测试仪器：①梅特勒（Mettler）公司FP-52型熔点仪，升温速度3℃/min；②梅特勒（Mettler）公司DSC822E型差示量热扭扫描仪，升温速度1℃/min；
Δn表示光学各向异性，△n=no-ne，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试仪器：阿贝折射仪，测试条件：589nm、25℃；
△ε表示介电各向异性，△ε=ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试仪器：惠普公司的HP4284A型精密LCR测试仪，测试条件：25℃；
γ1表示旋转粘度（mPa·s），测试仪器：日本东洋公司(TOYO)的Model6254液晶参数综合测试仪，测试条件：20±0.5℃。
一种含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物，其结构如通式Ⅰ所示：
其中，R1、R2分别是下列①～④所示基团中的任意一种：
①-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCHF2、-SCN、-NCS、-SF5；
②含有1～15个碳原子的烷基、含有1～15个碳原子的烷氧基、含有2～15个碳原子的烯基、含有2～15个碳原子的烯氧基；
③一个或多个不相邻的-CH2-被-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-或-S-替代且替代后基团中的氧原子不直接相连的上述②所示基团；
④任意H原子被氟原子或氯原子取代的上述②、③所示基团；
R1优选自-H、含有1～15个碳原子的烷基、含有1～15个碳原子的烷氧基、含有2～15个碳原子的烯基、含有2～15个碳原子的烯氧基中的任一基团；
R2优选自-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCHF2、-SCN、-NCS、-SF5、含有1～15个碳原子的烷基、含有1～15个碳原子的烷氧基、含有2～15个碳原子的烯基、含有2～15个碳原子的烯氧基中的任一基团；
分别是单键或下列基团中的任意一种：
Z1、Z2分别是单键、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-CF=CF-的其中任意一种；
Z1、Z2优选自单键、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-的其中任意一种；
n1、n2、n3、n4分别是0、1、2或3的其中任一数值，且n1+n2+n3+n4≤5。
所述液晶化合物优选自式Ⅰ-1～式Ⅰ-7所示的化合物中的任意一种，
其中，
R1是-H或含有1～10个碳原子的直链烷基，优选是-H或含有1～6个碳原子的直链烷基；
R2是-F、-Cl、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS、-OCHF2中的任一基团，优选是-F、-Cl、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS中的任一基团；
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8分别是-H或-F。
所述优选式Ⅰ-1的液晶化合物最优选自下列化合物：
所述优选式Ⅰ-4的液晶化合物最优选自下列化合物：
所述优选式Ⅰ-5的液晶化合物最优选自下列化合物：
所述优选式Ⅰ-7的液晶化合物最优选自下列化合物：
通式Ⅰ所示的含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物可以通过已知的化学合成方法制得，合成方法参见下列文献：
（1）B Ekkehard,H Reinhard,K Hansadolf et al.US:5045229,1991.；
（2）M.Kuroboshi et al.，Chem.Lett.,1992,827；
（3）W.H.Bunnelle et al.,J.Org.Chem.1990,55,768.；
（4）Peer.Kirsch et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2001.40，1480-1484.。
所述优选的式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4、式Ⅰ-5、式Ⅰ-6、式Ⅰ-7所示化合物的制备方法选自以下三条路线：
当制备式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3所示化合物时，采用路线A：
路线A中各步骤反应的具体条件分别为：
制备中间体b：
将反应原料a、反应物丙烯酸甲酯、三甲硅基二乙胺和对羟基苯甲醚、溶剂乙腈投入反应器内，在氮气保护下进行回流反应；反应结束后蒸干溶剂，加入冰醋酸和水，继续进行回流反应；反应结束后冷却，加入甲基叔丁基醚进行萃取、分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到蒸干物；
向蒸干物中加入溶剂甲醇，在控制温度为0℃～10℃条件下加入硼氢化钠，进行还原反应；反应结束后，加入水和甲基叔丁基醚进行萃取、分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到二次蒸干物；
向二次蒸干物中加入催化剂对甲苯磺酸和溶剂甲苯，进行回流反应；反应结束后加入水和甲苯进行萃取、分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到中间体b粗品，精制后即得到中间体b；
制备中间体c：
将中间体b、反应物三甲基碘化硅和溶剂二氯甲烷投入反应器内，25±5℃反应；反应结束后加水，分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到蒸干物；
向上述蒸干物中加入反应物草酰氯和溶剂苯，25±5℃搅拌反应；反应结束后蒸干溶剂，加入二氯甲烷和三乙胺，然后向反应液中通入硫化氢气体进行反应；反应结束后加入碳酸氢钠溶液，分液；将有机层中的溶剂蒸干，即得中间体c；
制备中间体d：
控温-50±5℃条件下，将反应物丁基锂滴入含有1,4-二溴苯的四氢呋喃溶液中，滴毕后继续滴加中间体c的四氢呋喃溶液，搅拌反应；反应结束后加水分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到蒸干物；
将上述蒸干物溶于二氯甲烷中，-75±5℃下滴入反应物三乙基硅烷和三氟化硼乙醚，并保持此温度进行反应；反应结束后升温，加饱和碳酸氢钠溶液进行水解，然后进行萃取、分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到中间体d粗品；重结晶后即得到中间体d；
制备中间体e：
控温-75±5℃条件下，将反应物丁基锂滴入含有中间体d的四氢呋喃溶液中，滴毕后继续滴加反应物硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液；滴加完成后升温至-20±5℃，加入盐酸并搅拌反应，反应结束后进行萃取、分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到中间体e粗品，重结晶后即得到中间体e；
制备中间体f：
向中间体e中加入四氢呋喃、水和双氧水，40±5℃反应；反应结束后加入水和二氯甲烷进行分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到中间体f粗品，重结晶后即得到中间体f；
制备中间体g：
向中间体f中加入催化剂5%钯炭和溶剂甲苯，在25±5℃、0.25±0.05Mpa条件下进行催化加氢反应；反应结束后，滤除催化剂，并蒸干溶剂，即得到中间体g；
制备中间体h：
控温-75±5℃条件下，将反应物丁基锂滴入含有反应物2-三甲基甲硅烷基-1,3-二噻烷的四氢呋喃溶液中，滴毕后缓慢升至0℃；然后重新冷却至-75±5℃，滴入含有中间体g的四氢呋喃溶液；滴加完成后升温至-25±5℃，继续搅拌反应；待反应结束后，加水进行分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到中间体h粗品，重结晶后得到中间体h；
制备终产品Ⅰ：
控温-20±5℃条件下，将反应物三氟甲磺酸滴入含有中间体h的二氯甲烷溶液中，搅拌反应30min后继续冷却至-75±5℃；在此温度条件下，首先滴入包含有反应物3,4,5-三氟苯酚和三乙胺的二氯甲烷溶液，然后快速加入反应物NEt3·3HF；控温-75±5℃，滴入包含有液溴的二氯甲烷溶液，继续在此温度下搅拌反应；反应结束后升温至0±5℃，将反应液倒入冰水混合物中，用氢氧化钠溶液调节反应物体系的PH值至5～8，然后进行分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到终产品Ⅰ粗品，经过柱层析和重结晶，得到终产品Ⅰ。
当式Ⅰ-4、式Ⅰ-6中的L5、L6全部为-H，式Ⅰ-5、式Ⅰ-7中的L7、L8全部为-H时，采用路线B进行合成：
路线B中各步骤反应的具体条件分别为：
由原料a制备中间体e的方法同路线A中原料a制备中间体e的方法；
制备终产品Ⅰ：
向中间体e中加入反应物催化剂四三苯基膦钯和碳酸钠、溶剂甲苯、乙醇和水，升温回流反应；待反应结束后，加水分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到终产品Ⅰ粗品；经过柱层析和重结晶，得到终产品Ⅰ。
当式Ⅰ-4、式Ⅰ-6中的L5、L6至少一个为-F，式Ⅰ-5、式Ⅰ-7中的L7、L8至少一个为-F时，采用路线C进行合成：
路线C中各步骤反应的具体条件分别为：
由原料a制备中间体c的方法同路线A中原料a制备中间体c的方法；
制备中间体d′：
控温-50±5℃条件下，将反应物丁基锂滴入含有3-氟溴苯的四氢呋喃溶液中，滴毕后继续滴加中间体c的四氢呋喃溶液，搅拌反应；反应结束后加水分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到蒸干物；
将上述蒸干物溶于二氯甲烷中，-75±5℃下滴入反应物三乙基硅烷和三氟化硼乙醚，并保持此温度下进行反应；反应结束后升温，加饱和碳酸氢钠溶液进行水解，分液，将有机层中的溶剂蒸干，即得到中间体d′；
制备中间体e′：
控温-95±5℃条件下，将反应物丁基锂滴入含有中间体d′和叔丁醇钾的四氢呋喃溶液中，滴毕后继续滴加反应物硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液；滴加完成后升温至-20±5℃，加入盐酸和水，搅拌反应30min；反应结束后分液，将有机层中的溶剂蒸干，即得到中间体e′；
制备终产品Ⅰ：
向中间体e′中加入反应物催化剂四三苯基膦钯和碳酸钠、溶剂甲苯、乙醇和水，升温回流反应；待反应结束后，加水分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到终产品Ⅰ粗品；经过柱层析和重结晶，得到终产品Ⅰ。
一种液晶组合物，包含至少一种通式Ⅰ所示的化合物，所述通式Ⅰ所示的化合物在液晶组合物中的重量百分含量为小于等于40%且不为零；还包含重量百分含量为4%～50%的通式Ⅱ所示的化合物、5%～50%的通式Ⅲ所示的化合物和3%～45%的通式Ⅳ所示的化合物，
其中，
R3、R4、R5、R6、R7分别是-CN、-F、碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～7的烯基或碳原子数为1～5的氟代烷氧基中的任意一种；
Z3、Z4分别是单键、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-的其中任意一种；
分别是单键或下列基团中的任一基团：
Y1、Y2分别是-H或-F；
n5、n6分别是0、1、2中的任一数值。
所述液晶组合物优选包含重量百分含量为8%～19%的通式Ⅰ所示的液晶化合物、20%～36%的通式Ⅱ所示的液晶化合物、31%～47%的通式Ⅲ所示的液晶化合物和5%～33%的通式Ⅳ所示的液晶化合物。
在下述实施例中所使用的原材料，如无特别说明，均为公开商业途径获得。
下述实施例制得的具有通式Ⅰ产物的性能测试方式分为以下两种：
1）以其本身作为试样测试m.p.、c.p.、HPLC、GC、MS、1H-NMR；
2）将产物与母体液晶混合作为试样，按照1992年8月航空工业出版社出版的《液晶器件手册》（作者：日本学术振兴会142委员会）上的规范进行测试△ε、△n；具体的测试方法为：首先将15%的液晶产物与85%的母体液晶混合来制作试样进行测试，然后根据所得试样的测试值，通过外推法计算得出外推值，即为所制产物的性能数据。外推值的计算公式为：外推值=[100×(试样的测试值)-(母体液晶的重量百分含量)×(母体液晶的测试值)]/化合物的重量百分含量。
所用母体液晶组成如下：
实施例1
制备化合物Ⅰ-a：
其合成路线为：
其具体制备步骤如下：
1.1中间体Ⅰ-a-1的制备：
向250ml反应瓶中加入9.5g（0.11mol）正戊醛、9.5g（0.11mol）丙烯酸甲酯、16g（0.11mol）三甲硅基二乙胺、1g对羟基苯甲醚和130ml乙腈（溶剂），氮气保护下升温至回流，回流反应24h；反应结束后降温，蒸除溶剂；然后向反应瓶中加入22ml冰醋酸和44ml水，再次升温，回流反应2h；反应结束后冷却至室温，加入100ml甲基叔丁基醚和100ml水，萃取分液；水层用50ml×2甲基叔丁基醚萃取（即每次用50ml甲基叔丁基醚萃取，共萃取2次；下同），合并有机层；先用水洗有机层，再用50ml碳酸氢钠水溶液洗涤有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥；滤除干燥剂，蒸干溶剂后得到13.4g红色液体（GC：86.8%）；
将所得的13.4g红色液体和60ml无水甲醇投入100ml反应瓶中，冰水浴下降温；控制反应温度小于10℃条件下，分多次加入1.35g（0.0345mol，0.5eq）硼氢化钠，加完后继续搅拌反应30min；然后撤去冰水浴，缓慢升至室温，并在室温条件下搅拌反应1h。反应结束后向反应瓶中加入100ml甲基叔丁基醚和100ml水，萃取分液；水层用50ml×2甲基叔丁基醚萃取，合并有机层并进行水洗；蒸干溶剂后得到13g黄色液体；
将所得的13g黄色液体、0.1g对甲苯磺酸和100ml甲苯投入安装有分水器的250ml反应瓶中，升温，110℃反应2h；待大部分甲醇蒸净后，将反应温度升至120℃，继续反应；待蒸出50ml反应液后，补加50ml甲苯，然后再次蒸出50ml反应液后，停止升温并缓慢冷却；加入100ml甲苯和100ml水萃取分液，有机层经过水洗后蒸干溶剂，并使用硅胶柱进行精制（淋洗液为石油醚：甲基叔丁基醚=4:1），得到8.3g产品，即中间体Ⅰ-a-1（5-丙基四氢吡喃-2-酮）；收率72.4%；GC：85%。
1.2中间体Ⅰ-a-2的制备
向反应瓶中加入14.2g（0.1mol）中间体Ⅰ-a-1、100ml二氯甲烷和21g（0.105mol）三甲基碘化硅，25±5℃搅拌反应10h；反应结束后，加入100ml水萃取分液，分出有机层；水层用二氯甲烷萃取后，合并有机层，再用50ml×4的水洗涤有机层；向有机层中加入20g无水硫酸钠干燥2h，滤除干燥剂后将溶剂蒸干；
向上述蒸干物中加入100ml苯进行溶解，然后再加入50.8g（0.4mol）草酰氯，25±5℃搅拌反应10h；反应结束后蒸干溶剂，向蒸干物中加入100ml二氯甲烷和300ml三乙胺，搅拌下通入5.1g（0.15mol）硫化氢气体进行反应；待其反应完全后，加入500ml饱和氯化铵溶剂进行分液，分出有机层；水层用100ml×2二氯甲烷进行萃取后，合并有机层，加入50g无水硫酸钠干燥；滤除干燥剂后将溶剂蒸干，得到蒸干物79g，即中间体Ⅰ-a-2；收率50%。
1.3中间体Ⅰ-a-3的制备
向反应瓶中加入23.6g（0.1mol）1,4-二溴苯和250ml四氢呋喃，搅拌溶解后降温至-60℃～-50℃，在保证体系温度不高于-50℃的条件滴加40ml2.5M（0.1mol）的丁基锂；然后继续滴加15.8g（0.1mol）中间体Ⅰ-a-2的四氢呋喃溶液（将15.8g中间体Ⅰ-a-2溶于50ml四氢呋喃），滴毕搅拌反应30min；自然升温至-20℃，加入50ml水进行分液，弃去水层，有机层用50ml×4水洗涤，蒸干溶剂后得到粗产品；
将粗产品溶于40ml二氯甲烷中，降温至-85℃～-75℃；控温在不高于-70℃条件下，先加入40ml三乙基硅烷，然后再滴加40ml三氟化硼乙醚溶液，滴毕搅拌反应1h；反应结束后升温至-10℃，加入饱和碳酸氢钠溶液进行水解，分液；水相用20ml二氯甲烷萃取，合并有机层；用40ml水洗有机层二次，然后将有机层中的溶剂蒸干，得到包含有9:1顺反异构体的产物；再对此产物用己烷在-20℃下进行重结晶，得到终产品15g，即中间体Ⅰ-a-3；收率50%。
1.4中间体Ⅰ-a-4的制备
将29.9g(0.1mol)的中间体Ⅰ-a-3溶于200ml四氢呋喃中，降温至-80℃～-70℃；先滴入40ml的2.5M丁基锂(0.1mol)，然后再滴加13.5g(0.13mol)硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液（将13.5g硼酸三甲酯溶于50ml四氢呋喃中）；滴加完毕后将混合物缓慢升温至-20℃，加入2N盐酸100ml，搅拌反应1h；反应结束后进行分液，水相用100ml乙酸乙酯萃取，合并有机层，100ml×2水洗，将有机层中的溶剂蒸干，得到中间体Ⅰ-a-4的粗产品；再将粗产品在正庚烷中进行重结晶，得到终产品18.5g，即中间体Ⅰ-a-4；收率70%；HPLC：97%。
1.5中间体Ⅰ-a-5的制备
向反应瓶中加入26.5g（0.1mol）中间体Ⅰ-a-4、300ml四氢呋喃、50ml水和30ml30%双氧水，控温40±5℃搅拌反应2h；反应结束后向反应瓶内加入100ml二氯甲烷和200ml水，搅拌10min后分液，分出有机层，水层用100nl二氯甲烷萃取，合并有机层；然后用水将有机层洗涤至中性，蒸干溶剂后得到粗产品；用2倍乙醇对粗产品进行重结晶，得到终产品19g，即中间体Ⅰ-a-5；收率80%。
1.6中间体Ⅰ-a-6的制备
将23.7g（0.1mol）中间体Ⅰ-a-5溶解在200ml甲苯中，加入5g5%钯炭催化剂，在0.25MPa压力下催化加氢10h；滤除催化剂，将溶剂蒸干，得到产品23g，即中间体Ⅰ-a-6；收率95.4%。
1.7中间体Ⅰ-a-7的制备
向反应瓶中加入19.2g（0.1mol）2-三甲基甲硅烷基-1,3-二噻烷和75ml四氢呋喃，溶解后降温至-80℃～-70℃；控制温度在不高于-70℃条件下，滴入40m2.5M（0.1mol）丁基锂；滴加完毕后在4h时间内将体系升温至0℃，然后再次降温至-70℃～-80℃，滴入24.1g(0.1mol)中间体Ⅰ-a-6的四氢呋喃溶液（将24.1g中间体Ⅰ-a-6溶于250ml四氢呋喃中），滴毕后缓慢升至室温，25±5℃搅拌反应18h；反应结束后，加入100ml水进行分液，弃去水层，将有机层干燥后蒸干，得到粗产品；再用正庚烷对粗产品进行重结晶，得到白色晶体20.6g，即中间体Ⅰ-a-7；收率60%。
1.8化合物Ⅰ-a的制备
向反应瓶中加入34.3g(0.1mol)的中间体Ⅰ-a-7和50ml二氯甲烷，搅拌溶解后降温至-30℃～-20℃；控制温度在不高于-20℃的条件下，滴入15g（0.1mol）三氟甲磺酸，滴毕后搅拌反应30min；然后降温至-70℃～-80℃，先滴入19.2g(0.13mol)的3,4,5-三氟苯酚和30.3g(0.3mol)的三乙胺的二氯甲烷溶液（将19.2g的3,4,5-三氟苯酚和30.3g三乙胺溶于20ml二氯甲烷中），然后在5min之内加入63.2g（0.4mol）NEt3·3HF；然后控制温度在不高于-70℃的条件下，在1h内加入64g（0.4mol）溴素的二氯甲烷溶液（64g溴素溶于30ml二氯甲烷），加完后控温-70℃以下搅拌反应1h；
反应结束后升温至0℃，将反应液倒入160ml32%氢氧化钠溶液和300g冰中，滴加32%氢氧化钠溶液调节体系的pH值至5～8，约消耗45g32%氢氧化钠溶液；静置分液，分液有机层，将水层用80ml二氯甲烷进行萃取，合并有机层；向有机层中加入4g硅藻土进行脱色，滤除硅藻土后减压蒸干溶剂，得到粗产品；将所得粗产品先进行柱层析，然后再用石油醚进行重结晶，得到白色晶体21g，收率50%。
取实施例1所制得的白色晶体进行检测，其检测结果如下：
GC：99.9%；
m.p.：32.5℃；
MS：m/s（%）
422（25），274（23），148（100），87（67）；
1H-NMR：δ（ppm）
0.90（3H），1.28（m，8H），1.53（m，6H），1.75（m，4H），2.36（m，1H），2.49（m，2H），2.61（m，1H），6.89（m，2H）；
△ε：13.6（20℃，589nm）；
△n：0.064（20℃，1000Hz）；
经上述检测结果证明，所得白色晶体确为
实施例2
制备化合物Ⅰ-b：
化合物Ⅰ-b的制备是以实施例1中制备的中间体Ⅰ-a-4为起始原料进行的，其合成路线为：
其具体制备步骤如下：
2.1中间体Ⅰ-a-4的制备：
按照实施例1中步骤1.1～步骤1.4的制备方法制备中间体Ⅰ-a-4。
2.2反应物Ⅰ-b-1的制备：
按照文献Peer.Kirsch et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2001.40.1480中的方法进行合成。
2.3化合物Ⅰ-b的制备
向反应瓶中加入29.2g（0.11mol）中间体Ⅰ-a-4、38.9g（0.1mol）反应物Ⅰ-b-1、0.3g四三苯基膦钯、15g碳酸钠、100ml甲苯、100ml水和100ml乙醇，搅拌下升温至回流，回流反应4h；反应结束后降温，加入100ml水进行分液，弃去水层，将有机层蒸干得到粗品；
将所得粗品先进行柱层析，然后再进行重结晶，得到终产品37g，收率70%。
取实施例2所制得的白色晶体进行检测，其检测结果如下：
GC：99.9%；
m.p.：68℃；
MS：m/s（%）
528（2.8），381（100），283（21.3），265（6.5）；
1H-NMR：δ（ppm）
0.90（t，3H），1.29（m，4H），1.54（m，1H），1.78（m，3H），2.12（m，1H），2.36（m，1H），2.61（m，1H），3.80（t，1H），6.89（m，2H），7.22（d，2H），7.38（m，4H）；
△ε：22.3（20℃，589nm）；
△n：0.129（20℃，1000Hz）；
c.p.：85℃。
经上述检测结果证明，所得白色晶体确为
实施例3
制备化合物Ⅰ-c：
化合物Ⅰ-c的制备是以实施例1中制备的中间体Ⅰ-a-2为起始原料进行的，其合成路线为：
其具体制备步骤如下：
3.1中间体Ⅰ-a-2的制备：
按照实施例1中步骤1.1～步骤1.2的制备方法制备中间体Ⅰ-a-2。
3.2中间体Ⅰ-c-1的制备：
向反应瓶中加入17.5g（0.1mol）3-氟溴苯和250ml四氢呋喃，搅拌溶解后降温至-60℃～-50℃，在保证体系温度不高于-50℃的条件滴加40ml2.5M（0.1mol）的丁基锂；然后继续滴加15.8g（0.1mol）中间体Ⅰ-a-2的四氢呋喃溶液（15.8g中间体Ⅰ-a-2溶于50ml四氢呋喃），滴毕搅拌反应30min；自然升温至-20℃，加入50ml水进行分液，弃去水层，有机层用50ml×4水洗涤，蒸干溶剂后得到粗产品；
将粗产品溶于40ml二氯甲烷中，降温至-85℃～-75℃；控温在不高于-70℃条件下，先加入40ml三乙基硅烷，然后再滴加40ml三氟化硼乙醚溶液，滴毕搅拌反应1h；反应结束后升温至-10℃，加入饱和碳酸氢钠溶液进行水解，静置分液后弃去水层，将有机层中的溶剂蒸干，得到终产品19g，即中间体Ⅰ-c-1；收率80%。
3.3中间体Ⅰ-c-2的制备
向反应瓶中加入23.8g（0.1mol）中间体Ⅰ-c-2、11.2g（0.1mol）叔丁醇钾和250ml四氢呋喃，搅拌溶解后降温至-70℃～-60℃；搅拌下滴入13.5g(0.13mol)硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液（13.5g硼酸三甲酯溶于50ml四氢呋喃中），控温-60±5℃搅拌反应30min；反应结束后自然升温至-20℃，加入50ml水和10ml浓盐酸，搅拌30min后分液，弃去水层，将有机层用50ml×4的水进行洗涤，然后蒸干溶剂得到终产品14.2g，即中间体Ⅰ-c-2；收率50%；HPLC：97%。
3.4化合物Ⅰ-c的制备
向反应瓶中加入31.2g（0.11mol）中间体Ⅰ-c-2、38.9g（0.1mol）反应物Ⅰ-b-1（按实施例2中步骤2.2制备）、0.3g四三苯基膦钯、15g碳酸钠、100ml甲苯、100ml水和100ml乙醇，搅拌下升温至回流，回流反应4h；反应结束后降温，加入100ml水进行分液，弃去水层，将有机层蒸干得到粗品；
将所得粗品先进行柱层析，然后再进行重结晶，得到终产品38.2g，收率70%。
取实施例3所制得的白色晶体进行检测，其检测结果如下：
GC：99.9%；
m.p.：65℃；
MS：m/s（%）
546（3.6），399（100），301（15.7），283（8.5）；
1H-NMR：δ（ppm）
0.90（t，3H），1.29（m，4H），1.54（m，1H），1.78（m，3H），2.12（m，1H），2.36（m，1H），2.61（m，1H），3.80（t，1H），6.89（m，3H），7.12（d，1H）7.22（d，2H）7.72（t，1H）；
△ε：22.3（20℃，589nm）；
△n：0.129（20℃，1000Hz）；
c.p.：75℃。
经上述检测结果证明，所得的物质确为
由上述实施例1～3可以看出，本发明提供的具有通式Ⅰ结构的含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物，具有较宽的的向列相温度范围和较大的介电各向异性，是一种非常适宜于用作液晶显示用的液晶单体。上述实施例1～3仅仅提供了三种具有通式Ⅰ结构的液晶化合物合成方法，通式Ⅰ所示的其他液晶化合物均可按上述合成路线进行合成。
在上述实施例1～3的制备过程基础上，将反应物用量同比扩大或缩小，均不影响所制得液晶化合物的质量。
下面的实施例4～11中，分别按比例称取通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ所示的液晶化合物，混合后制得液晶组合物。所使用的通式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ所示的液晶化合物均可以通过公知的方法进行合成，或通过商业途径获得。液晶组合物的制备方法采取常规方法，例如在高温下将各种组分的液晶单体溶解在溶剂中进行混合，然后在减压条件下蒸除溶剂，得到液晶组合物；或采取加热、超声波、悬浮等方法将液晶单体按比例混合制得。然后将所得的液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
实施例4
液晶组合物中各组分及其配比如表1所示：
表1 实施例4的液晶组合物的组分配比
取实施例4的液晶组合物进行性能测试，其测试结果为：Δn：0.105；△ε：7.2；γ1：65；c.p：87℃。
实施例5
液晶组合物中各组分及其配比如表2所示：
表2实施例5的液晶组合物的组分配比
取实施例5的液晶组合物进行性能测试，其测试结果为：Δn：0.125；△ε：7.8；γ1：65；c.p：94℃。
实施例6
液晶组合物中各组分及其配比如表3所示：
表3实施例6的液晶组合物的组分配比
取实施例6的液晶组合物进行性能测试，其测试结果为：Δn：0.105；△ε：7.2；γ1：65；c.p：87℃。
实施例7
液晶组合物中各组分及其配比如表4所示：
表4实施例7的液晶组合物的组分配比
取实施例7的液晶组合物进行性能测试，其测试结果为：Δn：0.112；△ε：7.7；γ1：65；c.p：87℃。
实施例8
液晶组合物中各组分及其配比如下表5所示：
表5实施例8的液晶组合物的组分配比
取实施例8的液晶组合物进行性能测试，其测试结果为：Δn：0.110；△ε：6.9；γ1：63；c.p：87℃。
实施例9
液晶组合物中各组分及其配比如下表6所示：
表6实施例9的液晶组合物的组分配比
取实施例9的液晶组合物进行性能测试，其测试结果为：Δn：0.105；△ε：7.1；γ1：65；c.p：85℃。
实施例10
液晶组合物中各组分及其配比如下表7所示：
表7实施例10的液晶组合物的组分配比
取实施例10的液晶组合物进行性能测试，其测试结果为：Δn：0.111；△ε：7.5；γ1：68；c.p：90℃。
实施例11
液晶组合物中各组分及其配比如下表8所示：
表8实施例11的液晶组合物的组分配比
取实施例11的液晶组合物进行性能测试，其测试结果为：Δn：0.120；△ε：7.3；γ1：62；c.p：92℃。
由实施例4～11所示的液晶组合物的性能参数可知，本发明提供的液晶组合物具有高的清亮点、适当的光学各向异性、低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于制造液晶显示器，特别适用于制造TFT-LCD液晶显示器。
本发明虽然仅仅列举了上述8个实施例的具体化合物及其配比用量（重量百分含量），并进行了性能测试，但是本发明的液晶组合物可以在上述实施例的基础上，利用本发明所涉及的通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ所示的液晶化合物进行进一步拓展和修改，通过对其配比用量进行适当调整，均能达到本发明的目的。
Claims (6)
1.含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物，其特征在于：所述液晶化合物是式Ⅰ-1～式Ⅰ-7所示化合物中的任意一种，
式中，
R1是-H或含有1～10个碳原子的直链烷基；
R2是-F、-Cl、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS、-OCHF2中的任一基团；
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8分别是-H或-F。
2.根据权利要求1所述的含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物，其特征在于：所述式Ⅰ-1～式Ⅰ-7所示的液晶化合物中，
R1是-H或含有1～6个碳原子的直链烷基；
R2是-Cl、-F、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS中的任一基团。
3.权利要求1或2任一项所述的含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物的制备方法，其特征在于：其反应路线为：
当制备式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3所示化合物时，采用路线A：
路线A中各步骤反应的具体条件分别为：
制备中间体b：
将反应原料a、反应物丙烯酸甲酯、三甲硅基二乙胺和对羟基苯甲醚、溶剂乙腈投入反应器内，在氮气保护下进行回流反应；反应结束后蒸干溶剂，加入冰醋酸和水，继续进行回流反应；反应结束后冷却，加入甲基叔丁基醚进行萃取、分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到蒸干物；
向蒸干物中加入溶剂甲醇，在控制温度为0℃～10℃条件下加入硼氢化钠，进行还原反应；反应结束后，加入水和甲基叔丁基醚进行萃取、分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到二次蒸干物；
向二次蒸干物中加入催化剂对甲苯磺酸和溶剂甲苯，进行回流反应；反应结束后加入水和甲苯进行萃取、分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到中间体b粗品，精制后即得到中间体b；
制备中间体c：
将中间体b、反应物三甲基碘化硅和溶剂二氯甲烷投入反应器内，25±5℃反应；反应结束后加水，分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到蒸干物；
向上述蒸干物中加入反应物草酰氯和溶剂苯，25±5℃搅拌反应；反应结束后蒸干溶剂，加入二氯甲烷和三乙胺，然后向反应液中通入硫化氢气体进行反应；反应结束后加入碳酸氢钠溶液，分液；将有机层中的溶剂蒸干，即得中间体c；
制备中间体d：
控温-50±5℃条件下，将反应物丁基锂滴入含有1,4-二溴苯的四氢呋喃溶液中，滴毕后继续滴加中间体c的四氢呋喃溶液，搅拌反应；反应结束后加水分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到蒸干物；
将上述蒸干物溶于二氯甲烷中，-75±5℃下滴入反应物三乙基硅烷和三氟化硼乙醚，并保持此温度进行反应；反应结束后升温，加饱和碳酸氢钠溶液进行水解，然后进行萃取、分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到中间体d粗品；重结晶后即得到中间体d；
制备中间体e：
控温-75±5℃条件下，将反应物丁基锂滴入含有中间体d的四氢呋喃溶液中，滴毕后继续滴加反应物硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液；滴加完成后升温至-20±5℃，加入盐酸并搅拌反应，反应结束后进行萃取、分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到中间体e粗品，重结晶后即得到中间体e；
制备中间体f：
向中间体e中加入四氢呋喃、水和双氧水，40±5℃反应；反应结束后加入水和二氯甲烷进行分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到中间体f粗品，重结晶后即得到中间体f；
制备中间体g：
向中间体f中加入催化剂5％钯炭和溶剂甲苯，在25±5℃、0.25±0.05Mpa条件下进行催化加氢反应；反应结束后，滤除催化剂，并蒸干溶剂，即得到中间体g；
制备中间体h：
控温-75±5℃条件下，将反应物丁基锂滴入含有反应物2-三甲基甲硅烷基-1,3-二噻烷的四氢呋喃溶液中，滴毕后缓慢升至0℃；然后重新冷却至-75±5℃，滴入含有中间体g的四氢呋喃溶液；滴加完成后升温至-25±5℃，继续搅拌反应；待反应结束后，加水进行分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到中间体h粗品，重结晶后得到中间体h；
制备终产品Ⅰ：
控温-20±5℃条件下，将反应物三氟甲磺酸滴入含有中间体h的二氯甲烷溶液中，搅拌反应30min后继续冷却至-75±5℃；在此温度条件下，首先滴入包含有反应物3,4,5-三氟苯酚和三乙胺的二氯甲烷溶液，然后快速加入反应物NEt3·3HF；控温-75±5℃，滴入包含有液溴的二氯甲烷溶液，继续在此温度下搅拌反应；反应结束后升温至0±5℃，将反应液倒入冰水混合物中，用氢氧化钠溶液调节反应物体系的PH值至5～8，然后进行分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到终产品Ⅰ粗品，经过柱层析和重结晶，得到终产品Ⅰ；
当式Ⅰ-4、式Ⅰ-6中的L5、L6全部为-H，式Ⅰ-5、式Ⅰ-7中的L7、L8全部为-H时，采用路线B进行合成：
路线B中各步骤反应的具体条件分别为：
制备中间体b：
将反应原料a、反应物丙烯酸甲酯、三甲硅基二乙胺和对羟基苯甲醚、溶剂乙腈投入反应器内，在氮气保护下进行回流反应；反应结束后蒸干溶剂，加入冰醋酸和水，继续进行回流反应；反应结束后冷却，加入甲基叔丁基醚进行萃取、分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到蒸干物；
向蒸干物中加入溶剂甲醇，在控制温度为0℃～10℃条件下加入硼氢化钠，进行还原反应；反应结束后，加入水和甲基叔丁基醚进行萃取、分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到二次蒸干物；
向二次蒸干物中加入催化剂对甲苯磺酸和溶剂甲苯，进行回流反应；反应结束后加入水和甲苯进行萃取、分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到中间体b粗品，精制后即得到中间体b；
制备中间体c：
将中间体b、反应物三甲基碘化硅和溶剂二氯甲烷投入反应器内，25±5℃反应；反应结束后加水，分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到蒸干物；
向上述蒸干物中加入反应物草酰氯和溶剂苯，25±5℃搅拌反应；反应结束后蒸干溶剂，加入二氯甲烷和三乙胺，然后向反应液中通入硫化氢气体进行反应；反应结束后加入碳酸氢钠溶液，分液；将有机层中的溶剂蒸干，即得中间体c；
制备中间体d：
控温-50±5℃条件下，将反应物丁基锂滴入含有1,4-二溴苯的四氢呋喃溶液中，滴毕后继续滴加中间体c的四氢呋喃溶液，搅拌反应；反应结束后加水分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到蒸干物；
将上述蒸干物溶于二氯甲烷中，-75±5℃下滴入反应物三乙基硅烷和三氟化硼乙醚，并保持此温度进行反应；反应结束后升温，加饱和碳酸氢钠溶液进行水解，然后进行萃取、分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到中间体d粗品；重结晶后即得到中间体d；
制备中间体e：
控温-75±5℃条件下，将反应物丁基锂滴入含有中间体d的四氢呋喃溶液中，滴毕后继续滴加反应物硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液；滴加完成后升温至-20±5℃，加入盐酸并搅拌反应，反应结束后进行萃取、分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到中间体e粗品，重结晶后即得到中间体e；
制备终产品Ⅰ：
向中间体e中加入反应物催化剂四三苯基膦钯和碳酸钠、溶剂甲苯、乙醇和水，升温回流反应；待反应结束后，加水分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到终产品Ⅰ粗品；经过柱层析和重结晶，得到终产品Ⅰ；
当式Ⅰ-4、式Ⅰ-6中的L5、L6至少一个为-F，式Ⅰ-5、式Ⅰ-7中的L7、L8至少一个为-F时，采用路线C进行合成：
路线C中各步骤反应的具体条件分别为：
制备中间体b：
将反应原料a、反应物丙烯酸甲酯、三甲硅基二乙胺和对羟基苯甲醚、溶剂乙腈投入反应器内，在氮气保护下进行回流反应；反应结束后蒸干溶剂，加入冰醋酸和水，继续进行回流反应；反应结束后冷却，加入甲基叔丁基醚进行萃取、分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到蒸干物；
向蒸干物中加入溶剂甲醇，在控制温度为0℃～10℃条件下加入硼氢化钠，进行还原反应；反应结束后，加入水和甲基叔丁基醚进行萃取、分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到二次蒸干物；
向二次蒸干物中加入催化剂对甲苯磺酸和溶剂甲苯，进行回流反应；反应结束后加入水和甲苯进行萃取、分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到中间体b粗品，精制后即得到中间体b；
制备中间体c：
将中间体b、反应物三甲基碘化硅和溶剂二氯甲烷投入反应器内，25±5℃反应；反应结束后加水，分液；将有机层中的溶剂蒸干，得到蒸干物；
向上述蒸干物中加入反应物草酰氯和溶剂苯，25±5℃搅拌反应；反应结束后蒸干溶剂，加入二氯甲烷和三乙胺，然后向反应液中通入硫化氢气体进行反应；反应结束后加入碳酸氢钠溶液，分液；将有机层中的溶剂蒸干，即得中间体c；
制备中间体d′：
控温-50±5℃条件下，将反应物丁基锂滴入含有3-氟溴苯的四氢呋喃溶液中，滴毕后继续滴加中间体c的四氢呋喃溶液，搅拌反应；反应结束后加水分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到蒸干物；
将上述蒸干物溶于二氯甲烷中，-75±5℃下滴入反应物三乙基硅烷和三氟化硼乙醚，并保持此温度下进行反应；反应结束后升温，加饱和碳酸氢钠溶液进行水解，分液，将有机层中的溶剂蒸干，即得到中间体d′；
制备中间体e′：
控温-95±5℃条件下，将反应物丁基锂滴入含有中间体d′和叔丁醇钾的四氢呋喃溶液中，滴毕后继续滴加反应物硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液；滴加完成后升温至-20±5℃，加入盐酸和水，搅拌反应30min；反应结束后分液，将有机层中的溶剂蒸干，即得到中间体e′；
制备终产品Ⅰ：
向中间体e′中加入反应物催化剂四三苯基膦钯和碳酸钠、溶剂甲苯、乙醇和水，升温回流反应；待反应结束后，加水分液，将有机层中的溶剂蒸干，得到终产品Ⅰ粗品；经过柱层析和重结晶，得到终产品Ⅰ。
4.一种液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物包含至少一种权利要求1～2任一项所述的通式Ⅰ所示的液晶化合物；所述通式Ⅰ所示的液晶化合物在液晶组合物中的重量百分含量为小于等于40％且不为零。
5.根据权利要求4所述的一种液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物还包含有重量百分含量为4％～50％的通式Ⅱ所示的化合物、5％～50％的通式Ⅲ所示的化合物和3％～45％的通式Ⅳ所示的化合物，
其中，
R3、R4、R5、R6、R7分别是-CN、-F、碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～7的烯基或碳原子数为1～5的氟代烷氧基中的任意一种；
Z3、Z4分别是单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-的其中任意一种；
分别是单键或下列基团中的任一基团：
是下列基团中的任一基团：
Y1、Y2分别是-H或-F；
n5、n6分别是0、1、2中的任一数值。
6.根据权利要求5所述的一种液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物包含重量百分含量为8％～19％的通式Ⅰ所示的液晶化合物、20％～36％的通式Ⅱ所示的液晶化合物、31％～47％的通式Ⅲ所示的液晶化合物和5％～33％的通式Ⅳ所示的液晶化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310469865.8A CN103555344B (zh) | 2013-10-10 | 2013-10-10 | 含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物及其制备方法与液晶组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310469865.8A CN103555344B (zh) | 2013-10-10 | 2013-10-10 | 含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物及其制备方法与液晶组合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103555344A CN103555344A (zh) | 2014-02-05 |
| CN103555344B true CN103555344B (zh) | 2015-04-08 |
Family
ID=50009716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310469865.8A Active CN103555344B (zh) | 2013-10-10 | 2013-10-10 | 含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物及其制备方法与液晶组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103555344B (zh) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4734579B2 (ja) * | 2000-08-10 | 2011-07-27 | Ｊｎｃ株式会社 | ジフルオロメチルエーテル誘導体およびその製造方法 |
| DE602007004922D1 (de) * | 2006-11-27 | 2010-04-08 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige |
| CN101565343B (zh) * | 2009-05-14 | 2013-02-20 | 浙江永太科技股份有限公司 | 二氟甲氧桥键化合物制备方法 |
-
2013
- 2013-10-10 CN CN201310469865.8A patent/CN103555344B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103555344A (zh) | 2014-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107973766B (zh) | 含有环烷基的氧芴衍生物的液晶化合物及其应用 | |
| KR102080953B1 (ko) | 시클로프로필을 함유한 액정 화합물과 액정 혼합물 | |
| KR20200053554A (ko) | 화합물, 이의 액정조성물 및 광전자 디스플레이 장치 | |
| CN103102887B (zh) | 一种苯并呋喃类衍生物液晶化合物及其组合物和应用 | |
| CN102795974B (zh) | 液晶介质及液晶组合物 | |
| KR20150086177A (ko) | 2,3-디플루오로페닐 기를 함유하는 음성 액정 화합물, 및 그의 제조 방법 및 용도 | |
| TWI507386B (zh) | 環庚烷衍生物及其製備方法與應用 | |
| CN102627534A (zh) | 包含茚环和二氟乙烯桥键的化合物及其制备方法和应用 | |
| CN111748355B (zh) | 一种液晶化合物、包含该液晶化合物的液晶组合物及液晶显示元器件 | |
| CN103320144A (zh) | 含有苯并二氢呋喃的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN102659533B (zh) | 作为液晶介质的组分的茚衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN103787826A (zh) | 环庚烷类化合物及含有该化合物的液晶组合物及其应用 | |
| CN102775304A (zh) | 作为液晶介质组分的二氟乙烯衍生物及其制备方法和应用 | |
| JP2000256307A (ja) | 誘電率異方性が負の値を有するチオエーテル化合物、液晶組成物および液晶表示素子 | |
| CN114105921A (zh) | 一种环戊基苯并呋喃液晶化合物及应用 | |
| CN113881443A (zh) | 一种含有二苯并噻吩结构的液晶化合物及其应用 | |
| CN103555344B (zh) | 含有硫代四氢吡喃基的液晶化合物及其制备方法与液晶组合物 | |
| CN102898413B (zh) | 含二氧杂饱和茚环类的液晶化合物及其组合物 | |
| JP4667607B2 (ja) | 二置換フェナントレンおよびそれらの液晶混合物における使用 | |
| CN114105919A (zh) | 一种液晶化合物及其制备方法和应用 | |
| CN114105966A (zh) | 一种液晶化合物及其制备方法和应用 | |
| CN116987509B (zh) | 液晶化合物、组合物及其应用 | |
| CN113684036B (zh) | 一种二苯并噻吩砜液晶化合物及其制备方法和应用 | |
| CN113913194B (zh) | 一种含氟液晶化合物及其应用 | |
| CN103614145B (zh) | 一种含四氢呋喃结构的液晶化合物及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190428 Address after: Room 601-1, 6th floor, Tsinghua Tongfang Building, Tsinghua Garden, Haidian District, Beijing Patentee after: BEIJING CHENGZHI YONGHUA DISPLAY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 050091 No. 362 Xinshi North Road, Shijiazhuang City, Hebei Province Patentee before: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Materials Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Room b402, block B, 4th floor, building 1, yard 1, Zhongguancun East Road, Haidian District, Beijing 100084 Patentee after: Beijing Chengzhi Yonghua Technology Co.,Ltd. Address before: Room 601-1, 6th floor, Tsinghua Tongfang Building, Tsinghua Garden, Haidian District, Beijing Patentee before: BEIJING CHENGZHI YONGHUA DISPLAY TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |