CN103403088B

CN103403088B - 聚烯烃基容器

Info

Publication number: CN103403088B
Application number: CN201280011867.6A
Authority: CN
Inventors: T.A.弗雷德里克; C.卡瓦里伊里; J.A.史密斯; G.乔滨; T.C.布拉塞; R.潘塔莱奥尼; M.西亚拉福尼; P.马萨里
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2032-03-08
Also published as: BR112013019990A2; BR112013019990B1; CN103403088A; KR101907376B1; EP2683771A1; US20130344267A1; US9045247B2; EP2683771B1; WO2012120069A1; KR20140050590A

Abstract

包含聚烯烃组合物的容器，所述聚烯烃组合物包含：A)59wt%至84wt%的丙烯均聚物，其具有由¹³C-NMR测得的高于96%的全同立构五单元组(mmmm)，B)16wt%至41wt%的丙烯和乙烯的共聚物，其具有30wt%至44wt%的乙烯衍生单元；A)+？B)总和为100；该组合物具有72至100g/10min的MFR？L(熔体流动速率，根据ISO？1133，条件L，即230℃和2.16kg载荷)。

Description

聚烯烃基容器

本发明涉及容器，特别是可以有利地用于冷藏或冷冻食品的食品容器。本发明还涉及制造这种容器的方法。

聚烯烃广泛用于制造食品的容器。特别地，由于其在低温下延续的抗冲击性能，聚丙烯多相组合物已知被注明为用于制造可以冷冻的食品的容器。

例如US2001/0017301涉及可以使用通用多相共聚物（genericheterophasiccopolymer）制造的内部容器。

多相聚丙烯组合物也已知用于其它目的。例如，WO2006/037705涉及烯烃聚合物组合物，其包含(按重量计，除非另作说明)：

A)60-85%，优选65-80%，更优选65-75%的结晶丙烯均聚物或含有3%或更少的乙烯或C₄-C₁₀α-烯烃或其组合的丙烯的结晶共聚物，所述均聚物或共聚物具有4.5-6，优选4.5-5.5的多分散性指数(P.I.)值，和对25℃下不可溶于二甲苯的级分（fraction）由¹³CNMR测得的高于96%，优选高于98%的全同立构五单元组(mmmm)含量；

B)15-40%，优选20-35%，更优选25-35%的乙烯的部分无定形共聚物，其含有35%至70%，优选40至55%的丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃或其组合，和任选小比例的二烯。所述烯烃聚合物组合物显示根据ISO法527的150至600%，优选200至500%的断裂伸长率值。

该文献中描述的组合物据说适合于汽车应用，特别是保险杠。

WO05/014713涉及多相聚烯烃组合物，包括(重量百分率)：1)65-95%的结晶丙烯聚合物，其选自丙烯均聚物和丙烯与0.1-10%的选自乙烯、C₄-C₁₀α-烯烃和其混合物的α-烯烃的无规聚合物，所述聚合物在环境温度下不可溶于二甲苯的量超过85%，具有4至13，优选4.5至12，更优选5至9的多分散性指数，和超过2.2dl/g，优选为2.2至4.5dl/g的特性粘度值；和

2)5-35%的乙烯与C₃-C₁₀α-烯烃和任选二烯的弹性体烯烃聚合物，其具有15至85%的乙烯含量和至少1.4dl/g，优选2.5至5dl/g的特性粘度值。

该文献中描述的组合物特别适合于制造管道。

WO2004/087807涉及丙烯聚合物组合物，其包含(按重量计，除非另作说明)：

A)60-95%的丙烯均聚物或含有3%或更少的乙烯或C₄-C₁₀α-烯烃或其组合的丙烯的结晶共聚物，所述均聚物或共聚物具有4.6至10，优选5.1至8的多分散性指数(P.I.)值，和对25℃下不可溶于二甲苯的级分由¹³CNMR测得的高于98摩尔%，优选为98.5至99.5摩尔%的全同立构五单元组(mmmm)含量；

B)5-40%，优选10-35%的包含40%至70%，优选47至62%的丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃或其组合和任选小比例二烯的乙烯的共聚物；所述组合物具有通过在二甲苯中的分级（fractionation）和在40℃、80℃和90℃温度下的级分的收集获得的温升洗脱分级(TREF)曲线，其中90℃下收集的级分的乙烯含量Y满足以下关系(I)：

Y<=0.8+0.035X+0.0091X₂

其中X为在40℃下收集的级分的乙烯含量，X和Y用重量百分率表示(是指分别的级分)，和在25℃下可溶于二甲苯的级分的特性粘度值为1.8至4.2dl/g，优选2至4.2dl/g，更优选2.3至3.8dl/g。该组合物具有优选0.5至45g/10min，更优选2至35g/10min的熔体流动速率(MFR)。该文献并未报告组合物的可能用途。

需要提供改善的容器，特别是食品容器，和更具体地用于冷冻食品的容器，其具有改善的性能平衡，特别是抗冲击性和低己烷可萃取物（lowhexaneextractable）。

因此本发明的目的为容器，优选食品容器，更优选冷冻食品容器，其包含聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含：

A)59wt%至84wt%，优选大于67%至小于81wt%，更优选大于80wt%至小于85wt%的丙烯均聚物，其具有由¹³C-NMR测得的高于96%的全同立构五单元组(mmmm)；

B)16wt%至41wt%，优选大于19%至小于33wt%，更优选大于20wt%至小于25wt%的丙烯和乙烯的共聚物，该共聚物具有30wt%至44wt%，优选大于35wt%和小于40wt%，更优选大于36wt%和小于39wt%的乙烯衍生单元；

A)+B)总和为100；

该组合物具有72至100g/10min，优选73至92g/10min，更优选74至85g/10min的MFRL(熔体流动速率，根据ISO1133，条件L，即230℃和2.16kg载荷)。

为了本发明的目的，术语“共聚物”包含含有仅两种共聚单体的聚合物。

为了本发明的目的，术语“容器”表示能够容纳液体或固体物质的任何种类的物体。通常所述容器具有一个或多个底部部分（bottomparts），至少三个侧壁和任选一个或多个顶部部分（topparts）。侧壁和底部部分和顶部部分(当存在时)通常具有0.1mm至5mm，优选0.2mm至3mm；更优选0.3mm至2mm的厚度。实例为用于冰淇淋、蛋、酸奶、鱼和冻鱼的容器。

用于获得本发明的容器物体的聚烯烃组合物的MFR可以以反应器外聚合物，即在没有处理或经化学降解，即减粘裂化下反应器中制造的原生聚合物(virginpolymer)的形式直接获得。当使用时，所述化学降解(减粘裂化)可以如下进行：根据本领域中公知的方法，用适当量，优选0.001至0.20wt%，更优选0.01至0.10wt%，甚至更优选0.01至0.05wt%的自由基引发剂处理前体丙烯聚合物。优选，通过在高剪切条件下使聚合物材料与至少一种自由基引发剂在等于或高于自由基引发剂分解温度的温度下接触来进行化学降解。优选的自由基引发剂为具有150℃至250℃的分解温度的过氧化物，例如二叔丁基过氧化物，1,1,4,4-(四甲基四亚甲基)二(叔丁基过氧化物)，二枯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔，和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。

当聚合物减粘裂化时，比率MFR^II/MFR^I为1.1至2.5；优选为1.2至1.9；更优选为1.3至1.7；其中MFR^II为最终聚合物的MFR，MFR^I为前体聚合物的MFR，即减粘裂化工序之前的聚合物的MFR。各参数例如乙烯含量、分割(split)(组分A和B的量)和聚烯烃组合物的最终MFR的平衡允许获得特别是在低温度下具有高抗冲击性的容器。因此，本发明的容器尤其适合于用作特别用于冷冻食品(即0℃至约-20℃)的低温下的容器。另外，该聚烯烃组合物具有极低的己烷可萃取物，使得本发明的容器特别适合作为食品容器，特别是冷冻食品容器。

适于制造本发明容器的聚烯烃组合物优选具有800MPa至1300MPa，优选900MPa至1200MPa的弯曲模量。此外，用于本发明容器的聚烯烃组合物的断裂伸长率优选极低。断裂伸长率为2%至100%；优选为3%至50%；更优选为4%至20%。这些断裂伸长率值允许以极薄的壁获得具有适当刚性的容器。

优选用于本发明容器的聚烯烃组合物具有低于6wt%，优选低于5wt%的己烷可萃取物。

用于本发明的聚烯烃组合物可以通过在至少两个步骤中的顺序聚合来制备，各后续聚合步骤在紧接着之前聚合反应中形成的聚合物材料存在下进行，其中组分(A)通常在至少一个第一聚合步骤中制备，组分(B)通常在至少一个第二聚合步骤中制备。各聚合步骤在高度有规立构的多相齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。适用于制造本发明丙烯聚合物组合物的齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和至少一种电子-给体化合物(内部给体)，两者都担载在氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂体系进一步包括有机基-铝化合物作为必要的助催化剂和任选的外部电子-给体化合物。

合适的催化剂体系在欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请W000163261中描述。

优选该固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和邻苯二甲酸根（phtalate）作为电子给体。

根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)_n-yX_y的钛化合物(其中n为钛的化合价，y为1至n的数值，X为卤素原子，优选为氯，优选TiCl₄)，与衍生自式MgCl₂·pROH的加合物的氯化镁(其中p为0.1至6的数，优选为2至3.5，和R为具有1-18个碳原子的烃基)反应制备。该加合物可以通过在与加合物不混溶的惰性烃存在下，在加合物的熔融温度(100-130℃)，在搅拌条件下操作，混合醇和氯化镁，来以球形形式适当制备。然后将乳液迅速冷却，由此引起加合物以球状颗粒形式的固化。根据该工序制备的球形加合物的实例在US4,399,054和US4,469,648中描述。由此获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者其可以预先经历热受控脱醇(80-130℃)，以获得其中醇的摩尔数通常低于3，优选为0.1至2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以如下进行：将加合物(脱醇的或原样)悬浮在冷TiCl₄(通常0℃)中；将混合物加热直至80-130℃，并在该温度下保持0.5-2小时。可以进行一次或多次用TiCl₄的处理。内部给体可以在用TiCl₄处理期间添加，用电子给体化合物的处理可以重复一次或多次。通常，式(I)的琥珀酸根以相对于MgC1₂，0.01至1，优选0.05至0.5的摩尔比率使用。球形催化剂组分的制备例如在欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请W098144001中描述。根据以上方法获得的固体催化剂组分显示通常20至500m²/g，优选50至400m²/g的表面积(借助于B.E.T.法)，和高于0.2cm³/g，优选为0.2至0.6cm³/g的总孔隙度（totalporosity）(借助于B.E.T.法)。归因于半径达10.000A的孔隙的孔隙度(Hg法)通常为0.3至1.5cm³/g，优选为0.45至1cm³/g。

有机基-铝化合物优选为烷基-Al，其选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝的。还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物例如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃的混合物。

优选的外部电子-给体化合物包括硅化合物，醚，酯，例如4-乙氧基苯甲酸乙酯，胺，杂环化合物，和特别地2,2,6,6-四甲基哌啶，酮和1,3-二醚。另一类优选的外部给体化合物为式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至3的整数，总和(a+b+c)为4；R⁵、R⁶和R⁷为任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-甲基二甲氧基硅烷。外部电子给体化合物以这样的量使用，该量在有机基-铝化合物和所述电子给体化合物之间产生0.1至500的摩尔比率。

聚合工艺可以在气相和/或液相中，连续或间歇反应器，例如流化床或淤浆反应器中进行。例如，可以在液相中使用液体丙烯作为稀释剂进行丙烯聚合物(A)的聚合，而在气相中进行共聚步骤以获得丙烯共聚物级分(B)，除了使单体部分脱气之外没有中间步骤。另外，所有顺序聚合步骤可以在气相中进行。聚合步骤的反应时间、温度和压力并非关键，但是制备级分(A)和(B)的温度可以相同或不同，通常为50℃至120℃。如果聚合在气相中进行，则聚合压力优选为0.5至12MPa。催化体系可以与少量烯烃预接触(预聚合)。丙烯聚合物组合物的分子量通过使用已知的调节剂，例如氢气来调节。

在特别优选的聚合工艺的第二个步骤中，丙烯/乙烯共聚物(B)在来自之前聚合步骤的聚合物材料和催化剂体系存在下在常规流化床气相反应器中制造。也可以通过以下来获得本发明的丙烯聚合物组合物：以与之前是说明的相同的催化剂和在基本相同的聚合条件下操作，分别制备所述共聚物(A)和(B)，随后使用常规混合装置，例如双螺杆挤出机，将处于熔融状态的所述共聚物机械共混。

用于本发明容器的聚烯烃组合物可以进一步含有聚烯烃领域中通常使用的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂、着色剂和填料。

根据另一个方面，本发明涉及制造容器的方法，该方法包括注塑本发明的聚烯烃组合物。

给出以下实施例以说明而非限制本发明。

实施例

丙烯聚合物材料的数据根据以下方法获得：

25℃下的二甲苯可溶级分(XS)

在装有制冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中加入2.5g的聚合物和250mL的邻二甲苯。在30分钟内将温度升至溶剂的沸点。然后将所得溶液保持在回流下并搅拌再30分钟。然后将密闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，并在25℃恒温水浴中也保持30分钟。在快速滤纸上过滤如此获得的固体，将过滤的液体分成两个100ml等分试样。将一个100毫升过滤液体的等分试样倒入预先称重的铝容器中以通过蒸发除去溶剂，该铝容器于加热板上在氮气流下被加热。然后将该容器置于真空下80℃下的烘箱中，直到获得恒定重量。称量残余物，以确定二甲苯-可溶性聚合物的百分比。

乙烯(C2)含量

乙烯含量已经由IR光谱法测定。

聚合物的压制膜的光谱以吸光率对波数(cm^-1)记录。以下测量值用来计算C2含量：

a)用于薄膜厚度的光谱测定校正标准化的4482至3950cm^-1的组合吸收带的面积(A_t)。

b)全同立构聚丙烯(IPP)参考光谱减去的适当数字减法之后的由于亚甲基序列(CH₂摇摆振动)的吸收带的面积(A_C2)。范围660to790cm^-1用于异相（heterophasic）和/或无规共聚物两者。

组分B)的乙烯衍生单元的含量由已知总乙烯含量和组分B)量的计算确定。

NMR

使用分别在400.13MHz和100.61MHz，120℃下以傅里叶变换模式工作的BrukerDPX400光谱仪获得聚合物的质子和碳谱。将试样溶于C₂D₂Cl₄。作为参考，使用C₂DHCl₄在¹H谱的残留峰(5.95ppm)和mmmm五单元组在¹³C谱中的峰(21.8ppm)。用45°脉冲和脉冲之间5秒的延迟获得质子谱；各谱存储256个瞬态值（transients）。利用90°脉冲、脉冲之间12秒(对于乙烯基聚合物，15秒)的延迟和CPD(waltz16)去除¹H-¹³C结合（couplings）获得碳谱。各谱存储约3000个瞬态值，根据Randall，J.C.PolymerSequenceDetermination；AcademicPress：纽约，1977计算mmmm五单元组。

进料气体的摩尔比率

用气体-色谱法确定

熔体流动速率(MFR)

根据ISO1133测定(230℃，2.16kg)。

特性粘度

在135℃下在四氢化萘中测定

弯曲模量

根据ISO178测定

屈服和断裂应力

根据ISO527测定

屈服和断裂伸长率

根据ISO527测定

容器冲击测试(CIT)

根据D2463-10b(2010)测定。

己烷可萃取物

通过使用改进的FDA法萃取，测定正己烷可溶材料的比例。称出约2.5g的聚合物颗粒并将其悬浮在1L正己烷中。在搅拌同时将悬浮液经20-25分钟的时间加热至50℃±0.2℃，并在该温度下进一步搅拌2小时。经过已经预热至50℃的多孔玻璃（glassfrit）过滤悬浮液。将约350g的滤出液称入已经预先在干燥器中在P₂O₅上干燥12小时的蒸发器烧瓶中。在旋转蒸发器上，在减压下，在60℃将滤出液蒸发至约20-30ml。借助于若干次洗涤，用热己烷将溶液定量转移进入已经预先在干燥器中在P₂O₅上干燥12小时的200ml蒸发盆中并称量。在电热板上将溶液蒸发至干燥，同时在其上通以氮气。蒸发之后，在干燥器中在200mbar下在P₂O₅上干燥蒸发盆12小时，称量并测定萃取残余物。在不添加聚合物颗粒下重复相同的步骤，测定纯正己烷中的残余物。减去纯正己烷中的残余物，以确定由正己烷萃取的材料的比例。

多分散性指数(PI)：聚合物分子量分布的测量。为测定PI值，使用在从0.01rad/秒升高至100rad/秒升高的振动频率下工作的由Rheometrics(USA)销售的RMS-800平行板流变仪型号，在200℃下测定在低模量值，例如500Pa下的模量分离（modulusseparation）。从该模量分离值，可以使用以下方程得出PI：

PI=54.6×(模量分离)^-1.76

其中该模量分离(MS)定义为：

MS=(G'=500Pa下的频率)/(G''=500Pa下的频率)

其中G'为储能模量，G''为损耗模量。

实施例1和对比例2-3。

催化剂体系

根据欧洲专利EP728769的实施例5，48-55行制备Ziegler-Natta催化剂。三乙基铝(TEAL)用作助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)用作外部给体，重量比在表1中指明。

预聚处理

在将上述固体催化剂组分引入聚合反应器中之前，通过在将其引入到第一个聚合反应器中之前将其保持在20℃下液态丙烯中的悬浮液中约5分钟，使其经历预聚合。

聚合

在连一系列三个反应器中以连续方式进行聚合操作，所述反应器装有将产品从一个反应器转移到紧接着其之后的一个反应器的装置。前两个反应器为液相反应器，第三个反应器为流化床气相反应器。在第一个和第二个反应器中制备组分(A)，而在第三个中制备组分(B)。氢气用作分子量调节剂。

借助于气相色谱法连续分析气相(丙烯、乙烯和氢气)。

在操作结束时，排出粉末，并在氮气流下干燥。

主要聚合条件在表1中报告。

表1

C2=乙烯；C3=丙烯；H2=氢气。

实施例1和对比例2和3的聚烯烃组合物已经与表2中报告的添加剂一起在氮气气氛下在双螺杆挤出机中，以250rpm的转速，200-250℃的熔体温度挤出并制粒。聚合物性能在表3中报告。

表2

表3

nd=未测定

+测量制粒之前的聚烯烃组合物粉末

*已经对具有平行六面体形式的容器测量Cit，所述容器具有由注塑获得的四个壁和底部部分，具有0.4mm薄的壁和底部部分。

通过比较实施例1和对比例2和3，可以注意到本发明的容器在0和-20℃下显示较高的CIT，即使各个聚烯烃组合物的-20℃下的Izod是相当的。

Claims

1.包含聚烯烃组合物的容器，所述聚烯烃组合物包含：

A)59wt％至84wt％的丙烯均聚物，其具有由¹³C-NMR测定的高于96％的全同立构五单元组(mmmm)，

B)16wt％至41wt％的丙烯和乙烯的共聚物，其具有30wt％至44wt％的乙烯衍生单元；

A)+B)总和为100；

该组合物具有72至100g/10min的MFRL，其中MFRL表示根据ISO1133，条件L，即230℃和2.16kg载荷的熔体流动速率。

2.根据权利要求1的容器，其为食品容器。

3.根据权利要求1或2的容器，其中所述聚烯烃组合物包含：

A)大于67wt％至小于81wt％的丙烯均聚物；

B)大于19wt％至小于33wt％的丙烯和乙烯的共聚物，其具有30wt％至44wt％的乙烯衍生单元。

4.根据在前权利要求任一项的容器，其中在所述聚烯烃组合物组分B)中含有大于35wt％且小于40wt％的乙烯衍生单元。

5.根据在前权利要求任一项的容器，其中在所述聚烯烃组合物组分B)中含有大于36wt％且小于39wt％的乙烯衍生单元。

6.根据在前权利要求任一项的容器，其中所述聚烯烃组合物具有73至92g/10min的MFRL，其中MFRL表示根据ISO1133，条件L，即230℃和2.16kg载荷的熔体流动速率。

7.制造容器的方法，该方法包括注塑在前权利要求任一项的聚烯烃组合物。