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CN103459022B - 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法 - Google Patents

甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法 Download PDF

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CN103459022B CN201280017601.2A CN201280017601A CN103459022B CN 103459022 B CN103459022 B CN 103459022B CN 201280017601 A CN201280017601 A CN 201280017601A CN 103459022 B CN103459022 B CN 103459022B
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Abstract

本发明是甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，所述催化剂至少含有钼和磷作为催化剂成分，在利用分子状氧将2-甲基丙烯醛进行气相接触氧化来制造甲基丙烯酸时使用，该催化剂的制造方法包含：将水性混合液干燥而制造表观密度（X）为1.00～1.80kg/L的干燥物的工序，所述水性混合液含有催化剂成分的原料化合物；和将所述干燥物或含有所述干燥物的混合物成型，制造成型品密度（Y）为1.60～2.40kg/L且所述表观密度（X）与所述成型品密度（Y）的比（X/Y）为0.50～0.80的催化剂成型体的工序。

Description

甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及利用分子状氧将2-甲基丙烯醛进行气相接触氧化来制造甲基丙烯酸时使用的催化剂（以下称为甲基丙烯酸制造用催化剂）的制造方法，由该方法制造的催化剂和使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法。
背景技术
作为甲基丙烯酸制造用催化剂的催化剂成分，已知有以磷钼酸为代表的杂多酸化合物。另外，为了在气相接触氧化反应中使该催化剂成分有效地作用，提出了大量在催化剂内形成有效的细孔结构的方法。
在专利文献1中提出了添加在较低的温度下分解为单体、进行气化的聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等高分子有机化合物而将催化剂成型的方法。在专利文献2中提出了将含有催化剂成分的混合溶液或水性浆料的干燥物且其粒径被调整到1～250μm范围的干燥物成型的催化剂的制造方法。在专利文献3中提出了具有将含有催化剂成分的粒子和液体混合而制成1次成型品，进而用活塞成型机将该1次成型品成型为最终形状的2次成型工序的催化剂的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平04-367737号公报
专利文献2:日本特开平08-10621号公报
专利文献3:日本特开2003-93882号公报
发明内容
但是，在2-甲基丙烯醛的气相接触氧化反应中，希望开发出能够进一步提高甲基丙烯酸的收率的催化剂。
本发明目的在于提供利用分子状氧将2-甲基丙烯醛进行气相接触氧化而能以高收率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸制造用催化剂。
本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，所述催化剂至少含有钼和磷作为催化剂成分，在利用分子状氧将2-甲基丙烯醛进行气相接触氧化来制造甲基丙烯酸时使用，该催化剂的制造方法包含：将水性混合液干燥而制造表观密度（X）为1.00～1.80kg/L的干燥物的工序，所述水性混合液含有催化剂成分的原料化合物；和将所述干燥物或含有所述干燥物的混合物成型，制造成型品密度（Y）为1.60～2.40kg/L且所述表观密度（X）与所述成型品密度（Y）的比（X/Y）为0.50～0.80的催化剂成型体的工序。
根据本发明，能够提供利用分子状氧将2-甲基丙烯醛进行气相接触氧化而能以高收率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸制造用催化剂。
具体实施方式
［甲基丙烯酸制造用催化剂］
本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂是在利用分子状氧将2-甲基丙烯醛进行气相接触氧化来制造甲基丙烯酸时使用的、至少含有钼和磷作为催化剂成分的甲基丙烯酸制造用催化剂，由后述的方法制造。
构成本发明的催化剂的催化剂成分的组成只要至少含有钼和磷则没有特别限制，可根据目标的甲基丙烯酸制造用催化剂的性能适当选择。优选本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂具有例如下述式（A）表示的组成。
PaMobVcCudXeYfZgOh（A）
上述式（A）中，P、Mo、V、Cu和O各自表示磷、钼、钒、铜和氧。X表示选自砷、锑和碲中的至少1种元素。Y表示选自铋、锗、锆、银、硒、硅、钨、硼、铁、锌、铬、镁、钽、钴、锰、钡、镓、铈和镧中的至少1种元素。Z表示钾、铷和铯中的至少1种元素。a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比率，b＝12时，a＝0.1～3、c＝0.01～3、d＝0.01～2、e＝0～3、f＝0～3、g＝0.01～3，h是满足上述各元素的化合价所必要的氧的原子比率。应予说明，上述组成是由各元素的原料加入量算出的值。
［甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法］
本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法是在利用分子状氧将2-甲基丙烯醛进行气相接触氧化来制造甲基丙烯酸时使用的、至少含有钼和磷作为催化剂成分的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，该方法包含将含有催化剂成分的原料化合物的水性混合液干燥，制造表观密度（X）为1.00～1.80kg/L的干燥物的工序，和将上述干燥物或含有上述干燥物的混合物成型，制造成型品密度（Y）为1.60～2.40kg/L且上述表观密度（X）与上述成型品密度（Y）的比（X/Y）为0.50～0.80的催化剂成型体的工序。
发现通过X、Y、X/Y满足本申请发明规定的范围，从而在甲基丙烯酸制造中催化活性、甲基丙烯酸选择性、甲基丙烯酸收率提高。以下，示出本发明的方法的实施方式。
（含有催化剂成分的原料化合物的水性混合液的制备）
首先，将至少含有钼和磷的甲基丙烯酸制造用催化剂的催化剂成分的原料化合物溶解或悬浮于水中，制备水性混合液。水性混合液的制备方法没有特别限定，例如可举出沉淀法、氧化物混合法等公知的方法。
水性混合液的制备所使用的催化剂成分的原料化合物没有特别限定。例如可使用催化剂的各构成元素的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等。它们可以单独使用或组合二种以上使用。作为钼的原料化合物，例如可举出三氧化钼等氧化钼类、仲钼酸铵、二钼酸铵等钼酸铵类等。作为磷的原料化合物，例如可举出磷酸、五氧化磷、磷酸铵等。作为钒的原料化合物，例如可举出偏钒酸铵、五氧化钒、草酸钒等。作为铜的原料化合物，例如可举出硝酸铜、氧化铜、碳酸铜、乙酸铜等。催化剂成分的原料化合物对于构成催化剂成分的各元素可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
应予说明，上述水性混合液除含有水作为溶剂以外，还可含有乙醇、丙酮等。
（干燥）
接着，将得到的含有上述催化剂成分的原料化合物的水性混合液干燥。作为干燥方法，没有特别限定，例如可使用蒸发干固法、喷雾干燥法（spray干燥）、滚筒干燥法、气流干燥法等。其中，优选喷雾干燥。
本发明的干燥物的表观密度（X）在1.00～1.80kg/L的范围，优选在1.00～1.60kg/L的范围，更优选在1.00～1.50kg/L的范围，进一步优选在1.05～1.40kg/L的范围。通过表观密度（X）在1.00～1.80kg/L的范围，从而在形成对2-甲基丙烯醛的选择性氧化有效的细孔的同时，得到充分的成型体密度，所以制造甲基丙烯酸的催化活性、甲基丙烯酸选择性提高。如果表观密度（X）小于1.00kg/L，则虽然能形成对反应有效的细孔，但成型时，成型体密度变轻，催化剂对反应管的填充量减少，因而反应率下降。另一方面，如果表观密度（X）大于1.80kg/L，则催化活性、甲基丙烯酸的选择性下降。此处，表观密度（X）是基于JIS K7365记载的方法测定的值。即，是将得到的干燥物称取到100mL的量筒，由体积100mL的质量利用下述式算出的值。
表观密度（X）（kg/L（g/mL））＝填充到100mL量筒的干燥物质量（g）/100。
喷雾干燥可通过将上述方法得到的水性混合液和热风提供给喷雾干燥机，将该水性混合液喷雾到热风中来实施。作为该水性混合液的喷雾方式，例如可举出旋转圆盘方式、压力喷嘴方式。另外，作为热风，可使用空气等氧化性气体，也可使用氮等非氧化性气体。得到的干燥物的表观密度（X）具有以下倾向，即上述热风的入口温度越低、供给的水性混合液的液温越低、供给的水性混合液的搅拌越强、水性混合液的固体成分比例越高，表观密度越大。因此，可以调整这些因素来使表观密度（X）为1.00～1.80kg/L。
喷雾干燥机的热风入口温度优选200～400℃，更优选210～370℃，进一步优选220～300℃，特别优选230～280℃。
投入到喷雾干燥机前的水性混合液的搅拌优选尽可能以高速进行。作为搅拌装置，可举出旋转翼搅拌机、高速旋转剪切搅拌机（均质机等）等旋转式搅拌装置、摆式直线运动型搅拌机、连同容器一起振荡的振荡机、使用了超声波等的振动式搅拌机等公知的搅拌装置。作为搅拌装置，从能够容易地调节搅拌强度，工业上简便的观点看，优选旋转翼搅拌机、高速旋转剪切搅拌机（均质机等）等旋转式搅拌装置。旋转式搅拌装置中的搅拌翼或旋转刃的旋转速度可根据容器、搅拌翼、挡板等的形状、液量等适当调整到不发生液体飞溅等的程度。搅拌时的水性混合液的温度优选25℃以下，更优选20℃以下，进一步优选18℃以下，特别优选15℃以下。搅拌时间优选30分钟以上，更优选40分钟以上，进一步优选50分钟以上，特别优选1小时以上。
本发明中的水性混合液的固体成分比例可通过将水性混合液的一部分用热风干燥机等干燥，由干燥后的固体成分质量并利用下述式算出。
固体成分比例（%）＝（水性混合液干燥后的固体成分质量/干燥前的水性混合液的质量）×100。
水性混合液的固体成分比例优选18%以上，更优选20%以上，进一步优选22%以上，特别优选25%以上。另外，水性混合液的固体成分比例优选50%以下，更优选40%以下。
干燥物的平均粒径优选1～250μm。平均粒径为1μm以上时，能确保2-甲基丙烯醛的氧化反应所必需的细孔直径，能够以更高收率得到甲基丙烯酸。另外，平均粒径为250μm以下时，每单位体积的干燥物粒子间的接触点的数目不减少，可得到具有充分的机械强度的催化剂。更优选干燥物的平均粒径是5～150μm。应予说明，平均粒径是指体积平均粒径，是利用激光式粒度分布测定装置测定得到的值。
另外，喷雾形成的液滴与热风的接触方式可以是顺流、逆流、顺逆流（混合流）中的任一种，在任何一种情况下均能良好地干燥。
可以根据需要在200～500℃将这样得到的干燥物进行热处理（烧制）而形成烧制物。烧制条件没有特别限定，烧制通常在氧、空气或氮流通下进行。另外，烧制时间可根据目标催化剂适当设定。以下，将不进行烧制的干燥物和上述烧制物一并示为干燥物。应予说明，进行该热处理时，对该热处理后的烧制物进行上述表观密度（X）的测定，测定值可包含于本发明的表观密度（X）的范围内。
（含有干燥物的混合物的制备）
在后述的成型中进行挤出成型时，也可以制备含有所得干燥物的混合物来进行挤出成型。该混合物只要含有上述干燥物则没有特别限定，该混合物优选是在得到的干燥物中混炼液体和有机粘结剂而制造的混炼物。
混炼所使用的装置没有特别限定，例如可使用具备双臂型搅拌桨的分批式混炼机、轴旋转往复式或自洁型等连续式的混炼机等。但是，从能一边确认混炼物的状态一边进行混炼的观点出发，优选分批式混炼机。应予说明，混炼的终点是混合到能够挤出成型的状态的时刻，该终点可通过目视或手触来判断。
上述液体只要具有润湿上述干燥物的功能则没有特别限定，例如可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳原子数1～4的醇。其中，从干燥物的粒子不崩解、易于形成对氧化反应有效的细孔的观点看，优选乙醇、丙醇。它们可以仅使用一种，也可以并用二种以上。
上述液体的使用量可根据干燥物的种类或大小、液体的种类等进行适当地选择，优选相对于混炼的干燥物100质量份为10～60质量份。通过液体的使用量在10质量份以上，从而能更顺畅地进行挤出成型，所以干燥物的粒子难以崩溃。由此，干燥、烧制的成型品中能形成大的空隙、即大的细孔，具有甲基丙烯酸的选择率提高的趋势。另一方面，通过液体的使用量为60质量份以下，从而成型时的附着性下降，操作性提高。另外，成型品变得更密，所以具有成型品的强度提高的趋势。液体的使用量相对于混炼的干燥物100质量份更优选为15～50质量份，进一步优选为16～45质量份，特别优选为20～35质量份。
作为上述有机粘结剂，没有特别限定，例如可举出聚乙烯醇等高分子化合物、α葡聚糖衍生物、β葡聚糖衍生物等。它们可以仅使用一种，也可以并用二种以上。
上述α葡聚糖衍生物是由葡萄糖构成的多糖类中葡萄糖以α型的结构键合而成的物质。例如可举出α1-4葡聚糖、α1-6葡聚糖、α1-4/1-6葡聚糖等衍生物。作为这样的α葡聚糖衍生物，可举出直链淀粉、糖原、支链淀粉、普鲁兰多糖、糊精、环糊精等。它们可以仅使用一种，也可以并用二种以上。
上述β葡聚糖衍生物是由葡萄糖构成的多糖类中葡萄糖以β型的结构键合而成的物质。例如可举出β1-4葡聚糖、β1-3葡聚糖、β1-6葡聚糖、β1-3/1-6葡聚糖等衍生物。作为这样的β葡聚糖衍生物，例如可举出甲基纤维素、乙基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素（HPMC）、羟基乙基甲基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、乙基羟基乙基纤维素等纤维素衍生物、可得兰多糖、昆布多糖、褐藻多糖、愈创葡聚糖、茯苓多糖、硬葡聚糖等β1-3葡聚糖等。它们可以仅使用一种，也可以并用二种以上。
上述有机粘结剂可以未精制直接使用，也可以精制后使用。但是，由于含有作为杂质的金属、强热残留成分时催化性能下降，所以它们的含量越少越好。
上述有机粘结剂的使用量可根据干燥物的种类或大小、液体的种类等适当选择，相对于混炼的干燥物100质量份优选为0.05～15质量份，更优选为0.1～10质量份。通过有机粘结剂的使用量为0.05质量份以上，从而具有成型性提高的趋势。另一方面，通过有机粘结剂的使用量为15质量份以下，从而利用成型后的热处理等进行的有机粘结剂的除去处理变得简单。
另外，在上述混炼中，可以进一步添加二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、二氧化钛、氧化镁、石墨和硅藻土等无机化合物、玻璃纤维、陶瓷纤维和碳纤维等无机纤维、陶瓷球、不锈钢等非活性载体来进行混炼。它们可以仅使用一种，也可以并用二种以上。
（成型）
接着，将上述干燥物或含有上述干燥物的混合物成型，制造催化剂成型体。作为上述干燥物的成型方法，可举出压片成型、挤出成型、滚动造粒等公知的粉体用成型。其中优选挤出成型。另外，如上所述，在挤出成型时，可以将含有上述干燥物的混合物挤出成型。挤出成型中，例如可使用螺旋式挤出成型机、活塞式挤出成型机等。作为催化剂成型体的形状，没有特别限定，例如可以是环状、圆柱状、星型状等任意形状。
挤出成型时，可以将由挤出成型得到的挤出品干燥而形成催化剂成型体。干燥方法没有特别限定，例如可任意使用一般知晓的热风干燥、远红外线干燥和微波干燥等方法。干燥条件只要达到目标含水率则可以适当选择。应予说明，对挤出品进行该干燥时，对该干燥后的催化剂成型体进行后述的成型品密度（Y）的测定，测定值包含在本发明的成型品密度（Y）的范围内、（X/Y）的值包含在本发明的范围内即可。
本发明的催化剂成型体的成型品密度（Y）是1.60～2.40kg/L的范围，优选1.65～2.30kg/L的范围，更优选1.70～2.20kg/L的范围，进一步优选1.75～2.10kg/L的范围。另外，本发明的表观密度（X）与成型品密度（Y）的比（X/Y）是0.50～0.80的范围，优选0.53～0.75kg/L的范围，更优选0.55～0.73kg/L的范围，进一步优选0.57～0.70kg/L的范围。此处，成型品密度（Y）是指每1个催化剂成型品的质量（kg）除以体积（L），对100个催化剂成型品进行这样的计算，由它们的平均值算出的值。
通过成型品密度（Y）在1.60～2.40kg/L的范围，从而能够确保对2-甲基丙烯醛的氧化有效的催化剂填充量，所以在甲基丙烯酸制造中催化活性提高。另外，通过上述比（X/Y）在0.50～0.80的范围，从而能够兼顾对2-甲基丙烯醛的选择性氧化有效的细孔量和对2-甲基丙烯醛的氧化有效的催化剂填充量的确保，所以甲基丙烯酸的收率提高。
在制备上述混合物时添加液体时液体量越少而且成型压力越高，则有催化剂成型体的成型品密度（Y）越大的趋势。因此，调节这些因素，使成型品密度（Y）为1.60～2.40kg/L，且表观密度（X）与成型品密度（Y）的比（X/Y）为0.50～0.80即可。
（烧制）
得到的催化剂成型体可直接作为甲基丙烯酸制造用催化剂使用，也可以烧制后作为甲基丙烯酸制造用催化剂使用。
烧制条件没有特别限定，可适用公知的烧制条件。作为烧制温度，可以是200～600℃，优选200～500℃，更优选300～450℃。作为烧制时间，可以是1～24小时。
［甲基丙烯酸的制造方法］
本发明的甲基丙烯酸的制造方法是在由本发明的方法制造的甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下，利用分子状氧将2-甲基丙烯醛进行气相接触氧化来制造甲基丙烯酸的方法。
气相接触氧化反应在固定床进行。催化剂层没有特别限定，可以是仅为催化剂的无稀释层，也可以是含有非活性载体的稀释层，可以是单层，也可以是由多个层构成的混合层。
气相接触氧化反应中，优选使用含有2-甲基丙烯醛和分子状氧的原料气体。原料气体中的2-甲基丙烯醛浓度可以在宽的范围变动，但优选在1容量%以上，更优选在3容量%以上。另外，原料气体中的2-甲基丙烯醛浓度优选在20容量%以下，更优选在10容量%以下。原料气体中的分子状氧浓度优选相对于2-甲基丙烯醛1摩尔为0.4摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上。另外，原料气体中的分子状氧浓度优选相对于2-甲基丙烯醛1摩尔为4摩尔以下，更优选为3摩尔以下。作为分子状氧源，使用空气较为经济，但如果必要也可以使用纯氧富集的空气等。
原料气体优选除2-甲基丙烯醛和分子状氧以外还含有水（水蒸气）。通过在水的存在下进行反应，从而可以更高收率得到甲基丙烯酸。原料气体中的水蒸气的浓度优选在0.1容量%以上，更优选在1容量%以上。另外，原料气体中的水蒸气的浓度优选在50容量%以下，更优选在40容量%以下。原料气体可以含有少量低级饱和醛等杂质，但优选其量尽可能少。另外，原料气体也可以含有氮、二氧化碳等非活性气体。
气相接触氧化反应的反应压力优选是常压（大气压）～5个大气压。反应温度优选是230℃以上，更优选250℃以上。另外，反应温度优选是450℃以下，更优选是400℃以下。原料气体的流量没有特别限定，可以适当设定成适宜的接触时间。原料气体的空间速度优选是300～3000hr-1，更优选500～2000hr-1。
实施例
以下，使用实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。下述的实施例和比较例中的“份”是质量份。
原料气体和产物的分析是使用气相色谱进行的。应予说明，2-甲基丙烯醛反应率、甲基丙烯酸选择率和甲基丙烯酸收率如下定义。
2-甲基丙烯醛反应率（%）＝（B/A）×100
甲基丙烯酸选择率（%）＝（C/B）×100
甲基丙烯酸收率（%）＝（C/A）×100
此处，A是供给的2-甲基丙烯醛的摩尔数、B是反应的2-甲基丙烯醛的摩尔数、C是生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
另外，干燥物的表观密度（X）、催化剂成型体的成型品密度（Y）、浆料（水性混合液）的固体成分比例如下测定。
（干燥物的表观密度（X））
用JIS K7365记载的方法，将干燥物量取到100mL的量筒中。由体积100mL的质量利用下述式计算干燥物的表观密度（X）。
表观密度（X）（kg/L（g/mL））＝填充到100mL量筒的干燥物质量（g）/100。
（催化剂成型体的成型品密度（Y））
每1个催化剂成型品的质量（kg）除以体积（L）。对100个催化剂成型品进行该计算，由其平均值计算催化剂成型体的成型品密度（Y）。
（浆料（水性混合液）的固体成分比例）
用热风干燥机干燥浆料300g。由干燥后的固体成分质量利用下述式计算浆料（水性混合液）的固体成分比例。
固体成分比例（%）＝（浆料干燥厚后的固体成分质量/浆料干燥前的浆料的质量）×100。
（实施例1）
在纯水400份中溶解三氧化钼100份、偏钒酸铵3.4份、85质量%磷酸水溶液8.0份和硝酸铜1.4份。一边将其搅拌一边升温到95℃，将液温保持在95℃的同时搅拌3小时。冷却到85℃后，一边用旋转翼搅拌机搅拌一边添加将碳酸氢铯14.0份溶解在纯水20份而得到的溶液并搅拌15分钟。接着，添加将硝酸铵10.7份溶解在纯水20份而得的溶液，进一步搅拌20分钟。之后，一边搅拌浆料一边升温到100℃，进行浓缩直到达到表1所示的浆料固体成分比例。
将如上得到的含有催化剂成分的原料化合物的浆料（水性混合液）细分成每份20L地进行搅拌。之后，使用顺流式喷雾干燥机在浆料喷雾用旋转圆盘18000rpm的条件下将细分的浆料喷雾干燥。在表1中，作为喷雾干燥前的细分成每份20L的浆料的搅拌条件，示出浆料的搅拌方法、搅拌转速、搅拌时间、浆料液温。另外，在表1中，示出喷雾干燥的热风入口温度和得到的干燥物的表观密度（X）。应予说明，表1所示的浆料固体成分比例在细分的浆料的搅拌前进行测定，但搅拌后该值也没有变化。
将这样得到的干燥物、HPMC、乙醇和纯水混合，用具备双臂型西格玛刀片的分批式混炼机混炼成粘土状。
接着，使用活塞式挤出成型机将混炼的混合物挤出成型。该挤出成型中，将混合物成型为外径4.8mm、长5mm的圆柱状。将该成型体在90℃干燥12小时，得到催化剂成型体。将各添加物的量和得到的催化剂成型体的成型品密度（Y）示于表2。
接着，在空气流通下于380℃将催化剂成型体烧制18小时，得到催化剂。得到的催化剂的氧以外的元素组成（以下相同）如下所示。
Mo12V0.5P1.2Cu0.1Cs1.25
应予说明，上述元素组成是由各元素的原料加入量算出的值。
将该催化剂以催化剂填充长度为5m的方式填充到外部具有热介质浴的外径27.5mm、高6m的不锈钢制反应管中。接着，使热介质浴的温度为285℃，在使由2-甲基丙烯醛6容量%、氧12容量%、水蒸气10容量%和氮72容量%构成的反应气体以空间速度1100hr-1通过催化剂层的条件下，进行2-甲基丙烯醛的气相接触氧化反应。收集从反应开始经过24小时后的产物，用气相色谱分析，求出2-甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。将结果示于表3。
（实施例2、比较例1～4）
除使用表1、2所示的条件以外，与实施例1同样地制备催化剂，进行2-甲基丙烯醛的气相接触氧化反应。将结果示于表3。
（实施例3）
在纯水400份中溶解三氧化钼100份、偏钒酸铵2.7份、85质量%磷酸水溶液7.3份、60质量%砷酸7.5份和硝酸铜2.8份。一边将其搅拌一边升温到95℃，将液温保持在95℃的同时搅拌3小时。冷却到85℃后，一边用旋转翼搅拌机搅拌一边添加将溶解于纯水20份中的碳酸氢铯12.4份和溶解于纯水20份中的碳酸铵9.2份溶解在纯水26份中而得的溶液，进而搅拌20分钟。之后，一边搅拌浆料一边升温到100℃，进行浓缩直到达到表1所示的浆料固体成分比例。
将如上得到的含有催化剂成分的原料化合物的浆料（水性混合液）细分成每份20L进行搅拌。之后，使用顺流式喷雾干燥机在浆料喷雾用旋转圆盘18000rpm的条件下将细分的浆料喷雾干燥。将搅拌条件、干燥条件和得到的干燥物的表观密度（X）示于表1。
将这样得到的干燥物、HPMC、乙醇和纯水混合，用具备双臂型西格玛刀片的分批式混炼机混炼成粘土状。
接着，使用活塞式挤出成型机将混炼的混合物挤出成型。该挤出成型中，将混合物成型为外径4.8mm、长5mm的颗粒状。在90℃干燥该成型体12小时，得到催化剂成型体。将各添加物的量和得到的催化剂成型体的成型品密度（Y）示于表2。
接着，在空气流通下于380℃将催化剂成型体烧制15小时，得到催化剂。得到的催化剂的氧以外的元素组成如下所示。
Mo12V0.4P1.1As0.55Cu0.2Cs1.1
将该催化剂以催化剂填充长度为5m的方式填充到外部具有热介质浴的外径27.5mm、高6m不锈钢制反应管中。接着，使热介质浴的温度为285℃，在使由2-甲基丙烯醛6容量%、氧12容量%、水蒸气10容量%和氮72容量%构成的反应气体以空间速度1100hr-1通过催化剂层的条件下，进行2-甲基丙烯醛的气相接触氧化反应。收集从反应开始经过24小时后的产物，用气相色谱分析，求出2-甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。将结果示于表3。
（实施例4～6、比较例5～7）
除使用表1、2所示的条件以外，与实施例3同样地制备催化剂，进行2-甲基丙烯醛的气相接触氧化反应。将结果示于表3。
另外，将实施例3、比较例5和比较例6的反应连续进行2400小时。将结果示于表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如上所示，将催化剂组成相同的实施例和比较例进行比较时，表观密度（X）为1.00～1.80kg/L、成型品密度（Y）为1.60～2.40kg/L、且（X/Y）在0.50～0.80范围的实施例的甲基丙烯酸收率全部比比较例好。

Claims (3)

1.一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，所述催化剂至少含有钼和磷作为催化剂成分，在利用分子状氧将2-甲基丙烯醛进行气相接触氧化来制造甲基丙烯酸时使用，该催化剂的制造方法包含：
将水性混合液干燥而制造表观密度X为1.00～1.80kg/L的干燥物的工序，所述水性混合液含有催化剂成分的原料化合物；和
将所述干燥物或含有所述干燥物的混合物成型，制造成型品密度Y为1.60～2.40kg/L且所述表观密度X与所述成型品密度Y的比X/Y为0.50～0.80的催化剂成型体的工序，
表观密度X是基于JIS K 7365记载的方法测定的值，即，是将得到的干燥物称取到100mL的量筒，由体积100mL的质量利用下述式算出的值，
表观密度X＝填充到100mL量筒的干燥物质量/100，其中，表观密度X的单位是kg/L或g/mL，干燥物质量的单位是g。
2.一种甲基丙烯酸制造用催化剂，是利用权利要求1所述的方法制造的。
3.一种甲基丙烯酸的制造方法，在权利要求2所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下，利用分子状氧将2-甲基丙烯醛进行气相接触氧化。
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