CN103397563B

CN103397563B - 一种涂布防粘纸用离型剂及其制备方法和用该离型剂制备得到的离型纸

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Publication number: CN103397563B
Application number: CN201310304585.1A
Authority: CN
Inventors: 陈冬平
Original assignee: ZHEJIANG CHIHE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG CHIHE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-07-17
Filing date: 2013-07-17
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2033-07-17
Also published as: CN103397563A

Abstract

本发明公开了一种涂布防粘纸用离型剂及其制备方法和用该离型剂制备得到的离型纸，离型剂的各原料重量百分比组成为：氨基硅油30%～60%；环氧稀释剂40%～70%。将氨基硅油、环氧稀释剂按比例混合均匀，加热到50℃～80℃，反应1h～6h，冷却至室温，制得所述涂布防粘纸用离型剂。离型纸依次由原纸及依次附着在原纸表面一侧的底涂层和离型涂层构成，所述的离型涂层由所述涂布防粘纸用离型剂涂布后热固化形成。本发明的配方结合本发明的制备方法，制备得到的离型剂离型效果好，配方和制备方法都相对比较简单，适合于大规模工业化生产，生产成本低。

Description

一种涂布防粘纸用离型剂及其制备方法和用该离型剂制备得到的离型纸

技术领域

本发明涉及人造革加工制造领域，具体涉及一种涂布防粘纸用离型剂及其制备方法和用该离型剂制备得到的离型纸。

背景技术

用于人造革生产的涂布防粘纸属于一种特殊的离型纸，是制造聚氨基甲酸酯人造革（PU革）和聚氯乙烯人造革（PVC革）的载体和临时模板。用于人造革生产的涂布防粘纸通常具有双层结构：第一层是作为基材的原纸，第二层是离型涂层。一般的制造方法是在原纸上先涂敷一层底涂层以防止离型剂的渗透，再涂布含离型剂的涂料、压纹并固化，在底涂层上形成离型涂层。

目前，市场上的用于人造革生产的涂布防粘纸的离型涂层按加工方式主要分为三大类：（1）热固化离型涂层；（2）热塑性塑料淋膜离型涂层；（3）辐射固化离型涂层。其中，热固化方式生产的离型纸采用离线压纹，压纹赋型性较差，花纹一般较为粗糙，主要用于低档人造革的生产；热塑性塑料淋膜方式制备的离型纸花纹赋型性较好，花纹清晰逼真，但是不适合做非常精细的镭射效果的花纹；辐射固化方式生产的离型纸花纹精细、仿真度极高，几乎与所有制造人造革的生产线相兼容，尤其适合高端人造革的生产。

用于辐射固化离型涂层的离型剂一般含有机硅或氟类树脂。纯有机硅或氟类树脂由于与离型剂中其余组分相容性差，离型剂形成离型涂层后，纯有机硅或氟类树脂容易渗透到离型涂层表面，进而形成油斑导致生产的人造革不合格，因此极少使用。

用于人造革生产的涂布防粘纸用辐射固化离型涂层中使用的离型剂绝大部分是改性有机硅或氟类树脂。

从辐射固化的机理上一般将其分为两类：自由基类固化和阳离子类固化。自由基类固化的离型剂一般为含有一个或多个双键的有机硅或有机氟改性的丙烯酸树脂类聚合物；阳离子类固化的离型剂一般为含有一个或多个环氧基团的有机硅或有机氟改性的环氧树脂类聚合物。

自由基类辐射固化体系在离型纸行业中得到了广泛的应用，但加工过程中一般需隔绝氧气以防止因氧分子阻聚导致表面固化不完全，因此对设备要求较高；另一方面，体系固化后收缩较大，影响产品的性能和使用寿命。

目前已公开的用于人造革生产的涂布防粘纸用辐射固化离型涂层中使用的改性有机硅类的制备集中为有机硅改性丙烯酸酯类树脂，其制备方法参考《涂料树脂合成及应用》（闫福安等编著，化学工业出版社，2008）有以下四种：

（1）二氯二甲基硅烷和丙烯酸羟乙酯在碱催化下水解缩合；

（2）二乙基二乙氧基硅烷和丙烯酸羟乙酯进行酯交换反应；

（3）端羟基硅烷与丙烯酸进行酯化反应；

（4）端羟基硅烷与二异氰酸酯反应，再与丙烯酸羟乙酯反应。

申请号为200910096513.6的发明公开了一种含氟离型剂及基于该离型剂形成的离型涂层的离型纸。该发明中利用含氟丙烯酸酯单体、含氟环氧树脂、交联剂、引发剂等合成具有离型作用的含氟离型剂，并将其应用于离型纸的制备。

阳离子类辐射固化体系由于不需隔绝氧气、固化收缩小等优点近几年逐渐得到离型纸行业的重视。作为此类离型涂层中的核心组份有机硅或有机氟改性的环氧树脂类离型剂的种类很少，因此，有必要开发更多的此类离型剂以满足市场的需要。

发明内容

本发明提供了一种涂布防粘纸用离型剂及其制备方法和用该离型剂制备得到的离型纸，生产工艺简单，生产成本低，离型效果好，适合于大规模工业化生产。

一种涂布防粘纸用离型剂，各原料重量百分比组成为：

氨基硅油30%～60%；

环氧稀释剂40%～70%。

所述氨基硅油用量过多，环氧稀释剂用量过少时，过量的氨基硅油未与环氧稀释剂反应，体系静置后，该部分过量的氨基硅油析出，同时，没有与环氧稀释剂反应的氨基硅油会渗透到离型纸的表面出现油斑，导致成品报废；氨基硅油用量过少，环氧稀释剂用量过多时，过量的环氧稀释剂未与氨基硅油反应，体系静置后，该部分过量的环氧稀释剂析出，同时，由于产物中具有离型效果的有机硅成分含量过低，导致得到的改性有机硅产物的离型效果较差，不能满足使用要求。

所述的环氧稀释剂通过与氨基硅油反应得到的离型剂产物结构中既含有具有离型作用的有机硅链段，又含有能够参与阳离子辐射固化反应的环氧基团。

优选地，各原料重量百分比组成为：

氨基硅油35%～55%；

环氧稀释剂45%～65%。

进一步优选地，各原料重量百分比组成为：

氨基硅油40%～50%；

环氧稀释剂50%～60%。

各原料重量百分比组成在所述范围内，可以控制反应体系为均相，氨基硅油与环氧稀释剂的配比合适，反应平稳进行，所制备的离型剂具有良好的离型作用。在上述优选的比例范围内，制备得到的离型剂性能更好。

所述氨基硅油为含有至少一个氨基的聚二甲基硅氧烷。

所述氨剂可以为伯氨基、仲胺基或叔氨基，含有至少一个氨基的聚二甲基硅氧烷是已经商品化的产品，容易获得，氨基可以位于聚二甲基硅氧烷的主链上，也可以位于侧链上。

作为优选，所述环氧稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚（622）、聚丙二醇二缩水甘油醚（X-622）、1,6-己二醇二缩水甘油醚（X-652）、丙三醇缩水甘油醚（662）、乙二醇二缩水甘油醚（669）、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。

本发明还提供了一种如所述涂布防粘纸用离型剂的制备方法，包括如下步骤：

将氨基硅油、环氧稀释剂按比例混合均匀，加热到50℃～80℃，反应1h～6h，冷却至室温，制得所述涂布防粘纸用离型剂。

由本发明的配方结合本发明的制备方法，制备得到的离型剂离型效果好，配方和制备方法都相对比较简单，适合于大规模工业化生产，生产成本低。

最优选地，将重量百分比为50%的氨基硅油和重量百分比为50%的环氧稀释剂622混合均匀，加热到60℃～65℃，反应6h；

或将重量百分比为50%的氨基硅油和重量百分比为50%的环氧稀释剂669混合均匀加热到70℃～75℃，反应5h，冷却至室温，制得所述涂布防粘纸用离型剂。

本发明还提供了一种离型纸，依次由原纸及依次附着在原纸表面一侧的底涂层和离型涂层构成，所述的离型涂层由所述涂布防粘纸用离型剂涂布后热固化形成。离型纸的制备方法可按照常规的制备方法制备。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明中所使用的氨基硅油和环氧稀释剂可根据需要选择合适的分子量，通过控制氨基硅油和环氧稀释剂两者之间的配比，制备得到分子量合适的产物；

（2）本发明制备方法操作简单且无需特殊设备，生产成本低，适于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不仅限于此。

实施例1

将350g氨基硅油（购于山东大易化工有限公司，型号DY-N322，以下实施例中不作特别说明则为同一型号氨基硅油）、650g环氧稀释剂622加入到1000mL四口烧瓶中搅拌混合均匀，加热到60℃～65℃，保温4h，然后冷却至室温出料，制得用于人造革生产的涂布防粘纸用离型剂。

实施例2

将400g氨基硅油、600g环氧稀释剂622加入到1000mL四口烧瓶中搅拌混合均匀，加热到60℃～65℃，保温6h，然后冷却至室温出料，制得用于人造革生产的涂布防粘纸用离型剂。

实施例3

将450g氨基硅油、550g环氧稀释剂622加入到1000mL四口烧瓶中搅拌混合均匀，加热到60℃～65℃，保温6h，然后冷却至室温出料，制得用于人造革生产的涂布防粘纸用离型剂。

实施例4

将500g氨基硅油、500g环氧稀释剂622加入到1000mL四口烧瓶中搅拌混合均匀，加热到60℃～65℃，保温6h，然后冷却至室温出料，制得用于人造革生产的涂布防粘纸用离型剂。

实施例5

将500g氨基硅油、500g环氧稀释剂669加入到1000mL四口烧瓶中搅拌混合均匀，加热到60℃～65℃，保温6h，然后冷却至室温出料，制得用于人造革生产的涂布防粘纸用离型剂。

实施例6

将500g氨基硅油、500g环氧稀释剂669加入到1000mL四口烧瓶中搅拌混合均匀，加热到70℃～75℃，保温5h，然后冷却至室温出料，制得用于人造革生产的涂布防粘纸用离型剂。

实施例7

将500g氨基硅油、500g环氧稀释剂669加入到1000mL四口烧瓶中搅拌混合均匀，加热到70℃～75℃，保温4h，然后冷却至室温出料，制得用于人造革生产的涂布防粘纸用离型剂。

对比例1（参见申请号200910096513.6的中国发明申请）

在经过无水无氧处理过的反应釜中加入100g环氧值为0.32的市售环氧树脂(E-32)(生产厂家为胜利油田方圆防腐材料有限公司)，用100ml的四氢呋喃或乙醚溶解后，再加入0.17mol的六氟环氧丙烷低聚物(聚合度为2)在室温下反应5小时，蒸馏、回收溶剂，得到氟代环氧树脂。以重量份数计，取30份丙烯酸异癸酯、5份甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(ZonylTM)、20份甲氧基聚乙二醇350单甲基丙烯酸酯、20份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5份上述制得的氟代环氧树脂、5份Irgacure184、5份二乙烯三胺，在室温下将上述的各组分依次放入容器中混合、搅拌，促使固体组份溶解，得到均匀、接近透明的涂料，即为含氟离型剂。

对比例2（参见申请号为201210301577.7的中国发明申请）

将450g氨基硅油、350g环氧丙烯酸酯、20g对羟基苯甲醚、180g苯加入到1000mL四口烧瓶中搅拌混合均匀，加热到60℃～65℃，保温6h，然后减压将溶剂苯蒸出，再冷却至室温出料，制得用于人造革生产的涂布防粘纸用离型剂。

性能测试

本发明制备的离型剂的性能通过检测基于利用本离型剂制备的离型纸的剥离强度来表征,离型纸的制备方法及剥离强度的检测方法参见申请号为200910096513.6的中国专利文献。

表1中列出了利用各实施例和对比例合成的离型剂制备的离型纸的剥离强度。

表1

序号	剥离强度（N／M）
		实施例1	5
实施例2	4
		实施例3	6
实施例4	5
		实施例5	4
实施例6	3
		对比例1	20
对比例2	10

由表1的对比可知，本发明的离型剂制备得到的离型纸剥离强度低于现有的离型纸的剥离强度。通过原料比例的调整，可使本发明的剥离强度相对现有的离型纸有较大幅度的降低，从而使通过减少价格昂贵的离型剂的添加量来降低离型纸的成本成为可能。

Claims

1.一种涂布防粘纸用离型剂，其特征在于，各原料重量百分比组成为：

氨基硅油30％～60％；

环氧稀释剂40％～70％；

所述氨基硅油为含有至少一个氨基的聚二甲基硅氧烷；所述环氧稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述涂布防粘纸用离型剂，其特征在于，各原料重量百分比组成为：

氨基硅油35％～55％；

环氧稀释剂45％～65％。

3.根据权利要求2所述涂布防粘纸用离型剂，其特征在于，各原料重量百分比组成为：

氨基硅油40％～50％；

环氧稀释剂50％～60％。

4.一种如权利要求1～3任一所述涂布防粘纸用离型剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.一种离型纸，由原纸及依次附着在原纸表面一侧的底涂层和离型涂层构成，其特征在于，所述的离型涂层由权利要求1-3任一所述涂布防粘纸用离型剂涂布后热固化形成。