CN103466588A - 一种nasicon型锂快离子导体的制备方法 - Google Patents
一种nasicon型锂快离子导体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103466588A CN103466588A CN2013104038874A CN201310403887A CN103466588A CN 103466588 A CN103466588 A CN 103466588A CN 2013104038874 A CN2013104038874 A CN 2013104038874A CN 201310403887 A CN201310403887 A CN 201310403887A CN 103466588 A CN103466588 A CN 103466588A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- temperature
- citric acid
- nitrate
- acid solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 title claims abstract description 21
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 58
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 20
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 31
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims 2
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 claims 2
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 claims 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 abstract 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 229910009274 Li1.4Al0.4Ti1.6 (PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 14
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 13
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 12
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 12
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 11
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 2
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009614 Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010406 Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009178 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009515 Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002593 electrical impedance tomography Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000048 melt cooling Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种NASICON型锂快离子导体的制备方法，包括：将钛酸四丁酯加入柠檬酸溶液中搅拌均匀，加入硝酸锂、硝酸铝和磷酸氢二铵的柠檬酸溶液后，搅拌均匀并加入乙二醇，升至一定温度后搅拌，使其凝胶化完全；凝胶经过干燥得到干凝胶，干凝胶经过研磨煅烧后得到前驱粉体；研磨前驱粉体至细粉后，在压片机上等静压成型，即得到NASICON型锂快离子导体电解质薄片。该制备方法降低了材料的烧结温度，改善了材料的烧结性能，提高了材料的致密度以提高其离子电导率。采用本发明所述制备方法制备的NASICON型锂快离子导体的离子电导率达到了6.34×10~4S/cm（25℃），与传统的制备方法相比，离子电导率显著提高。
Description
技术领域
本发明属于锂快离子导体的制备领域，特别是涉及一种NASICON型锂快离子导体的制备方法。
背景技术
能源问题和环境问题成为制约人类社会发展的两大瓶颈。据推测，到2050年，人类对电能的需求将会是现在的两倍。为减少对石油的依赖，太阳能、风能、潮汐能等可再生能源被广泛重视、研究和利用，在有效利用这些能源的过程中，能量的存储和传输问题亟需解决。研究开发高效、安全、绿色的化学电源是解决这一问题的有效途径。
固体电解质是下一代高性能储能装置的关键材料，是高能量密度化学电池装置中液态有机电解质的有效替代品。三维空间结构NASICON型锂快离子导体作为一种固体电解质，相比于其他类型的锂快离子导体如硫化物体系、聚合物体系、Li3N等，因其安全易制备，高离子电导率，宽的电化学窗口，优异的化学和电化学稳定性，易装配性和制备成本低等优点而被人们广泛关注。
NASICON型化合物的结构是由MO6八面体和AO4四面体顶角互相连接而形成的三维开放骨架结构，Li+在三维开放骨架结构中的间隙所形成的通道中进行传导，迁移数为1，故具有较高的离子电导率。目前制备NASICON型结构化合物的方法主要是传统的高温固相法、熔融冷却法等，虽然这种方法的制备工艺简单，但是能耗高，所得到的陶瓷材料相纯度低，电导率低，气孔多，致密性差。这些缺点在一定的程度上限制了NASICON型材料的应用。因此，探索设计一种简单的制备高电导率NASICON型锂快离子导体的方法，显得非常有必要。
发明内容
针对现有技术所存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种NASICON型锂快离子导体的制备方法，以降低材料晶粒尺寸，改善材料的烧结性，提高材料的致密度，进而提高其离子电导率，拓展这种材料在高性能储能装置中的应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种NASICON型锂快离子导体的制备方法，所述NASICON型锂快离子导体的化学通式为Li1+xAlxTi2～x(PO4)3，0.1≤x≤0.5；其能够在室温下对空气和水分稳定且锂离子电导率大于10～4S／cm；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)在80～90℃的恒温环境下，将钛酸四丁酯溶解于柠檬酸溶液中，搅拌20h～25h后，形成溶胶；其中，所述柠檬酸溶液的浓度为0.2～0.3mol／L，所述溶胶中柠檬酸与金属阳离子的物质的量之比为1：1；
(2)将硝酸锂、硝酸铝和磷酸二氢铵混合配料；其中，硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵和步骤(1)中所述钛酸四丁酯的化学计量比为(1+x)：x：3：(2～x)；
将配料后的混合物溶解于柠檬酸溶液中，搅拌使其成为透明均一的硝酸盐混合溶液；其中，所述柠檬酸溶液的浓度为0.2～0.3mol／L，所述硝酸盐混合溶液中柠檬酸与金属阳离子的物质的量之比为1：1；该步骤中的柠檬酸溶液与步骤(1)中的柠檬酸溶液相同；
(3)在80～90℃的恒温环境下，将步骤(2)中制备的硝酸盐混合溶液缓慢的加入到步骤(1)所制备的溶胶中，搅拌0.5h～1h；
之后加入与当前混合液中柠檬酸量等摩尔的乙二醇，将恒温温度调至100℃～130℃，加热5～10h，使混合液聚酯化反应完全，生成块状凝胶；
(4)将步骤(3)所得到的块状凝胶置于热处理炉中，加热温度为150～200℃，加热时间为6h～8h，使块状凝胶变成干凝胶；取出干凝胶，并将干凝胶研碎成粉体颗粒；
(5)将步骤(4)中制备的粉体颗粒再次放入热处理炉中，在温度为400～500℃下，保温4～6h；然后温度升至800～830℃，保温1～2h，之后取出颗粒物；将此颗粒物研磨成细粉，得到前驱体粉；
(6)将步骤(5)中制备的前驱体粉在压强为200～500Mpa的压力机下，保压10～20min，压制成坯体；
(7)将步骤(6)中制备的坯体放入热处理炉中，调节温度至850～1000℃，热处理6～10h，烧结得到NASICON型锂快离子导体电解质薄片。
本发明的进一步设置在于，步骤(4)、步骤(5)和步骤(7)中热处理炉中的材料，以2～5℃／每分钟的升温速率到相应的热处理温度。
本发明的进一步设置在于，所述恒温环境是指油浴环境。理论上讲形成溶胶的过程使用水浴也可以，但是由于搅拌温度高(80～90℃)，搅拌时间长，水浴锅中的水容易蒸发掉，使用水浴的话需要不间断的加水，很麻烦，故优选使用油浴。
本发明所述的NASICON型锂快离子导体的制备方法(简称溶胶凝胶法)主要包括初始溶胶的配置、成胶、干燥以及干凝胶的煅烧过程。本发明克服了高温固相法能耗高和所制备相纯度低的缺点，本发明采用溶胶凝胶法，可以实现制备前驱体原材料达到分子级别的混合，这种分子级别的混合在使元素掺杂变的容易的同时，也降低了材料的烧结温度，改善了材料的烧结性能，提高材料的致密度以提高其离子电导率，拓展这种材料在高性能储能装置中的应用。
用800目的氧化铝砂纸将所得到的锂快离子导体薄片两面打磨光滑后，双面镀金作为阻塞电极，用两电极交流阻抗法测定其电化学性质。通过电化学阻抗测试出电化学阻抗谱，通过阻抗谱所测得的阻抗可以计算本发明制备的NASICON型锂快离子导体材料的离子电导率。结果表明，采用本发明所述制备方法制备的NASICON型锂快离子导体的离子电导率达到了6.34×10～4S／cm(25℃)，与传统的制备方法相比，离子电导率显著提高。
附图说明
图1为高温固相法所制备的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉体的XRD图谱；
图2为溶胶凝胶法所制备的900℃下烧结6h所得到的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3片体的XRD图；
图3为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉体的SEM图；
图4为900℃下烧结6h所得到的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3片体断面的FSEM图；
图5为900℃下烧结6h所得到的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3片体的EIS图；
图6为不同烧结温度下烧结6h的LATP片体的EIS图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
比较例1
采用传统高温固相法制备NASICON型锂快离子导体的方法为：将碳酸锂、硝酸铝、二氧化钛、磷酸二氢铵按照Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3化学计量比配料，在玛瑙研钵中研磨1h，在刚玉坩埚中以2℃／min加热到500°，并保温4h，冷却后研磨成粉后在刚玉坩埚中以2℃／min加热到1450℃并保温2h。冷却后取出并研磨成粉，得到前驱粉体。等静压成型(200Mpa)，保压20min，900℃下烧结6h。
烧结的陶瓷片两面喷溅金电极做阻塞电极，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为1.02×10～4S／cm(25℃)。图1为高温固相法所制备的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉体的XRD图谱。从图中可以看出，在此组分范围内，材料出现尖锐的NASICON材料特征衍射峰。
实施例1
调节油浴温度为90℃，将17.6ml钛酸四丁酯溶解于300ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中，搅拌20h后，形成溶胶。将硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵按照化学计量比Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3(x＝0.1)配料，溶解于250ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中后，缓缓加入溶胶中，搅拌0.5h后，加入6.12ml乙二醇，将油浴温度调至120℃，加热5h后取出，形成凝胶。将凝胶至于马弗炉中的刚玉坩埚中，调节温度至150℃，保温8h，使其变为干凝胶。将干凝胶至于玛瑙研钵中研碎成粉体颗粒(本发明中粉体颗粒没有大小的要求，只要呈颗粒状即可)。将此粉体颗粒再次置于马弗炉中的坩埚中，升温速率2℃／min，调节温度至500℃，保温4h，然后升温到800℃，保温2h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨1h，得到前驱体粉(本发明对前驱体粉没有大小的要求，只要是比粉体颗粒尺寸小的细粉即可)。之后等静压成型(200Mpa)，保压20min，900℃下烧结6h。
烧结的陶瓷片两面喷溅金电极做阻塞电极，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为9.25×10～5S／cm(25℃)。
实施例2
调节油浴温度为90℃，将17.6ml钛酸四丁酯溶解于300ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中，搅拌20h后，形成溶胶。将硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵按照化学计量比Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3(x＝0.2)配料，溶解于250ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中后，缓缓加入溶胶中，搅拌0.5h后，加入6.12ml乙二醇，将油浴温度调至120℃，加热5h后取出，形成凝胶。将凝胶至于马弗炉中的刚玉坩埚中，调节温度至150℃，保温8h，使其变为干凝胶。将干凝胶至于玛瑙研钵中研碎成粉体颗粒。将此粉体颗粒再次置于马弗炉中的坩埚中，调节温度至500℃，升温速率2℃／min，保温4h，然后升温到800℃，保温2h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨1h，得到前驱体粉。等静压成型(200Mpa)，保压20min，900℃下烧结6h。
烧结的陶瓷片两面喷溅金电极做阻塞电极，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为1.13×10～4S／cm(25℃)。
实施例3
调节油浴温度为90℃，将17.6ml钛酸四丁酯溶解于300ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中，搅拌20h后，形成溶胶。将硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵按照化学计量比Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(x＝0.3)配料，溶解于250ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中后，缓缓加入溶胶中，搅拌0.5h后，加入6.12ml乙二醇，将油浴温度调至120℃，加热5h后取出，形成凝胶。将凝胶至于马弗炉中的刚玉坩埚中，调节温度至150℃，保温8h，使其变为干凝胶。将干凝胶至于玛瑙研钵中研碎成粉体颗粒。将此粉体颗粒再次置于马弗炉中的坩埚中，升温速率2℃／min，调节温度至500℃，保温4h，然后升温到800℃，保温2h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨1h，得到前驱体粉。等静压成型(200Mpa)，保压20min，900℃下烧结6h。
烧结的陶瓷片两面喷溅金电极做阻塞电极，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为3.68×10～4S／cm(25℃)。
实施例4
调节油浴温度为90℃，将17.6ml钛酸四丁酯溶解于300ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中，搅拌20h后，形成溶胶。将硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵按照化学计量比Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(x＝0.4)配料，溶解于250ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中后，缓缓加入溶胶中，搅拌0.5h后，加入6.12ml乙二醇，将油浴温度调至120℃，加热5h后取出，形成凝胶。将凝胶至于马弗炉中的刚玉坩埚中，调节温度至150℃，保温8h，使其变为干凝胶。将干凝胶至于玛瑙研钵中研碎成粉体颗粒。将此粉体颗粒再次置于马弗炉中的坩埚中，升温速率2℃／min，调节温度至500℃，保温4h，然后升温到800℃，保温2h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨1h，得到前驱体粉。等静压成型(200Mpa)，保压20min，900℃下烧结6h。
图2为溶胶凝胶法所制备的900℃下烧结6h所得到的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3片体的XRD图；从图中可以看出，材料出现尖锐的LiTi2(PO4)3特征衍射峰，且没有检测到杂相AlPO4的存在，表明我们通过此方法制备出较纯相的粉体。
图3为所制备的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉体的SEM图，由图可以看出粉体粒径分布均匀，大概在300nm左右。
图4为所制备的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3片体断面的FSEM图，从图中可以看出，晶粒大小均匀，结晶度良好，呈不规则多边形，晶粒与晶粒之间接触紧密，晶界面不清晰，几乎没有气孔和裂纹，材料微观结构非常致密；
图5为所制备的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3片体的EIS图；从图中可以得到晶粒电阻和晶界电阻，经过计算可得锂快离子导体的电导率为6.34×10～4S／cm(25℃)。
实施例5
调节油浴温度为90℃，将17.6ml钛酸四丁酯溶解于300ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中，搅拌20h后，形成溶胶。将硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵按照化学计量比Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(x＝0.5)配料，溶解于250ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中后，缓缓加入溶胶中，搅拌0.5h后，加入6.12ml乙二醇，将油浴温度调至120℃，加热5h后取出，形成凝胶。将凝胶至于马弗炉中的刚玉坩埚中，调节温度至150℃，保温8h，使其变为干凝胶。将干凝胶至于玛瑙研钵中研碎成粉体颗粒。将此粉体颗粒再次置于马弗炉中的坩埚中，升温速率2℃／min，调节温度至500℃，保温4h，然后升温到800℃，保温2h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨1h，得到前驱体粉。等静压成型(200Mpa)，保压20min，900℃下烧结6h。
烧结的陶瓷片两面喷溅金电极做阻塞电极，用交流阻抗法测量计算得到得其离子电导率为3.32×10～4S／cm(25℃)。
实施例6
调节油浴温度为90℃，将17.6ml钛酸四丁酯溶解于300ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中，搅拌20h后，形成溶胶。将硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵按照化学计量比Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3配料，溶解于250ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中后，缓缓加入溶胶中，搅拌0.5h后，加入6.12ml乙二醇，将油浴温度调至120℃，加热5h后取出，形成凝胶。将凝胶至于马弗炉中的刚玉坩埚中，调节温度至150℃，保温8h，使其变为干凝胶。将干凝胶至于玛瑙研钵中研碎成粉体颗粒。将此粉体颗粒再次置于马弗炉中的坩埚中，升温速率2℃／min，调节温度至500℃，保温4h，然后升温到800℃，保温2h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨1h，得到前驱体粉。等静压成型(200Mpa)，保压20min，850℃下烧结6h。
烧结的陶瓷片两面喷溅金电极做阻塞电极，用交流阻抗法测量计算得到的其离子电导率为2.11×10～4S／cm(25℃)。
实施例7
调节油浴温度为90℃，将17.6ml钛酸四丁酯溶解于300ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中，搅拌20h后，形成溶胶。将硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵按照化学计量比Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3配料，溶解于250ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中后，缓缓加入溶胶中，搅拌0.5h后，加入6.12ml乙二醇，将油浴温度调至120℃，加热5h后取出，形成凝胶。将凝胶至于马弗炉中的刚玉坩埚中，调节温度至150℃，保温8h，使其变为干凝胶。将干凝胶至于玛瑙研钵中研碎成粉体颗粒。将此粉体颗粒再次置于马弗炉中的坩埚中，升温速率2℃／min，调节温度至500℃，保温4h，然后升温到800℃，保温2h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨1h，得到前驱体粉。等静压成型(200Mpa)，保压20min，950℃下烧结6h。
烧结的陶瓷片两面喷溅金电极做阻塞电极，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为3.21×10～4S／cm(25℃)。
实施例8
调节油浴温度为90℃，将17.6ml钛酸四丁酯溶解于300ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中，搅拌20h后，形成溶胶。将硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵按照化学计量比Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3配料，溶解于250ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中后，缓缓加入溶胶中，搅拌0.5h后，加入6.12ml乙二醇，将油浴温度调至120℃，加热5h后取出，形成凝胶。将凝胶至于马弗炉中的刚玉坩埚中，调节温度至150℃，保温8h，使其变为干凝胶。将干凝胶至于玛瑙研钵中研碎成粉体颗粒。将此粉体颗粒再次置于马弗炉中的坩埚中，升温速率2℃／min，调节温度至500℃，保温4h，然后升温到800℃，保温2h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨1h，得到前驱体粉。等静压成型(200Mpa)，保压20min，1000℃下烧结6h。
烧结的陶瓷片两面喷溅金电极做阻塞电极，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为2.18×10～4S／cm(25℃)。
实施例9
调节油浴温度为80℃，将17.6ml钛酸四丁酯溶解于300ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中，搅拌20h后，形成溶胶。将硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵按照化学计量比Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3配料，溶解于250ml，0.2mol／L柠檬酸溶液中后，缓缓加入溶胶中，搅拌0.5h后，加入6.12ml乙二醇，将油浴温度调至120℃，加热5h后取出，形成凝胶。将凝胶至于马弗炉中的刚玉坩埚中，调节温度至150℃，保温8h，使其变为干凝胶。将干凝胶至于玛瑙研钵中研碎成粉体颗粒。将此粉体颗粒再次置于马弗炉中的坩埚中，升温速率2℃／min，调节温度至500℃，保温4h，然后升温到800℃，保温2h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨1h，得到前驱体粉。等静压成型(200Mpa)，保压20min，900℃下烧结6h。
烧结的陶瓷片两面喷溅金电极做阻塞电极，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为5.36×10～4S／cm(25℃)。
实施例10
调节油浴温度为85℃，将17.6ml钛酸四丁酯溶解于200ml，0.3mol／L柠檬酸溶液中，搅拌25h后，形成溶胶。将硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵按照化学计量比Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3配料，溶解于167ml，0.3mol／L柠檬酸溶液中后，缓缓加入溶胶中，搅拌1h后，加入6.12ml乙二醇，将油浴温度调至130℃，加热5h后取出，形成凝胶。将凝胶至于马弗炉中的刚玉坩埚中，调节温度至200℃，保温6h，使其变为干凝胶。将干凝胶至于玛瑙研钵中研碎成粉体颗粒。将此粉体颗粒再次置于马弗炉中的坩埚中，升温速率5℃／min，调节温度至400℃，保温6h，然后升温到830℃，保温1h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨1h，得到前驱体粉。等静压成型(500Mpa)，保压10min，900℃下烧结10h。
烧结的陶瓷片两面喷溅金电极做阻塞电极，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为2.06×10～4S／cm(25℃)。
实施例11
调节油浴温度为85℃，将17.6ml钛酸四丁酯溶解于200ml，0.3mol／L柠檬酸溶液中，搅拌25h后，形成溶胶。将硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵按照化学计量比Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3配料，溶解于167ml，0.3mol／L柠檬酸溶液中后，缓缓加入溶胶中，搅拌1h后，加入6.12ml乙二醇，将油浴温度调至100℃，加热10h后取出，形成凝胶。将凝胶至于马弗炉中的刚玉坩埚中，调节温度至200℃，保温6h，使其变为干凝胶。将干凝胶至于玛瑙研钵中研碎成粉体颗粒。将此粉体颗粒再次置于马弗炉中的坩埚中，升温速率5℃／min，调节温度至400℃，保温6h，然后升温到820℃，保温1.5h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨1h，得到前驱体粉。等静压成型(500Mpa)，保压10min，900℃下烧结10h。
烧结的陶瓷片两面喷溅金电极做阻塞电极，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为2.24×10～4S／cm(25℃)。
图6为不同烧结温度下烧结6h的LATP片体的EIS图，从图中可以看出，900℃下烧结6h所制备的片体具有最高的电导率。
通过对比溶胶凝胶法(实施例1～11)和高温固相法(比较例1)所制备材料的性能以及制备工艺过程，可以得出，通过溶胶凝胶法所制备的粉体粒径均匀，相纯度高，能耗低，材料的离子电导率更高。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (3)
1.一种NASICON型锂快离子导体的制备方法，所述NASICON型锂快离子导体的化学通式为Li1+xAlxTi2～x(PO4)3，0.1≤x≤0.5；其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在80～90℃的恒温环境下，将钛酸四丁酯溶解于柠檬酸溶液中，搅拌20h～25h后，形成溶胶；其中，所述柠檬酸溶液的浓度为0.2～0.3mol／L，所述溶胶中柠檬酸与金属阳离子的物质的量之比为1：1；
(2)将硝酸锂、硝酸铝和磷酸二氢铵混合配料；其中，硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵和步骤(1)中所述钛酸四丁酯的化学计量比为(1+x)：x：3：(2～x)：
将配料后的混合物溶解于柠檬酸溶液中，搅拌使其成为透明均一的硝酸盐混合溶液；其中，所述柠檬酸溶液的浓度为0.2～0.3mol／L，所述硝酸盐混合溶液中柠檬酸与金属阳离子的物质的量之比为1：1；
(3)在80～90℃的恒温环境下，将步骤(2)中制备的硝酸盐混合溶液缓慢的加入到步骤(1)所制备的溶胶中，搅拌0.5h～1h；
之后加入与当前混合液中柠檬酸量等摩尔的乙二醇，将恒温温度调至100℃～130℃，加热5～10h，使混合液聚酯化反应完全，生成块状凝胶；
(4)将步骤(3)所得到的块状凝胶置于热处理炉中，加热温度为150～200℃，加热时间为6h～8h，使块状凝胶变成干凝胶；取出干凝胶，并将干凝胶研碎成粉体颗粒；
(5)将步骤(4)中制备的粉体颗粒再次放入热处理炉中，在温度为400～500℃下，保温4～6h；然后温度升至800～830℃，保温1～2h，之后取出颗粒物；将此颗粒物研磨成细粉，得到前驱体粉；
(6)将步骤(5)中制备的前驱体粉在压强为200～500Mpa的压力机下，保压10～20min，压制成坯体；
(7)将步骤(6)中制备的坯体放入热处理炉中，调节温度至850～1000℃，热处理6～10h，烧结得到NASICON型锂快离子导体电解质薄片。
2.根据权利要求1所述的NASICON型锂快离子导体的制备方法，其特征在于，步骤(4)、步骤(5)和步骤(7)中热处理炉中的材料，以2～5℃／每分钟的升温速率到相应的热处理温度。
3.根据权利要求1所述的NASICON型锂快离子导体的制备方法，其特征在于，所述恒温环境是指油浴环境。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013104038874A CN103466588A (zh) | 2013-09-06 | 2013-09-06 | 一种nasicon型锂快离子导体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013104038874A CN103466588A (zh) | 2013-09-06 | 2013-09-06 | 一种nasicon型锂快离子导体的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103466588A true CN103466588A (zh) | 2013-12-25 |
Family
ID=49791679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2013104038874A Pending CN103466588A (zh) | 2013-09-06 | 2013-09-06 | 一种nasicon型锂快离子导体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103466588A (zh) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103825052A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-05-28 | 华中科技大学 | 一种nasicon型锂离子固体电解质的制备方法 |
| CN104810555A (zh) * | 2014-01-24 | 2015-07-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高锂离子电导率快离子导体及其制备 |
| CN105609881A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-05-25 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 无机固态电解质材料及其制备方法 |
| CN106129464A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-11-16 | 天津金牛电源材料有限责任公司 | 一种固体陶瓷电解质磷酸钛铝锂的合成方法 |
| CN106785009A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-31 | 北京科技大学 | 一种有机无机全固态复合电解质及其制备和应用方法 |
| CN107078341A (zh) * | 2014-09-05 | 2017-08-18 | 于利奇研究中心有限公司 | Li‑电池的固体电解质以及其制备方法 |
| CN107615551A (zh) * | 2015-05-28 | 2018-01-19 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、混合物、复合化凝胶、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、以及固体电解质组合物、复合化凝胶、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法 |
| CN107895813A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-04-10 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种高电导锂离子固态电解质的制备方法 |
| CN108987799A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-12-11 | 河南科技学院 | 一种全固态电池固态电解质及其制备方法和应用 |
| CN109346766A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-02-15 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种nasicon型锂离子固态电解质，制备方法及其应用 |
| CN109585912A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-04-05 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种nasicon型锂离子固态电解质，制备方法及其应用 |
| CN110729511A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-01-24 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料及其制备方法 |
| CN110858643A (zh) * | 2018-08-24 | 2020-03-03 | 湖南杉杉新能源有限公司 | 一种快离子导体改性锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN110885246A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-17 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种溶胶凝胶法制备的高电导固体电解质 |
| CN111517375A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-11 | 湖州天丰电源有限公司 | 一种高电压高容量锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN111740167A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-02 | 三明市新能源产业技术研究院有限公司 | 纳米磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法、锂离子电池和用电设备 |
| CN115403022A (zh) * | 2022-10-17 | 2022-11-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 纳米级磷酸钛铝锂材料、其制备方法及应用 |
| CN117623264A (zh) * | 2023-10-20 | 2024-03-01 | 深圳索理德新材料科技有限公司 | 一种磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120094186A1 (en) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Solid electrolyte, method for preparing same, and rechargeable lithium battery comprising solid electrolyte and solid electrolyte particles |
-
2013
- 2013-09-06 CN CN2013104038874A patent/CN103466588A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120094186A1 (en) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Solid electrolyte, method for preparing same, and rechargeable lithium battery comprising solid electrolyte and solid electrolyte particles |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| K.TAKAHASHI, ET AL.: "A Super High Lithium Ion Conducting Solid Electrolyte of Grain Boundary Modified Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 * |
| XIAOXIONGXU,ET AL.: "Preparation and electrical properties of NASICON-type structured Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 glass-ceramics by the citric acid-assisted sol–gel method", 《SOLID STATE IONICS》 * |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104810555A (zh) * | 2014-01-24 | 2015-07-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高锂离子电导率快离子导体及其制备 |
| CN103825052A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-05-28 | 华中科技大学 | 一种nasicon型锂离子固体电解质的制备方法 |
| CN103825052B (zh) * | 2014-02-24 | 2015-09-23 | 华中科技大学 | 一种nasicon型锂离子固体电解质的制备方法 |
| US10270126B2 (en) | 2014-09-05 | 2019-04-23 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Solid-state electrolytes for lithium batteries and process for production thereof |
| CN107078341B (zh) * | 2014-09-05 | 2020-02-14 | 于利奇研究中心有限公司 | Li电池的固体电解质以及其制备方法 |
| CN107078341A (zh) * | 2014-09-05 | 2017-08-18 | 于利奇研究中心有限公司 | Li‑电池的固体电解质以及其制备方法 |
| CN107615551A (zh) * | 2015-05-28 | 2018-01-19 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、混合物、复合化凝胶、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、以及固体电解质组合物、复合化凝胶、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法 |
| CN106129464A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-11-16 | 天津金牛电源材料有限责任公司 | 一种固体陶瓷电解质磷酸钛铝锂的合成方法 |
| CN105609881B (zh) * | 2015-12-18 | 2019-10-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 无机固态电解质材料及其制备方法 |
| CN105609881A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-05-25 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 无机固态电解质材料及其制备方法 |
| CN106785009A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-31 | 北京科技大学 | 一种有机无机全固态复合电解质及其制备和应用方法 |
| CN107895813A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-04-10 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种高电导锂离子固态电解质的制备方法 |
| CN108987799A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-12-11 | 河南科技学院 | 一种全固态电池固态电解质及其制备方法和应用 |
| CN108987799B (zh) * | 2018-08-09 | 2021-07-20 | 河南科技学院 | 一种全固态电池固态电解质及其制备方法和应用 |
| CN110858643A (zh) * | 2018-08-24 | 2020-03-03 | 湖南杉杉新能源有限公司 | 一种快离子导体改性锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN109346766A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-02-15 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种nasicon型锂离子固态电解质，制备方法及其应用 |
| CN109585912A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-04-05 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种nasicon型锂离子固态电解质，制备方法及其应用 |
| CN110729511A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-01-24 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料及其制备方法 |
| CN110885246A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-17 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种溶胶凝胶法制备的高电导固体电解质 |
| CN111517375A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-11 | 湖州天丰电源有限公司 | 一种高电压高容量锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN111740167A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-02 | 三明市新能源产业技术研究院有限公司 | 纳米磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法、锂离子电池和用电设备 |
| CN111740167B (zh) * | 2020-07-06 | 2021-11-05 | 三明市新能源产业技术研究院有限公司 | 纳米磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法、锂离子电池和用电设备 |
| CN115403022A (zh) * | 2022-10-17 | 2022-11-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 纳米级磷酸钛铝锂材料、其制备方法及应用 |
| CN115403022B (zh) * | 2022-10-17 | 2024-05-28 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 纳米级磷酸钛铝锂材料、其制备方法及应用 |
| CN117623264A (zh) * | 2023-10-20 | 2024-03-01 | 深圳索理德新材料科技有限公司 | 一种磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103466588A (zh) | 一种nasicon型锂快离子导体的制备方法 | |
| CN103825052B (zh) | 一种nasicon型锂离子固体电解质的制备方法 | |
| CN106848392A (zh) | 抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法 | |
| CN102820458A (zh) | 一种引入离子液体作为碳源制备含氮碳包覆钛酸锂复合材料的合成方法 | |
| CN105742698B (zh) | Nasicon 型钠离子固体电解质材料及其制备方法 | |
| CN105375008B (zh) | 层状Na3V2(PO4)3@rGO纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107146915B (zh) | 一种多孔铋-碳复合材料的制备方法 | |
| CN102437314B (zh) | 三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极、其制备方法及以其为正极极片的锂离子电池 | |
| CN108793987B (zh) | 一种锂离子传导氧化物固体电解质及其制备方法 | |
| CN105336980A (zh) | 一种通过中间相合成的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料及合成方法 | |
| CN108128765A (zh) | 制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用 | |
| CN105811000A (zh) | 一种微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法 | |
| CN110885246A (zh) | 一种溶胶凝胶法制备的高电导固体电解质 | |
| CN102881901A (zh) | 一种掺杂改性磷酸亚铁锂及其制备方法 | |
| CN103178242A (zh) | 用作锂-硫电池正极材料的石墨烯-硫复合材料及其制备方法 | |
| CN104795563A (zh) | 一种柠檬酸法制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法 | |
| CN104810545A (zh) | 磷酸盐锂快离子导体材料及其制备方法 | |
| CN105938905B (zh) | 一种富氮掺杂改性多孔碳材料的制备方法 | |
| CN102603299B (zh) | 高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体 | |
| Gao et al. | Self-assembly of hierarchical silicon suboxide nanoparticles encapsulated in nitrogen-doped carbon as high performance anode material for lithium-ion batteries | |
| CN104466238A (zh) | 一种掺杂型固体陶瓷电解质、其制备方法及应用 | |
| Zhang et al. | Microstructure and ion conductivity of Al‐LLZO solid electrolyte prepared by molten salt and cold sintering process | |
| CN108134132B (zh) | 一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质及制备方法 | |
| CN101967009A (zh) | 一种锂离子动力电池用负极材料钛酸锂的制备方法 | |
| CN104710171B (zh) | 一种高储能密度钛酸锶铋基复相陶瓷及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131225 |