CN103483801A

CN103483801A - 一种热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103483801A
Application number: CN201310451321.9A
Authority: CN
Inventors: 徐东; 徐永; 谢建达
Original assignee: Polymer Science Anhui New Material Co Ltd
Current assignee: Polymer Science Anhui New Material Co Ltd
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2014-01-01

Abstract

本发明适用于高分子材料技术领域，提供了一种热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。该热塑性聚氨酯复合材料，包括如下组分：TPU、玄武岩纤维、相容剂、抗氧剂、润滑剂。本发明热塑性聚氨酯复合材料以TPU为基体组分，在熔融挤出过程中各组分发生协同作用，使得热塑性聚氨酯复合材料具有高的机械性能和耐热性能，如拉伸性能和缺口抗冲击性能，特别是拉伸性能优异。其工艺简单，以玄武岩纤维作为增强材料，天然环保，且生产条件易控，成本低廉，对设备要求低，适于工业化生产。

Description

一种热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯（TPU）是一类由热力学上不相容的硬段和软段交替组成的(A-B)n型线性多嵌段聚合物，具有独特的微相分离结构，因此其物理机械性能相当优异。其突出的特点是硬度大、强度高、弹性好、耐低温、耐磨性优异、耐臭氧性极好，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，因此，广泛用于注塑、挤出、压延及溶解成溶液型树脂等加工方式，其制成产品涵盖了工业应用和民用必需品的范围。常用的热塑性聚氨酯复合材料采用玻璃纤维作为增强组分，但是，由于热塑性聚氨酯和玻璃纤维两者的相容性差，从而导致以玻璃纤维为增强组分的热塑性聚氨酯复合材料机械性能不足，具体表现为拉伸强度、缺口冲击前度等性能差，且耐热性能不好，严重制约了热塑性聚氨酯复合材料的应用。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种热塑性聚氨酯复合材料，旨在解决现有技术热塑性聚氨酯复合材料机械性能差、耐热性能不好的问题。

本发明实施例的另一目的在于提供一种工艺简单，条件易控，生产成本低，可进行产业化生产的热塑性聚氨酯复合材料的制备方法。

本发明实施例是这样实现的，一种热塑性聚氨酯复合材料，包括如下重量份数的组分：

以及，一种热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

按照上述热塑性聚氨酯复合材料配方分别称取各组分；

将上述称取的除所述玄武岩纤维的各组分进行混料处理，得到混合物料；

分别将将所述混合物料和玄武岩纤维从不同喂料口加入，进行熔融挤出，造粒。

本发明提供的热塑性聚氨酯复合材料，加入了机械性能好，尤其是拉伸弹性模量高，温度耐受值高、保温性能好、且绿色环保的玄武岩纤维作为增强材料，使得热塑性聚氨酯复合材料与使用普通玻璃纤维的聚氨酯复合材料比较，机械性能-如拉伸强度、抗冲击强度明显增加，耐热性能得到提高。

本发明提供的热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，只需将各组分混合后进行熔融挤出处理，制备工艺简单；将玄武岩纤维组分分开喂料进行熔融挤出，使得热塑性聚氨酯复合材料的配方组分混合均匀，性能稳定；同时熔融挤出工艺成熟，易控，生产效率高。同时熔融挤出工艺成熟，易控，生产效率高。

附图说明

图1是本发明实施例热塑性聚氨酯复合材料备方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种热塑性聚氨酯复合材料，包括如下重量份数的组分：

TPU作为本发明实施例热塑性聚氨酯复合材料的基本组分，具有硬度大、强度高、弹性好、耐低温、耐磨性优异、耐臭氧性极好的特点，同时，其有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，因此，广泛用于注塑、挤出、压延及溶解成溶液型树脂等加工方式。在具体实施例中，上述玄武岩纤维的含量可以是52份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、93份等具体重量份数。

玄武岩纤维是一种新型无机环保绿色高性能纤维材料，它以由二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化铁和二氧化钛等氧化物组成的天然的火山喷出岩为原料，在高温1450℃～1500℃熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板制成的连续纤维。玄武岩纤维不仅机械强度高、稳定性好、寿命长，而且还具有耐高温、电绝缘性、抗腐蚀、抗燃烧等多种优异性能，与玻璃纤维比较，玄武岩纤维的拉伸弹性模量比玻璃纤维高20%以上、使用温度范围广，耐高温程度可高达960℃。此外，玄武岩纤维具有纯天然性，且生产工艺产生的废弃物少，对环境污染小，产品废弃后可直接转入生态环境中，无任何危害，因而是一种名副其实的绿色、环保材料。

为了能有效地增加热塑性聚氨酯复合材料的机械性能和耐热性能、提高所述热塑性聚氨酯复合材料的使用寿面、同时符合环保理念，本发明实施例中，采用机械性能、耐高温性能、吸波和防辐射性能、耐酸碱性能、隔音性能均很好的玄武岩纤维作为增强组分。

为了更好地与所述相容剂协效、从而提高玄武岩纤维与热塑性聚氨酯的相容性，进而提高复合材料的机械性能，本发明实施例优选将所述玄武岩纤维用有机硅烷化合物或有机钛化合物进行处理，得到直径、长度更为合适的玄武岩纤维。所述将玄武岩纤维用有机硅烷化合物或有机钛化合物进行处理的方法不受限制，本领域内常用的方法均在本发明实施例的保护范围内。其中，所述有机硅烷化合物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述有机钛化合物为单烷氧基脂肪酸钛酸酯、单烷氧基脂肪酸及磷酸酯钛酸酯中的至少一种。当选用两种或两种以上的上述有机硅烷化合物或有机钛化合物时，其各成分的重量百分比不受限制。所述玄武岩纤维的单纤维直径为5～23微米，长度为1～10毫米。在具体实施例中，上述玄武岩纤维的含量可以是5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份等具体重量份数。

上述相容剂组分作为基体组分之一，其用于增加玄武岩纤维和热塑性聚酯氨之间的相容性，从而更好地提高热塑性聚氨酯复合材料的机械性能和耐热性能。作为本发明优选实施例，所述相容剂为马来酸酐-苯乙烯共聚物(SMA)。在具体实施例中，所述相容剂的含量可以是2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份、4.5份、5.0份、5.5份、6.0份等具体重量份数。

为了防止所述热塑性聚氨酯复合材料发生氧化，提高上述实施例热塑性聚氨酯复合材料的抗氧化性能，延长其使用寿命，本发明实施例在热塑性聚氨酯复合材料中添加了抗氧剂。所述抗氧剂为N,N’-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮中的一种或几种。该抗氧剂含量可以是0.05份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份等具体重量份数。

由于高聚物在熔融之后通常具有较高的粘度，在加工过程中，熔融的高聚物之间以及其与加工机械表面之间容易产生摩擦，前者称为内摩擦，后者称为外摩擦。内摩擦将增大聚合物的熔融流动粘度，降低其流动性，严重时会导致材料的过热、老化；外摩擦则使聚合物熔体与加工设备及其他接触材料表面间发生粘附，随温度升高，摩擦系数显著增大。当制品从模具中脱出后，制品表面变得粗糙，缺乏光泽或出现流纹。因此为了减少这两类摩擦，提高润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能，同时使热塑性聚氨酯复合材料光滑，本发明实施例所述热塑性聚氨酯复合材料中加入润滑剂。作为优选实施例，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂、聚硅氧烷中的一种或几种。该润滑剂的含量可以是0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份、0.95份、1.0份等具体重量份数。

本发明实施例提供的热塑性聚氨酯复合材料，加入了机械性能好，尤其是拉伸强度高、温度耐受值高、保温性能好、且绿色环保的玄武岩纤维作为组分，使得热塑性聚氨酯复合材料与使用普通玻璃纤维的聚氨酯复合材料比较，机械性能-如拉伸强度、抗冲击强度明显增加，耐热性能得到提高；且所述玄武岩纤维经有机硅烷或有机钛化合物处理后，在相容剂的协效作用下，能显著提高其与热塑性聚氨酯之间的相容性，从而进一步提高了复合材料的机械性能。

本发明实施例所述热塑性聚氨酯复合材料，可按照下述方法制备获得，当然，也可按照其他能获得该热塑性聚氨酯复合材料的方法制备得到。

相应的，本发明实施例提供了一种热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤，如附图1所示：

S01.称取配方组分：按照上述热塑性聚氨酯复合材料配方分别称取各组分；

S02.制备混合物料：将上述称取的除所述玄武岩纤维的各组分进行混料处理，得到混合物料；

S03.物料的熔融挤出：分别将将所述混合物料和玄武岩纤维从不同喂料口加入，进行熔融挤出，造粒。

具体地，上述步骤S01中，热塑性聚氨酯复合材料的配方以及配方中的各组分优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。

上述步骤S02中，将除玄武岩纤维外的各组分进行混料处理的时间可以根据实际生产条件进行灵活的调整，只要各组分预混充分即可。作为优选实施例，混合处理时间为10～15分钟。

上述步骤S03中，将除玄武岩纤维外的混合物料和玄武岩纤维分别从不同的喂料口加入，各组分的添加次序不受限制。本发明实施例中，由于玄武岩纤维投料量较大，当在同一加料器口加入热塑性聚氨酯复合材料的所有组分时，可能会导致下料不均匀、挤出机电流波动大，从而导致生产出来的热塑性聚氨酯复合材料出现性能不稳定或者不均一的问题。因此，为了防止上述问题的发生，本发明实施例中，将除玄武岩纤维外的混合物料从主喂料口加入，将玄武岩纤维从侧喂料口加入。

该步骤S03中，上述共混物的熔融挤出可以采用本领域常规的工艺。作为优选实施例，两者的熔融挤出可以采用双螺杆挤出机挤出。通过对挤出时间和温度的控制，使得各组分之间充分发生作用后形成稳定的晶体，得到热塑性聚氨酯复合材料。在优实施例中，熔融挤出的温度为170-220℃，熔融挤出的时间为2～5分钟混合料在螺杆中输送时间为2～5分钟，压力为12～20MPa。

当然，经步骤S03熔融挤出后的物料还可以包括拉条、冷却、造粒处理等步骤。还可以根据实际应用调整热塑性聚氨酯复合材料的外形，如粒状、条状或块状等。

本发明实施例提供的热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，只需将各组分混合后进行熔融挤出处理，制备工艺简单；将玄武岩纤维组分分开喂料进行熔融挤出，使得热塑性聚氨酯复合材料的配方组分混合均匀，性能稳定；同时熔融挤出工艺成熟，易控，生产效率高。同时熔融挤出工艺成熟，易控，生产效率高。

现以具体聚苯醚合金材料的配方和制备方法为例，对本发明实施例进行进一步详细说明。下述各实施例中，在实施例中，热塑性聚氨酯可选用烟台万华公司的TPU1185、1195等；抗氧剂可选用瑞士Ciba公司的3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯（Irganox1076）、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（Irganox168）、1，2-双（3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸）肼（Irganox1098）、美国氰特公司的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮（Cyanox1790）；润滑剂可选用美国龙沙公司的季戊四醇硬脂酸脂（PETS）或中国台湾英宝公司的聚硅氧烷；玻璃纤维选用巨石公司的无碱短玻纤534A。

实施例1

一种热塑性聚氨酯复合材料，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例1。其中，TPU为TPU1195，相容剂为SMA，抗氧剂为Cyanox1790，润滑剂为聚硅氧烷。

热塑性聚氨酯复合材料的制备方法：

（1）按表1中实施例1配方称取各组分；

（2）参照实施例1的步骤（2），将上述称取的除所述玄武岩纤维的各组分置于中速搅拌机中混合处理15分钟，得到混合物料；

（3）参照实施例1的步骤（3）；将5份玄武岩纤维用侧喂料的方式加入，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中各区段温度为：一区180℃，二区190℃，三区200℃，四区200℃，五区200℃，停留时间为3min,压力为16MPa。

实施例2

一种热塑性聚氨酯复合材料，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例1。其中，TPU为TPU1195，相容剂为SMA，抗氧剂为为重量比为1:1的Irganox1076和Irganox168，润滑剂为为重量比为1:1的聚硅氧烷和季戊四醇硬脂酸脂。

热塑性聚氨酯复合材料的制备方法：

（1）按表1中实施例1配方称取各组分；

（3）参照实施例1的步骤（3）；将10份玄武岩纤维用侧喂料的方式加入，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中各区段温度为：一区180℃，二区190℃，三区200℃，四区200℃，五区200℃，停留时间为3min,压力为16MPa。

实施例3

一种热塑性聚氨酯复合材料，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例1。其中，TPU为TPU1185，相容剂为SMA，抗氧剂为重量比为1:1的Irganox1076和Irganox168，润滑剂为重量比为1:1的聚硅氧烷和季戊四醇硬脂酸脂。

热塑性聚氨酯复合材料的制备方法：

（1）按表1中实施例1配方称取各组分；

（3）参照实施例1的步骤（3）；将20（份玄武岩纤维用侧喂料的方式加入，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中各区段温度为：一区175℃，二区190℃，三区200℃，四区210℃，五区210℃，停留时间为3min,压力为15MPa。

实施例4

一种热塑性聚氨酯复合材料，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例1。其中，TPU为TPU1195，相容剂为SMA，抗氧剂为重量比为1:1的Irganox1098和Irganox168，润滑剂为聚硅氧烷。

热塑性聚氨酯复合材料的制备方法：

（1）按表1中实施例1配方称取各组分；

（3）参照实施例1的步骤（3）；将30份玄武岩纤维用侧喂料的方式加入，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中各区段温度为：一区195℃，二区205℃，三区210℃，四区190℃，五区190℃，停留时间为3min,压力为14MPa。

实施例5

一种热塑性聚氨酯复合材料，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例1。其中，TPU为TPU1185，相容剂为SMA，抗氧剂为重量比为1:1的Irganox1076和Irganox168，润滑剂为聚硅氧烷。

热塑性聚氨酯复合材料的制备方法：

（1）按表1中实施例1配方称取各组分；

（3）参照实施例1的步骤（3）；将40份玄武岩纤维用侧喂料的方式加入，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中各区段温度为：一区170℃，二区195℃，三区210℃，四区190℃，五区195℃，停留时间为3min,压力为16MPa。

对比实例1

一种热塑性聚氨酯复合材料，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中对比实例1。其中，TPU为TPU1185，相容剂为SMA，抗氧剂为重量比为1:1的Irganox1076和Irganox168，润滑剂为重量比为1:1的聚硅氧烷和季戊四醇硬脂酸脂。

热塑性聚氨酯复合材料的制备方法：

（1）按表1中对比实例1配方称取各组分；

（3）参照实施例1的步骤（3）；将20份玻璃纤维用侧喂料的方式加入，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中各区段温度为：一区175℃，二区190℃，三区200℃，四区210℃，五区210℃，停留时间为3min,压力为15MPa。

性能测试：

将上述实施例1至实施例5制备的热塑性聚氨酯复合材料及对比例1制备热塑性聚氨酯复合材料分别在鼓风机干燥烘箱80-90℃干燥4-6h，然后注塑成型制备测试样条和制品，其中，注塑成型过程中保持模温在50-80℃之间。

Claims

1.一种热塑性聚氨酯复合材料，包括如下重量份数的组分：

2.如权利要求1所述热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述玄武岩纤维为用有机硅烷化合物或有机钛化合物处理过的玄武岩纤维。

3.如权利要求2所述热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述有机硅烷化合物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

4.如权利要求2或3所述热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述有机钛化合物为单烷氧基脂肪酸钛酸酯、单烷氧基脂肪酸、磷酸酯钛酸酯中的至少一种。

5.如权利要求1-3任一所述热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述玄武岩纤维的单纤维直径为5-23微米，长度为1-10毫米。

6.如权利要求1-3任一所述热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐-苯乙烯共聚物。

7.如权利要求1-3任一所述热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为N,N’-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮中的至少一种。

8.如权利要求1-3任一所述热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂、聚硅氧烷中的至少一种。

9.一种热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

按照权利要求1-8所述热塑性聚氨酯复合材料配方分别称取各组分；

10.如权利要求1所述热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出是采用双螺杆挤出，其挤出工艺条件为：

一区温度为170～200℃，二区温度为180～210℃，三区温度为180～220℃，四区温度为180～210℃，五区180～210℃，所述混合料在螺杆中输送时间为2～5分钟，压力为12～20MPa。