CN103526016A

CN103526016A - 一种含铅原料湿法回收的方法

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Publication number: CN103526016A
Application number: CN201310250004.0A
Authority: CN
Inventors: 张超
Original assignee: Individual
Current assignee: Beijing Ruifeng Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2012-07-02
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: CN103526016B

Abstract

本发明公开了一种含铅原料湿法回收的方法，包括：1）使用含有硫酸盐、络合剂、催化剂的溶液对含铅原料进行浸取，并加入还原剂使含铅原料中的二氧化铅或四氧化三铅还原为可溶性的铅盐，待铅化合物全部溶解后，溶液过滤，分离得滤液A与不溶性物质；2）调节滤液A的pH值，分离得硫酸铅与滤液B，其中，滤液B补加硫酸根，调节pH值后返回步骤1）;3）硫酸铅直接作为电池材料或商品；用含有硫酸盐的碱性溶液与硫酸铅反应，分离得到包括三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅在内的碱式硫酸铅和滤液C；该方法能够将含铅原料提纯为可直接用于铅酸电池生产的硫酸铅与碱式硫酸铅，是一种环保的湿法回收方法。

Description

一种含铅原料湿法回收的方法

技术领域

本发明属于废旧铅酸电池回收与再生技术领域，涉及一种将废旧铅酸电池中铅膏或者含铅原料利用化学法制备高纯硫酸铅或者碱式硫酸铅的方法。

背景技术

铅酸电池自诞生以来，以其低廉的价格与可靠的稳定性在二次电池市场，特别是汽车电池中占据着重要的位置。据相关行业协会统计表明，2011年中国精铅消费量超过400万吨，其中铅酸电池消费约占70%。铅酸电池中含有大量有毒的铅及其化合物，目前已实现工业化的火法回收铅技术在铅冶炼还原过程中产生铅蒸汽而对环境造成严重污染，湿法回收铅技术因其处理成本过高而停留在实验室阶段，未能实现工业化。因此，寻找一种高效，经济并且环保的废旧铅酸电池回收再生技术成为亟待解决的问题。

铅酸电池中废铅主要包括极板板栅、极耳以及正负极铅膏。其中板栅与极耳为金属铅或铅合金，可以采用熔炼等方法回收。铅膏约占铅酸电池重量的50%，成份为铅粉，氧化铅，硫酸铅和二氧化铅，以及包括硫酸钡，木素磺酸钠，短纤维等的正负极添加剂，成分复杂，分离困难，是再生铅研究的难点。

目前通用的废旧铅酸电池处理方法是火法再生铅技术，代表性的是氧气底吹熔炼法(中国公开专利CN200610048548.9)。火法再生铅技术在铅还原过程中会产生大量铅蒸汽和铅废渣，导致铅回收率降低，同时也会造成严重的环境污染。

湿法再生铅技术因其对环境相对友好一直受到再生铅行业的关注，代表性的是酸性铅盐电解技术、碱性铅盐电解技术、固相电解技术以及化学方法转化为铅的一些工业品。

以Ginatta工艺为代表的酸性铅盐电解技术，将铅膏采用碳酸铵或者碳酸钠脱硫生成碳酸铅，加入还原剂使二氧化铅转化为氧化铅，随后氧化铅与碳酸铅溶解在氟硼酸溶液中电解，阳极产生氧气，阴极产生铅。在槽电压2.7V的条件下，每吨铅电解能耗为700kWh（US.Palent4451340）。酸性铅盐电解技术消除了火法再生铅还原过程中产生的铅蒸汽对环境的污染，但是氟硼酸易挥发有毒气体污染环境，在电解过程中阳极会产生二氧化铅副产物，需要再处理，降低了生产效率并且其过高的能耗限制了工业化。

固相电解技术将铅膏用水调成膏状涂覆于阴极上，在碱性条件下将铅膏直接电解还原成铅粉，槽电压为1.8-2.6V。（有色金属再生与利用，2005，（12）：16-17）。该方法对环境较为友好，在铅酸电池的回收过程中不产生二次污染，但其产物铅粉在熔铸铅锭的过程中易被空气氧化，同时电解过程不彻底，夹杂2%以上未充分还原的硫酸铅。

以一种电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法（中国公开专利ZL201010297522.4）为代表的碱性铅盐电解技术，将铅膏在酸性介质中转化为硫酸铅，之后将其溶于浓热的氢氧化钠电解液中，在用阳离子膜隔开的电解槽内电解为氧气与铅，阳极不产生二氧化铅，获得了1.5V的较低槽压与致密平整的电解铅，电解液实现循环利用，并产生副产物硫酸钠。但是在较高的温度下电解易产生碱雾对工作环境造成影响，同时阳离子膜高昂的价格使运行成本大幅增加。

综合分析上述国内外的湿法工艺与成熟的火法工艺，湿法工艺可以提高铅回收率并且降低对环境的污染，同时存在以下问题：

1）酸性电解产生有毒气体污染环境

2）固相电解铅膏还原不彻底，夹杂大量杂质，不适宜工业化

3）碱性电解运营成本较高，电解过程产生碱雾

4）酸性、碱性电解需要消耗大量脱硫剂(碳酸钠，碳酸氨，氢氧化钠)导致成本增加。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种经济、高效并且环保的废旧铅酸电池回收的方法。

本发明所述的一种含铅原料湿法回收的方法，包括下列步骤：

1）使用含有硫酸盐、络合剂、催化剂、pH值在6.0-13.0之间、温度25-110℃之间的溶液对含铅原料进行浸取，并加入还原剂使含铅原料中的二氧化铅或四氧化三铅还原为可溶性的铅盐，待铅化合物全部溶解后，溶液过滤，分离得滤液A与不溶性物质；

2）调节滤液A的pH值至4.0-8.0之间析出硫酸铅，分离得硫酸铅与滤液B，其中，滤液B加入硫酸根补充剂使溶液中硫酸根浓度至0.5-4.5mol/L，调节pH值在6.0-13.0之间后返回步骤1）；

3）硫酸铅直接作为电池材料或商品；用含有硫酸盐、pH值在8.5-13.5之间、温度0-90℃之间的碱性溶液与硫酸铅反应，分离得到包括三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅在内的碱式硫酸铅和滤液C；

其中，滤液C循环使用至硫酸盐浓度为1.5-5.5mol/L后作为步骤2）中的硫酸盐补充循环利用。

进一步地，优选的方法是，步骤1）中，所述含铅原料选取废旧铅酸电池中的铅膏、、废旧铅酸电池中铅膏热分解产物、氧化铅矿石、方铅矿氧化产物、铅酸电池淋洗废料、含铅烟道灰中任一；

其中，所述含铅原料中含有铅、氧化铅、二氧化铅、四氧化三铅、硫酸铅、碱式硫酸铅中至少一种。

进一步地，优选的方法是，步骤1）中，所述硫酸盐选取浓度为0.5-4.5mol/L的硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠中的一种；

所述还原剂包括铅、铁、双氧水、二氧化硫以及亚硫酸盐在内的一种或两种；

所述催化剂是包括铁或钴或锰的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、高氯酸盐、乙二胺四乙酸盐、磺基水杨酸盐、水杨酸盐中的一种，催化剂浓度不高于0.1mol/L；

所述络合剂特征为在pH值8.5-9.5之间的溶液中与铅离子形成可溶性络合物且络合物条件稳定常数的对数值大于7.78，络合剂在pH值在4.0-4.5之间溶液中与铅离子形成络合物的条件稳定常数的对数值小于7.78的α-氨基酸、有机胺化合物、含有氨基二乙酸基团或氨基乙酸基团的氨羧络合剂中的一种或两种，络合剂浓度为0.5-5.0mol/L。

其中，所述络合剂是甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺二乙酸、丙二胺二乙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、天冬氨酸丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸中的一种或两种，络合剂浓度为0.5-5.0mol/L。

进一步地，优选的方法是，步骤1）中，进一步包括：在浸取过程中，加入缓冲溶液维持反应时溶液pH在6.0-13.0之间；

其中，缓冲溶液是含有甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钾-氢氧化钠、硼酸-硼砂、盐酸-乙醇胺、碳酸钠-碳酸氢钠、磷酸氢二钠-氢氧化钠中的一种的质量浓度在1-50%的溶液。

进一步地，优选的方法是，步骤1）中，反应温度为45-100℃，含铅原料的加入量为35-350g/L。

进一步地，优选的方法是，步骤2）中，具体包括：向溶液中加入酸或强酸弱碱盐、通入酸性气体使溶液吸收酸性气体、通过减压或通入气体的方式使溶液中的碱性物质挥发的方法中的一种或两种调节滤液A的pH值至4.0-8.0之间析出硫酸铅；

其中，所述酸包括质量浓度在1%-37%的盐酸、2%-98%的硫酸、2%-70%的高氯酸在内的一种；所述酸性气体包括氯化氢、二氧化硫、二氧化碳在内的一种；所述强酸弱碱盐包括硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁的质量浓度在1-50%的溶液或固体在内的一种；所述碱性物质包括甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、氨在内的一种；所述硫酸根补充剂包括含有1.5-7.0mol/L的硫酸铵或硫酸钠或硫酸钾溶液、10-98%的硫酸、硫酸盐浓度为1.5-5.5mol/L溶液中的一种。

进一步地，优选的方法是，步骤3）中，所述硫酸盐是浓度为0.25-5.5mol/L的硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠中的一种；

所述碱性溶液使用含有甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、三乙醇氨、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种的质量浓度为1%-50%的溶液在反应过程中维持反应溶液在反应过程中pH值在8.5-13.5之间。

进一步地，优选的方法包括：步骤2）中，所述溶液的反应温度为45-100℃。

进一步地，优选的方法是，步骤3）中，进一步包括：

反应过程中维持反应温度0-90℃，反应时间0.15-24小时，硫酸铅加入量为50-500g/L。

进一步地，优选的方法是，步骤3）中，进一步包括：

反应温度为0-40℃之间，控制反应时间为0.15-4小时。本发明采取了上述方案以后，利用络合剂（例如乙二胺）对铅盐具有较强的络合作用，调节溶液pH值为6.0-13.0，溶液中存在大量硫酸根的条件下使硫酸铅溶解（络合剂在此溶液中与铅离子形成可溶性络合物且络合物的条件稳定常数的对数值大于7.78），采用过滤即可分离铅膏中的杂质，之后调节铅络合物溶液的pH值，使溶液pH值降低，增大络合剂的酸效应，降低络合剂对铅盐的络合能力，使溶液中的铅盐以硫酸铅形式产生沉淀（络合剂在此溶液中与铅离子形成络合物的条件稳定常数的对数值小于7.78），进而分离，实现了不溶物硫酸铅在传统方法中难以实现的提纯，直接获得高纯度的硫酸铅，并通过再处理得到铅酸电池原料碱式硫酸铅，最大程度的遵循了原子经济的角度，将铅膏直接提纯为可作为铅酸电池原料的纯度为99.995%的硫酸铅、3BS（三碱式硫酸铅）或4BS（四碱式硫酸铅），反应后的滤液可作为硫酸盐参与循环反应，实现硫酸根的重复利用。

相比已报道的湿法再生铅工艺，本发明通过化学提纯的方法从废旧铅酸电池中直接得到铅酸电池原料，不消耗脱硫剂，不消耗电能电解与精炼，同时不需要铅酸电池生产中的铅粉制造过程，完全消除了在再生铅工业与铅酸电池制备铅粉过程的环境污染，实现了再生铅工业与铅酸电池工业的结合，是一种环保、节能、高效的铅酸电池回收方法。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明，以使得本发明的上述优点更加明确。

图1是本发明一种含铅原料湿法回收的方法的流程示意图。

具体实施方式

传统的再生铅工业的废旧铅酸电池处理方法是将铅膏还原为粗铅再精炼为电解铅，铅酸电池工业将电解铅氧化为氧化铅，再制成铅酸电池。铅膏经还原得到电解铅，电解铅氧化得到铅酸电池原料氧化铅，经和膏过程得到三碱式硫酸铅（3BS）或四碱式硫酸铅（4BS）进行涂膏，此过程不仅繁琐而且能耗较高。

为此，本发明通过对铅膏的化学还原与提纯得到硫酸铅(纯度99.995%以上)，对硫酸铅进行再处理得到高纯的包含3BS与4BS的碱式硫酸铅，碱式硫酸铅可直接进行铅酸电池涂膏，硫酸铅亦可作为铅酸电池原料使用或作商品出售。

其中，图1是本发明一种含铅原料湿法回收的方法的流程示意图。

如图1所示，所述方法包括以下的步骤：

步骤1）：使用含有硫酸盐、络合剂、催化剂、pH在6.0-13.0之间的溶液对含铅物质进行浸取，加入还原剂使含铅物质中可能存在的二氧化铅或四氧化三铅还原为可溶性的铅盐，待含铅物质中的二氧化铅或者其他铅化合物全部溶解后，溶液过滤，分离得滤液A与不溶性物质（残留物质）。

该步骤1）中，硫酸盐为硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠中的一种，浓度为0.5-4.5mol/L。

所述还原剂包括铅、铁、双氧水、二氧化硫以及亚硫酸盐在内的一种或两种。

进一步地，所述络合剂是甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺二乙酸、丙二胺二乙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸中的一种或两种，浓度为0.5-5.0mol/L。

并且，为了保证浸取过程中的效率性，在浸取过程中，加入缓冲溶液维持反应时溶液pH在6.0-13.0之间；其中，缓冲溶液可以选取含有甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钾-氢氧化钠、硼酸-硼砂、盐酸-乙醇胺、碳酸钠-碳酸氢钠、磷酸氢二钠-氢氧化钠中的一种的质量浓度在1-50%的溶液。

以上过程中优选的反应温度为45-100℃。

所述含铅原料选取废旧铅酸电池中的铅膏、废旧铅酸电池中铅膏热分解产物、氧化铅矿石、方铅矿氧化产物、铅酸电池淋洗废料、含铅烟道灰中任一；其中，所述含铅原料中含有铅、氧化铅、二氧化铅、四氧化三铅、硫酸铅、碱式硫酸铅中至少一种，在实施例中，选取铅膏，且铅膏加入量为35-350g/L。

其中，所述络合剂特征在上述实施例中进行说明，即其为络合剂在pH值8.5-9.5之间的溶液中与铅离子形成可溶性络合物且络合物的条件稳定常数的对数值大于7.78，络合剂在pH值在4.0-4.5之间的溶液中与铅离子形成络合物的条件稳定常数的对数值小于7.78（即硫酸铅在含有1.0-2.0mol/L硫酸根、1.0-2.0mol/L络合剂、pH值为8.5-9.5之间的溶液中硫酸铅以铅络合物形式溶解，铅络合物溶液在含有1.0-2.0mol/L硫酸根、1.0-2.0mol/L络合剂、pH值为4.0-4.5之间的溶液中铅络合物以硫酸铅形式析出）的α-氨基酸、有机胺化合物、含有氨基二乙酸基团或氨基乙酸基团的氨羧络合剂中的一种或两种，络合剂浓度为0.5-5.0mol/L。。

因此，利用络合剂（例如乙二胺）对铅盐具有较强的络合作用，调节溶液pH值为6.0-13.0，溶液中存在大量硫酸根的条件下使硫酸铅溶解，采用过滤即可分离含铅原料中的杂质。

步骤2）：调节滤液A的pH值至4.0-8.0之间析出硫酸铅，分离得硫酸铅与滤液B，包括：采用包括向溶液中加入酸或强酸弱碱盐、通入酸性气体使溶液吸收酸性气体、通过减压或通入气体的方式使溶液中的碱性物质挥发的方法中的一种或两种调节滤液A的pH值至4.0-8.0之间析出硫酸铅。

其中，滤液B加入硫酸根补充剂浓度至溶液硫酸根浓度为0.5-4.5mol/L，调节pH值在6.0-13.0之间后返回步骤1），

其中，所述硫酸根补充剂包括含有1.5-7.0mol/L的硫酸铵或硫酸钠或硫酸钾溶液、10-98%的硫酸、硫酸盐浓度为1.5-5.0mol/L溶液中的一种。所述酸包括质量浓度在1%-37%的盐酸、2%-98%的硫酸、2%-70%的高氯酸在内的一种，所述酸性气体包括氯化氢、二氧化硫、二氧化碳在内的一种，所述强酸弱碱盐包括硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁的质量浓度在1-50%的溶液或固体在内的一种，所述碱性物质包括甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、氨在内的一种。

且硫酸铅可直接作为电池材料或商品；或者，更优选的实施例中，还包括：

步骤3）：用含有硫酸盐、pH值在8.5-13.5之间、温度0-90℃之间的碱性溶液与硫酸铅反应，分离得到包括三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅在内的碱式硫酸铅和滤液C，其中，碱式硫酸铅可经烧结或直接作为电池材料使用。

在该步骤中，所述硫酸盐为包括硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠在内的一种，浓度为0.25-5.5mol/L。

所述碱性溶液采用含有包括甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、三乙醇氨、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种的质量浓度为1%-50%的溶液维持反应溶液在反应过程中pH值在8.5-13.0之间。

其中，保持反应温度0-90℃，反应时间为0.15-24小时，优选的反应温度在0-40℃之间，反应时间0.15-4小时，硫酸铅加入量为50-500g/L。

此外，滤液C可循环使用至硫酸盐浓度为1.5-5.5mol/L后可以作为步骤2）中的硫酸盐补充剂循环利用。

本发明采取了上述方案以后，利用络合剂（例如乙二胺）对铅盐具有较强的络合作用，调节溶液pH值为6.0-13.0，溶液中存在大量硫酸根的条件下使硫酸铅溶解，采用过滤即可分离铅膏中的杂质，之后调节铅络合物溶液的pH值，使溶液pH值降低，增大络合剂的酸效应，降低络合剂对铅盐的络合能力，使溶液中的铅盐以硫酸铅形式产生沉淀，进而分离，实现了不溶物硫酸铅在传统方法中难以实现的提纯，直接获得高纯度的硫酸铅，并通过再处理得到铅酸电池原料碱式硫酸铅，最大程度的遵循了原子经济的角度，将铅膏直接提纯为可作为铅酸电池原料的纯度为99.995%的硫酸铅、3BS（三碱式硫酸铅）或4BS（四碱式硫酸铅），反应后的滤液可作为硫酸盐参与循环反应，实现硫酸根的重复利用。

下面结合几个具体的实施例对该方法进行详细说明，以使得本发明的上述优点更加明确。

实施例1

取市售规格为12V、7Ah重量为2千克的废旧阀控式密封铅酸蓄电池，处理过程如下：

1）将其破碎，分离出铅膏、板栅、废硫酸以及废塑料。

2）将其中1千克的铅膏放入10L的反应器1中，该反应器含有过量的铁粉、0.01mol/L硫酸铁、1mol/L的硫酸钠、0.9mol/L的二乙三胺，加入碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液维持溶液在反应过程中pH值在10.0±0.2之间。恒温50℃的条件下搅拌1小时，至红棕色的二氧化铅反应完全。

3）将2）过程的溶液过滤分离得滤液A与滤渣。

4）将滤液A转入10L的反应器2中，在恒温75℃的条件下搅拌，加入硫酸调节溶液pH至5.0使溶液中的铅盐以硫酸铅形式析出。

5）过滤4）过程溶液，分离得滤液B和硫酸铅。硫酸铅水洗干净。干燥的硫酸铅质量为1.55千克。

6）取500g硫酸铅转入2L的反应器3中，该反应器含有4mol/L的硫酸钠，不断加入氢氧化钠溶液维持溶液在反应过程中pH值为13.0±0.2，在15℃恒温条件下搅拌15小时。

7）将6）过程的溶液过滤分离得滤液C与含有少量3BS的4BS。碱式硫酸铅经水洗至中性后干燥得401g产品。

经ICP定量分析，硫酸铅产品中铅的金属杂质含量如下表1：

表1

碱式硫酸铅产品中铅的金属杂质含量如下表2：

表2

经计算，铅的综合回收率为99.4%。

实施例2

取12V、100Ah的废旧备用电源铅酸蓄电池，重量为30千克，具体处理过程如下：

1）将其破碎，分选出铅膏备用。

2）配置50L溶液，其中含有0.5mol/L硫酸钠、0.001mol/L氯化钴、1.5mol/L苯丙氨酸，采用氢氧化钠溶液维持溶液反应过程中pH值在7.0±0.2之间，随后向溶液中加入1）过程中得到的10千克铅膏并加入过量铅粉，恒温65℃条件下搅拌1.5小时，至红棕色二氧化铅反应完全。

3）过滤2）过程得到的溶液，分离出50L滤液A与滤渣。

4）将50L滤液A在恒温80℃的条件下，加入高氯酸调节pH值达到4.5以下使铅盐全部以硫酸铅形式析出。

5）过滤4）过程的反应溶液，分离得滤液B和硫酸铅。硫酸铅洗净。

6）将5）过程的硫酸铅加入含有5%氢氧化钠的溶液15L，加入无水硫酸钠固体1kg，使用10%氢氧化钠溶液维持溶液在反应过程中pH值在9.0-10.0之间，温度0℃搅拌条件下反应2小时。

7）过滤6）过程的产物，分离出滤液C和碱式硫酸铅。碱式硫酸铅洗净后干燥，得产品9.5千克，经EDTA滴定分析法分析碱式硫酸铅为4BS与3BS混合物。

经ICP定量分析，碱式硫酸铅产品中铅的金属杂质含量如下表3：

表3

经计算，铅的综合回收率为99.6%。

实施例3

1）将一块重60千克，12V、200Ah的铅酸电池破碎，分离出铅膏。

2）在反应器1中加入40L含有0.7mol/L硫酸铵、0.05mol/L硝酸锰、0.8mol/L组氨酸的溶液，采用10%氢氧化钾溶液维持溶液在反应过程中pH值为8.5-9.5之间，加入过程1）所得的2千克铅膏。在恒温70℃的条件下搅拌0.75小时，通入适量二氧化硫气体，使二氧化铅被铅膏中的铅粉和二氧化硫完全还原并溶解。

3）将过程2）反应后的溶液过滤，得到滤液A与滤渣。

4）滤液A在60℃条件下恒温，并通入氯化氢气体调节滤液A的pH值逐渐降低使硫酸铅完全沉淀。

5）过滤过程4）反应后的溶液，得滤液B和硫酸铅。硫酸铅洗净。

6）将过程5）的产品硫酸铅加入5L含有0.7mol/L硫酸钠的反应液中，在室温下搅拌5小时，反应过程中采用30%氨水维持溶液pH值在10.2-11.0之间。

7）过滤过程6）的产物，得滤液C和碱式硫酸铅。将碱式硫酸铅洗净后干燥得产品。

8）使用滤液C和硫酸调节滤液B中的硫酸根含量，使滤液B中的硫酸根浓度在0.7mol/L以上，并用氢氧化钾缓冲溶液调节pH值在8.5-9.5之间。作为过程1）的反应液循环使用。

9）重复过程1）～过程8）的反应5次，得碱式硫酸铅产品共计7.5千克。

对产品碱式硫酸铅测试其中铅的纯度，经ICP定量分析，碱式硫酸铅中的铅纯度为99.9991%。

经计算，铅的综合回收率为99.8%。

实施例4

1）在反应器1中加入100L含有0.5mol/L氨三乙酸、0.6mol/L乙二胺二乙酸、0.05mol/L磺基水杨酸铁、1.5mol/L硫酸钠的溶液，并用50%乙胺缓冲溶液维持溶液在反应期间pH值为8.0±0.2，加入30Kg铅膏，过量双氧水，控制反应温度90℃，待溶液中的二氧化铅反应完全后停止反应。

2）将过程1）的反应溶液进行过滤，得到滤液A和滤渣。

3）滤液A转入反应器2中，在恒温90℃的条件下减压至20kPa以下使乙胺挥发，滤液A的pH值降低至7.0以下使溶液中的铅络合物完全沉淀为硫酸铅。

4）趁热过滤步骤3）溶液，得滤液B和硫酸铅，硫酸铅洗净。

5）将过程4）的产品硫酸铅加入200L含有4mol/L硫酸钠的反应液中，在40℃下搅拌0.5小时，反应过程中采用20%乙胺溶液维持溶液pH值在9.5-10.9之间。

6）过滤过程5）的产物，得滤液C和碱式硫酸铅。将碱式硫酸铅洗净后干燥得产品。

7）使用硫酸调节滤液B中的硫酸根含量，使滤液B中的硫酸根浓度在1.5mol/L以上，并用20%乙胺溶液调节pH值在8.0±0.2之间。作为过程1）的反应液重复使用。

对产品碱式硫酸铅与硫酸铅测试其中铅的纯度，经ICP定量分析，碱式硫酸铅与硫酸铅中的铅纯度均不低于99.999%。

经计算，铅的综合回收率为99.7%。

相比已报道的湿法再生铅工艺，本发明通过化学提纯的方法从废旧铅酸电池中直接得到铅酸电池原料，不消耗脱硫剂，不消耗电能电解与精炼，同时不需要铅酸电池生产中的铅粉制造过程，完全消除了在再生铅工业与铅酸电池工业制备铅粉过程的环境污染，实现了再生铅工业与铅酸电池工业的结合，是一种环保、节能、高效的铅酸电池回收方法。

需要注意的是，上述具体实施例仅仅是示例性的，在本发明的教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。

本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种含铅原料湿法回收的方法，其特征在于，包括：

1）使用含有硫酸盐、络合剂、催化剂、pH值在6.0-13.0之间、温度25-110℃之间的溶液对含铅原料进行浸取，并加入还原剂使含铅原料中存在的二氧化铅或四氧化三铅还原为可溶性的铅盐，待铅化合物全部溶解后，溶液过滤，分离得滤液A与不溶性物质；

2）调节滤液A的pH值至4.0-8.0之间析出硫酸铅，分离得硫酸铅与滤液B，其中，滤液B加入硫酸根补充剂调节硫酸根浓度至0.5-4.5mol/L，调节pH值在6.0-13.0之间后返回步骤1）；

其中，滤液C循环使用至硫酸盐浓度为1.5-5.5mol/L后作为步骤2）中的硫酸根补充剂实现循环利用。

2.根据权利要求1所述的含铅原料湿法回收的方法，其特征在于，步骤1）中，所述含铅原料选取废旧铅酸电池中的铅膏、废旧铅酸电池中铅膏热分解产物、氧化铅矿石、方铅矿氧化产物、铅酸电池淋洗废料、含铅烟道灰中任一；

3.根据权利要求1所述的含铅原料湿法回收的方法，其特征在于，步骤1）中，所述硫酸盐选取浓度为0.5-4.5mol/L的硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠中的一种；

所述还原剂包括铅、铁、双氧水、二氧化硫以及亚硫酸盐在内的一种或两种;

4.根据权利要求2或3所述的含铅原料湿法回收的方法，其特征在于，所述络合剂是甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺二乙酸、丙二胺二乙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸中的一种或两种，络合剂浓度为0.5-5.0mol/L。

5.根据权利要求1或3所述的含铅原料湿法回收的方法，其特征在于，步骤1）中，进一步包括：在浸取过程中，加入缓冲溶液维持反应时溶液pH在6.0-13.0之间；

6.根据权利要求5所述的含铅原料湿法回收的方法，其特征在于，步骤1）中，优选反应温度为45-100℃，含铅原料的加入量为35-350g/L。

7.根据权利要求1所述的含铅原料湿法回收的方法，其特征在于，步骤2）中，具体包括：向溶液中加入酸或强酸弱碱盐、通入酸性气体使溶液吸收酸性气体、通过减压或通入气体的方式使溶液中的碱性物质挥发的方法中的一种或两种调节滤液A的pH值至4.0-8.0之间析出硫酸铅；

其中，所述酸包括质量浓度在1%-37%的盐酸、2%-98%的硫酸、2%-70%的高氯酸在内的一种；所述酸性气体包括氯化氢、二氧化硫、二氧化碳在内的一种；所述强酸弱碱盐包括硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁的质量浓度在1-50%的溶液或固体在内的一种；所述碱性物质包括甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、氨在内的一种；所述硫酸根补充剂包括含有1.5-7.0mol/L的硫酸铵或硫酸钠或硫酸钾溶液、10-98%的硫酸、硫酸根浓度为1.5-5.5mol/L溶液中的一种。

8.根据权利要求1所述的含铅原料湿法回收的方法，其特征在于，步骤3）中，所述硫酸盐为浓度是0.25-5.5mol/L的硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠中的一种；

所述碱性溶液使用含有甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种的质量浓度为1%-50%的溶液在反应过程中维持反应溶液在反应过程中pH在8.5-13.5之间。

9.根据权利要求1或8所述的含铅原料湿法回收的方法，其特征在于，步骤2）中，所述溶液的优选反应温度为45-105℃。

10.根据权利要求1所述的含铅原料湿法回收的方法，其特征在于，步骤3）中，进一步包括：

反应过程中维持反应温度0-90℃，反应时间为0.15-24小时，硫酸铅加入量为50-500g/L。

11.根据权利要求10所述的含铅原料湿法回收的方法，其特征在于，步骤3）中，进一步包括：

优选反应温度为0-40℃之间，控制反应时间为0.15-4小时。