CN103380201B - 含有抗磨剂的润滑组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包含抗磨剂和具有润滑粘性的油的润滑组合物。本发明进一步涉及所述润滑组合物在内燃发动机或传动体系装置中的用途。

Description

含有抗磨剂的润滑组合物

技术领域

本发明提供包含抗磨剂和具有润滑粘性（lubricating viscosity）的油的润滑组合物。本发明进一步涉及所述润滑组合物在内燃发动机或传动体系装置中的用途。

背景技术

众所周知，润滑油包含用于保护内燃发动机免受腐蚀、磨损、烟灰沉积物和酸积聚影响的许多表面活性添加剂（包括抗磨剂、分散剂或清洁剂）。通常，此类表面活性添加剂对发动机组件磨损（在铁基和铝基组件中都有）、抗腐蚀或燃料经济性可能具有有害影响。用于发动机润滑油的常规抗磨添加剂是二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）。据信，ZDDP抗磨添加剂通过在金属表面形成保护膜来保护发动机。ZDDP还可能对燃料经济性和效率以及铅和铜腐蚀具有有害影响。因此，发动机润滑剂还可以含有摩擦改进剂以消除ZDDP对燃料经济性的有害影响，以及含有缓蚀剂以消除ZDDP对铅和铜腐蚀的有害影响。其他添加剂也可能增加铅腐蚀。

此外，还显示出含有磷化合物和硫的发动机润滑剂是颗粒物排放和其他污染物的排放的部分原因。而且，硫和磷易于使催化转换器中所用的催化剂中毒，而导致所述催化剂性能降低。

随着对硫酸盐灰分的形成和排放物释放的控制加强（通常为降低NOx形成、SOx形成），仍希望降低发动机油中硫、磷和硫酸盐灰分的量。因此，已经减少了含磷抗磨剂（例如ZDDP）、高碱值清洁剂（例如钙或镁的磺酸盐和酚盐）的量。结果，已经考虑无灰添加剂（例如多元醇或含羟基酸的酯（包括单油酸甘油酯）和烷氧基化胺）用来提供摩擦性能。然而，仍观察到无灰摩擦改进剂在有些情况下可能增加金属、即铜或铅的腐蚀。铜和铅腐蚀可能来自轴承及由使用铜或铅的合金制成的其他金属发动机组件。因此，需要减少由无灰添加剂引起的腐蚀的量。然而，减少抗磨添加剂及其他含灰添加剂的量可能导致磨损和/或腐蚀（铅和铜）的量增加。

美国专利2,568,472公开了含有油和酸性化合物的胺盐及羟基羧酸的组合物，其中羧酸基团通过不多于两个的碳原子间隔开，并且所述胺盐按以重量计0.01%至所述胺盐在油中的溶解度极限的量存在。例如，羟基乙酸与水、硼酸和环己胺发生反应。

多个专利公开例如CA1183125、U.S.5,387,351、U.S.2005/0198894、U.S.4,640,787、U.S.4,692,257、U.S.4,478,604、U.S.4,237,022、GB2105743、U.S.2,443,578、U.S.2,365,291、U.S.5,338,470、WO2005/087904、WO2008/147700、WO2008/144704和WO2008/144701公开了不同的含有羟基羧酸酰胺、酰亚胺和酯作为抗磨剂的不同润滑组合物。这些参考文献均未披露羟基羧酸的胺盐。

国际公开WO2010/096167、WO2010/096168和WO2010/096169分别公开了减少磨损或摩擦、和减少沉积物形成及减少氧化的方法。在上述三篇国际公开中披露的组合物包括含有基础油、至少一种选自抗氧化剂、分散剂、清洁剂或抗磨剂的添加剂的润滑组合物。这些参考文献均未披露羟基羧酸的胺盐。

对于传动体系动力转换装置而言，例如齿轮或变速器，尤其是轴流体和手动变速器流体（MTFs），存在十分具有挑战性的技术问题和解决方案，以满足多种多样且经常是互相冲突的要求并同时提供耐久性和清洁度。影响耐久性的的重要参数之一是在不同的负荷和速度条件下磷抗磨添加剂或极压添加剂为装置提供合适的保护的效力。但是，所述磷抗磨添加剂或极压添加剂中的很多都含硫。由于环境问题日益受到关注，所以越来越不希望抗磨添加剂或极压添加剂中存在硫。另外，由于存在大量易挥发的硫类物质，使得所述含硫的抗磨添加剂或极压添加剂中的很多都释放硫，导致含有抗磨添加剂或极压添加剂的润滑组合物有气味并且还可能对人体健康和环境是有害的。

具有合适的磷抗磨添加剂或极压添加剂平衡的润滑组合物使得传动体系动力转换装置的寿命延长并有效地控制沉积物形成和氧化稳定性。但是，已用的抗磨添加剂或极压添加剂中的很多具有有限的氧化稳定性、会形成沉积物或者增加腐蚀。另外，许多磷抗磨添加剂或极压添加剂一般还含有硫，这使得含有所述磷抗磨添加剂或极压添加剂的润滑组合物是有气味的。

发明内容

本发明的发明人已经发现了能够提供抗磨损性能、摩擦改性（尤其是对于提高燃料经济性）、极压性能或铅或铜腐蚀抑制中至少一项的润滑组合物。在一个实施方案中，本发明能够提供抗磨损性能。

除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级材料，它们可能包含异构体、副产物、衍生物和其他通常认为存在于商品级中的那些物质。然而，给出的每种化学成分的量排除了任何通常可能存在于该商业材料中的溶剂或稀释油，除非另有说明。

如本文中使用的那样，本文中所公开的存在于润滑组合物中的添加剂的量的引用是基于不含油的基础，即，活性成分的量，除非另有说明。

如本文中使用的那样，“氮族”（该术语衍生自希腊语pnigein，意指堵塞或窒息）包括元素周期表中列15（或Va）的元素，该列是以氮开头。所述非金属氮族包括氮和磷。

在一个实施方案中，本发明提供了润滑组合物，其包含具有润滑粘性的油和羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐，或其混合物。

在一个实施方案中，本发明提供了包含具有润滑粘性的油和（i）羟基羧酸的铵盐、或（ii）羟基羧酸的鏻盐、或（iii）它们的混合物的润滑组合物。通常，所述鏻盐的阳离子为季-阳离子（quaternary cation）。

在一个实施方案中，本发明提供了润滑组合物，其包含具有润滑粘性的油和羟基羧酸的胺盐或铵盐，或其混合物。

在一个实施方案中，所述润滑组合物包括具有润滑粘性的油和羟基羧酸的胺盐或其混合物（通常为羟基羧酸的铵盐或其混合物）。所述铵盐可以是季铵盐。

在一个实施方案中，所述羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐可以不含硼酸盐，以及在另一个实施方案中，所述羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐可以基本不含硼或卤素基团（例如衍生自氯或氟的那些）。

所述羟基羧酸的胺盐可以衍生自含有伯胺、仲胺、叔胺或它们的混合物的化合物。通常所述胺盐可以衍生自仲胺或叔胺。

在一个实施方案中，所述羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐可以基本不含水。

在一个实施方案中，除了含有已经进入内燃机曲轴箱的杂质量的液态燃料之外，所述润滑组合物可以基本不含液态燃料（例如汽油或柴油）。

在一个实施方案中，所述润滑组合物可以不是乳液。

典型地，本发明提供了包括具有润滑粘性的油和羟基羧酸的胺盐或其混合物的润滑组合物。

所述羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐可以按所述润滑组合物的0.01wt%-2wt%、或0.02wt%-1wt%、或0.03wt%-0.5wt%、或0.05wt%-0.1wt%存在。

在一个实施方案中，本发明提供了包含本文中所披露的羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐和二芳基胺的润滑组合物，所述二芳基胺例如是烷基化的二苯胺、苯基-α-萘胺（PANA）、或烷基化的PANA。所述烷基化的二苯胺可以包括二壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺和它们的混合物。在一个实施方案中，所述二苯胺可以包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或它们的混合物。在一个实施方案中，所述二苯胺可以包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。所述苯基-α-萘胺可以是苯基-α-萘胺本身，或其可以是由例如辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基的基团进行单-或二-烷基化的苯基-α-萘胺。

当所述烷基化的二苯胺或苯基‐α‐萘胺存在时，其可以按所述润滑组合物的0.05wt%-5wt%、或0.1wt%-3wt%、或0.5wt%-2wt%存在。

在一个实施方案中，本发明提供了润滑组合物，其中本文中所披露的羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐可以按所述润滑组合物的0.01wt%-2wt%（或通常0.05wt%-0.5wt%）存在，并且所述烷基化的二苯胺或苯基‐α‐萘胺可以按所述润滑组合物的0.1wt%-3wt%（或通常0.5wt%-2wt%）存在。

在一个实施方案中，本发明提供了润滑机械装置的方法，其包括将本文中所披露的包含具有润滑粘性的油和羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐或其混合物的润滑组合物供入所述机械装置中。

在一个实施方案中，本发明提供了润滑内燃发动机的方法，其包括将本文中所披露的润滑组合物供入所述发动机中。

在一个实施方案中，本发明提供了润滑内燃发动机的方法，如本文中披露的那样，所述内燃发动机包括具有铝合金表面、铝复合物表面或钢（即含铁）表面的缸孔、汽缸体或活塞环。

在一个实施方案中，本发明提供了润滑传动体系装置的方法，其包括将本文中所披露的润滑组合物供入所述传动体系装置中。

在一个实施方案中，本发明提供了本文中所披露的羟基羧酸的非金属离子氮族盐或其混合物作为润滑组合物中的抗磨剂。

在一个实施方案中，本发明提供了本文中所披露的羟基羧酸的非金属离子氮族盐或其混合物作为润滑组合物中的抗磨剂用于内燃发动机或传动体系装置中的用途。

具体实施方案

本发明提供了本文中所披露的润滑组合物和润滑内燃发动机或传动体系装置的方法。

具有润滑粘性的油

所述润滑组合物包含具有润滑粘性的油。这类油包括天然和合成油；来自加氢裂化、氢化和加氢精制的油；未精炼、精炼和再精炼油；及它们的混合物。未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述提供于国际公开WO2008/147704的第[0054]-[0056]段中（类似的公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见[0072]-[0073]段）。天然和合成润滑油的更详细描述分别描述于WO2008/147704的第[0058]-[0059]段中（类似的公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见[0075]-[0076]段）。合成油还可通过费托反应制备，并通常可以为加氢异构化的费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费托气至液（gas-to-liquid）合成程序以及其他天然气合成油(gas-to-liquid oils)制备。

具有润滑粘性的油也可定义为如“Appendix E-API Base OilInterchangeablility Guidelines for Passenger Car Motor Oils and DieselEngine Oils（附录E-用于乘用汽车马达油和柴油引擎油的API基础油互换性指南）”的2008年4月版本，第1.3部分小标题1.3“Base StockCategories（基本油料目录）”的那些。所述API准则也概括在美国专利US7,285,516中（参见第11栏第64行至第12栏第10行）。在一个实施方案中，所述具有润滑粘性的油可以为API组II、组III、组IV的油或它们的混合物。

存在的具有润滑粘性的油的量通常为从100重量%中减去本发明的化合物和其他性能添加剂的量之和以后的余量。

所述润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。如果本发明的润滑组合物（包含本文公开的添加剂）为浓缩物的形式（其可与其他油组合形成全部或部分的最终润滑剂），则这些添加剂与具有润滑粘性的油和/或与稀释油之比以重量计为1:99-99:1、或以重量计为80:20-10:90。

羟基羧酸

在一个实施方案中，所述羟基羧酸的胺盐或铵盐可以衍生自羟基羧酸与胺或其混合物的反应。

在一个实施方案中，所述羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐可以衍生自羟基羧酸与能够形成叔铵盐或季铵盐的含氮化合物、或者与能够形成季鏻离子的磷化合物的反应。

所述羟基羧酸可以是部分酸或全酸。如本文中使用的那样，“部分酸”意指包括具有酯、酰胺或酰亚胺官能团的化合物，条件是所述羟基羧酸的至少一个酸性基团保持为酸的形式。在一个实施方案中，所述羟基羧酸可以为部分酸或其混合物。在一个实施方案中，所述羟基羧酸可以为全酸或其混合物。本文中所描述的羟基羧酸可以用下式表示：

其中

n和m独立地为1至5的整数；

X为脂肪族或脂环族基团、或在碳链中含有氧原子的脂肪族或脂环族基团、或前述类型基团的被取代的基团，前述基团含有至多6个碳原子并且具有n+m个可以连接的点；

每个Y独立地为-O-、>NH或>NR¹或两个Y一起表示形成于两个羰基之间的酰亚胺结构R-N<的氮；以及

每个R和R¹独立地为氢或烃基，条件是至少一个R或R¹是烃基；

每个R²独立地为氢、烃基或酰基，进一步的条件是至少一个-OR²基团位于X内部的碳原子位置上，且该X内部的碳原子相对于是所述-C(O)-Y-R基团中的至少一个基团位于α位或β位，并且条件是每分子中所述-OR²基团的至少一个R²为氢，以及每分子中所述-Y-R基团的至少一个R为-H（即，-Y-R基团为-OH）。

所述羟基羧酸可以衍生自羟基乙酸（n和m均等于1）、苹果酸（n=2，m=1）、酒石酸（n和m均等于2）、柠檬酸（n=3，m=1）或它们的混合物。在一个实施方案中，所述衍生自羟基羧酸的化合物可以衍生自酒石酸、柠檬酸、羟基乙酸或它们的混合物。在另一个实施方案中，所述衍生自羟基羧酸的化合物可以衍生自酒石酸、柠檬酸或它们的混合物。所述衍生自羟基羧酸的化合物可以衍生自柠檬酸或其混合物。所述衍生自羟基羧酸的化合物可以衍生自酒石酸或其混合物。

在所述羟基羧酸含有两个或更多个羧酸基团（即，羟基多元酸）的情况下，可以与一当量或更多的阳离子形式的氮族元素（例如胺或铵）成盐。中性盐可以被认为是这样一种化合物，其对于羟基羧酸中每个羧酸基团而言，都存在一个氮族阳离子。例如，可以用两当量的胺（或铵）生成酒石酸的中性盐；这是一个2:1盐或“双”盐的例子。在一个实施方案中，所述羟基多元酸的油溶性盐可以用比生成中性盐所需当量更少当量的阳离子形式的氮族元素生成。例如，酒石酸的部分盐可以用一当量的胺（或铵）生成；这是一个1:1盐或“单”盐或酸-盐的例子。这种类型的酸-盐含有一当量的中性盐和一当量（或更多）的自由酸。本发明的部分盐可以是通过上式表示的羟基羧酸，其中

n可以为2至5的整数；

m可以是1至5的整数；

X可以是脂肪族或脂环族基团、或在碳链中含有氧原子的脂肪族或脂环族基团、或前述类型基团的被取代的基团，前述基团含有至多6个碳原子并且具有n+m个可以连接的点；

每个Y可以独立地为-O-、>NH或>NR¹或两个Y一起表示形成于两个羰基之间的酰亚胺结构R-N<的氮；以及

每个R和R¹可以独立地为氢或烃基，条件是至少一个R或R¹是烃基；

每个R²可以独立地为氢、烃基或酰基，进一步条件是至少一个-OR²基团位于X内部的碳原子位置上，且该X内部的碳原子相对于所述-C(O)-Y-R基团中的至少一个基团位于α位或β位，并且条件是每分子中所述-OR²基团的至少一个R²为-H，以及每分子中所述-Y-R基团的至少一个R为-H。

胺

所述胺可以包括单胺、二胺或多胺，条件是存在至少一个伯氨基、仲氨基或叔氨基。所述胺形成阳离子，通常为铵离子，例如质子化的胺或季铵离子。

所述胺可以是直链胺或支链非环状胺、环状胺（芳香族的或非芳香族的）或它们的混合物。

所述胺可以为烷基胺，通常为二-或三-烷基胺。所述烷基胺可以包括含有1-30、或2-20、或3-10个碳原子的烷基。二烷基胺的例子包括二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二（2-乙基己基）胺、二癸基胺、二-十二烷基胺、二硬脂基胺、二油胺、二-二十烷基胺或它们的混合物。三烷基胺的例子包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三-（2-乙基己基）胺、三癸基胺、三-十二烷基胺、三硬脂基胺、三油胺、三-二十烷基胺或它们的混合物。

所述胺也可以是叔-脂肪族伯胺。脂肪族基团在这种情况下可以是含有2至30、或6至26、或8至24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺，如叔丁基胺、叔己基胺、1-甲基-1-氨基-环己胺、叔辛基胺、叔癸基胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。

在一个实施方案中，所述磷酸胺盐包括含C11至C14叔烷基伯基团的胺或它们的混合物。在一个实施方案中，所述胺盐包括含C14至C18叔烷基伯胺的胺或它们的混合物。在一个实施方案中，所述磷酸胺盐包括含C18至C22叔烷基伯胺的胺或它们的混合物。

在本发明中也可以使用胺的混合物。在一个实施方案中，可用的胺的混合物包括和和（均由罗门哈斯公司（Rohm&Haas）或陶氏化学公司（DowChemicals）制造并销售）分别是C11至C14叔烷基伯胺的混合物和C18至C22叔烷基伯胺的混合物。

在一个实施方案中，所述胺可以是季铵盐的形式。含有羟基烷基的季铵盐及其合成方法的例子披露在美国专利3,962,104，参见第1栏第16行至第2栏第49行；第8栏第13行至第49行以及实施例。在某些实施方案中，所述季铵化合物经由烷基化衍生自单胺，即，衍生自含仅仅一个氨基的叔胺，也就是说，所述叔胺中与叔胺氮原子相连的三个烃基或被取代的烃基中的任意一个都不含另外的胺氮原子。在某些实施方案中，在季铵盐离子中与中心氮原子相连的烃基或被取代的烃基中的任意一个都不含另外的胺氮原子。所述四烷基氢氧化铵可以包含具有1-30、或2-20、或3-10个碳原子的烷基。所述四烷基氢氧化铵可以包括四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四-2-乙基己基氢氧化铵或四癸基氢氧化铵，或它们的混合物。

所述胺可以是可从阿克苏诺贝尔公司（Akzo Nobel）获得的“Duomeen”系列的多胺。所述多胺可以通过以下方法制得：将单胺R³R⁴NH添加至丙烯腈，然后使用例如H₂在Pd/C催化剂上对获得的腈化合物进行催化还原，以生成二胺，其中R³和R⁴可以为氢或烃基（例如含有1-30、或8-20个碳原子的直链的、支链的或环状的烃基（通常所述烃基可以为直链的或支链的））。所述Duomeen胺可以具有下述通式：

其中，R³和R⁴如前文所述。

所述胺可以为通常含叔氨基的化合物。含叔氨基的胺包括1-氨基哌啶、1-（2-氨基乙基）哌啶、1-（3-氨基丙基）-2-哌可啉、1-甲基（4-甲基-氨基）哌啶、4-（1-吡咯烷基）哌啶、1-（2-氨基乙基）吡咯烷、2-（2-氨基乙基）-1-甲基吡咯烷、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N-二乙基-N’-甲基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺、2-氨基-5-二乙基-氨基戊烷、N,N,N’,N’-四乙基二乙三胺、3,3’-二氨基-N-甲基-二丙胺、3,3’-亚氨基双（N,N-二甲基丙胺）或它们的混合物。

在一些实施方案中，所述胺可以为N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺或它们的混合物。

在一个实施方案中，所述胺可以为含胺官能团的分散剂。这类分散剂包括在下文中详细描述的琥珀酰亚胺分散剂。

可以用季铵化试剂（quaternising agent）或其混合物将所述胺季铵化。

所述含氮或含氧化合物可以进一步包括氨烷基取代的杂环化合物，例如1-（3-氨基-丙基）咪唑和4-（3-氨基丙基）吗啉、1-（2-氨基乙基）哌啶、3,3-二氨基-N-甲基二丙胺或3,3-氨基双（N,N-二甲基丙胺）。

季铵盐的其他例子及其制备方法描述在下述专利中：US4,253,980、US3,778,371、US4,171,959、US4,326,973、US4,338,206和US5,254,138，这些专利以引用的方式并入本文中。

当所述胺盐衍生自芳香胺时，所述芳香胺可以形成离子，例如吡啶离子或咪唑啉离子。

某些季鏻盐可以通过磷化氢与醛以及卤化物反应制备，例如，四（羟甲基）卤化鏻（通常为氯化物）。

卤化季-氮族元素化合物可以是商购的材料，或者也可以采用已知的技术通过叔胺与烃基卤化物的反应制备。这样的反应可以在独立的容器内完成或者在相同的容器内完成，在所述相同的容器中，卤化季-氮族元素化合物随后（或同时）与油溶性的酸性化合物反应，所述酸性化合物可预先（或同时）转化成其金属中和化的形式。

本发明的羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐可以通过许多方法制备。所述方法包括：

（i）使羟基羧酸的金属盐（例如钠、锂、钾，通常为钠）与卤化铵（通常为氯化物）反应；

（ii）使羟基羧酸与氢氧化铵反应；

（iii）使羟基羧酸直接与胺反应。

所述反应温度范围可以从环境温度（接近23℃）至150℃、或40℃至120℃。

所述反应可以在存在溶剂或不存在溶剂的条件下制备。所述溶剂可以包括甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、水或稀释油。

伯胺、仲胺或叔胺与羧酸成的盐会同时具有酸性和碱性的特性；这种特性以总碱值（TBN）和总酸值（TAN）计。季铵（即四烷基铵）与羧酸形成的中性盐一般具有TBN，但其可测量的TAN非常小（通常小于5mg KOH/g、或小于1mg KOH/g、或约为0mg KOH/g）。本发明的羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐可以具有至少40mg KOH/g、或至少80mgKOH/g、或甚至至少100mg KOH/g的总碱值（TBN）。在一个实施方案中，本发明的盐具有40-200mg KOH/g的TBN。本发明的盐具有小于200mg KOH/g、或小于140mg KOH/g、或甚至小于20mg KOH/g的TAN。在一个实施方案中，本发明的盐具有0-15mg KOH/g的TAN。

润滑组合物可以通过将本文描述的方法的产物添加到具有润滑粘性的油中（任选地在其他性能添加剂（如下文所述）的存在下）制备。

其他性能添加剂

润滑组合物可以通过将本文描述的方法的产物添加到具有润滑粘性的油中（任选地在其他性能添加剂（如下文所述）的存在下）制备。

本发明的润滑组合物任选地包含其他性能添加剂。其他性能添加剂包括金属减活剂、粘性改进剂、清洁剂、摩擦改进剂、抗磨剂、缓蚀剂、分散剂、分散剂粘性改进剂、极压剂、抗氧化剂、抑泡剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及它们的混合物中的至少一种。通常，完全配制的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。

抗氧化剂包括硫化烯烃、二芳基胺、烷基化二芳基胺、受阻酚、钼化合物（例如二硫代氨基甲酸钼）、羟基硫醚或它们的混合物。在一个实施方案中，所述润滑组合物包含抗氧化剂，或它们的混合物。所述抗氧化剂可以按所述润滑组合物的0wt%至15wt%、或0.1wt%至10wt%、或0.5wt%至5wt%、或0.5wt%至3wt%、或0.3wt%至1.5wt%的量存在。

所述二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺（PANA）、烷基化的二苯胺、或烷基化的苯基萘胺，或它们的混合物。所述烷基化的二苯胺可以包括二壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺及它们的混合物。在一个实施方案中，所述二苯胺可以包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或它们的混合物。在一个实施方案中，所述二苯胺可以包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。所述烷基化的二芳基胺可以包括辛基苯基萘胺、二辛基苯基萘胺、壬基苯基萘胺、二壬基苯基萘胺、癸基苯基萘胺或二癸基苯基萘胺。

所述受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基团可以进一步取代有烃基（通常为直链或支化烷基）和/或连接到第二芳香族基团的桥联基。适合的受阻酚抗氧化剂的例子包括2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一个实施方案中，所述受阻酚抗氧化剂可以为酯并且可以包括，例如得自汽巴公司（Ciba）的Irganox^TM L-135。适合的含酯的受阻酚抗氧化剂的化学特征的更详细描述参见美国专利6,559,105。

可以用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的例子包括由范德比尔特有限公司（R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.）以商标名例如Vanube822^TM和Molyvan^TMA出售的商业材料和Adeka Sakura-Lube^TM S-100、S-165、S-600和525，或它们的混合物。

在一个实施方案中，所述润滑组合物进一步包括粘性改进剂。所述粘性改进剂是本领域公知的并且可以包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、马来酸酐-烯烃共聚物的酯（例如国际公布WO2010/014655中公开的那些）、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，或它们的混合物。

所述分散剂粘性改进剂可以包括官能化的聚烯烃，例如已用酰化剂（例如马来酸酐和胺）官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应后的苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘性改进剂的更详细描述公开在国际公布WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258和6,117,825中。在一个实施方案中，所述分散剂粘性改进剂可以包括描述在美国专利4,863,623中的那些（参见第2栏第15行至第3栏第52行）或国际公布WO2006/015130中的那些（参见第2页第[0008]段，以及描述在第[0065]-[0073]段的制备实施例）。

在一个实施方案中，本发明的润滑组合物还包括分散剂粘性改进剂。所述分散剂粘性改进剂可以按所述润滑组合物的0wt%至15wt%、或0wt%至10wt%、或0.05wt%至5wt%、或0.2wt%至2wt%的量存在。

所述润滑组合物可以进一步包括分散剂，或它们的混合物。所述分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希（Mannich）分散剂、琥珀酰胺分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或它们的混合物。在一个实施方案中，存在的所述分散剂为单一分散剂。在一个实施方案中，所述分散剂可以以两种或三种不同的分散剂的混合物的形式存在，其中至少一种可以为琥珀酰亚胺分散剂。

所述琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂肪族多胺，或它们的混合物。所述脂肪族多胺可以是脂肪族多胺例如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或它们的混合物。在一个实施方案中，脂肪族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂肪族多胺可以选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺蒸馏釜残液，和它们的混合物。

所述琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自芳香胺、芳香族多胺或它们的混合物。所述芳香胺可以具有一个或更多个连接至烃基和/或杂原子的芳香基团。在某些实施方案中，所述芳香胺可以为硝基取代的芳香胺。硝基取代的芳香胺的例子包括2-硝基苯胺、3-硝基苯胺和4-硝基苯胺（通常为3-硝基苯胺）。其他芳香胺可以与本文中描述的硝基苯胺一起存在。与硝基苯胺和任选地与消散橙3（即4-（4-硝基苯基偶氮）苯胺）的缩合产物从美国专利申请2006/0025316中获知。

所述琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自4-氨基二苯胺，或它们的混合物。衍生自4-氨基二苯胺的琥珀酰亚胺分散剂包括国际专利申请WO2010/062842或WO2010/099136中公开的那些。

在一个实施方案中，所述分散剂可以为聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，一种聚烯烃琥珀酸酯可以为季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯，或它们的混合物。一种聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以为与醇（例如季戊四醇）和胺（例如二胺，通常为二乙撑胺（diethyleneamine））反应后的聚异丁烯琥珀酸。

所述分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的例子是聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生得到聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000、或550-3000、或750-2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开在例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re26,433和6,165,235、7,238,650和EP专利申请0355895A中。

所述分散剂可以为经常规方法通过与一系列试剂中任意一种反应进行后处理的分散剂。其中包括硼化合物（如硼酸）、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸（如对苯二甲酸）、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，该后处理的分散剂是被硼酸化的。在一个实施方案中，所述后处理的分散剂可以与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，所述后处理的分散剂可以与磷酸或亚磷酸反应。

所述分散剂可以按所述润滑组合物的0.01wt%至20wt%、或0.1wt%至15wt%、或0.1wt%至10wt%、或1wt%至6wt%、或1至3wt%的量存在。

在一个实施方案中，本发明提供了进一步包含高碱值含金属的清洁剂的润滑组合物。所述含金属的清洁剂中的金属可以为锌、钠、钙、钡或镁。通常，所述含金属的清洁剂中的金属可以为钠、钙或镁。

所述高碱值含金属的清洁剂可以选自由不含硫的酚盐、含硫的酚盐、磺酸盐、萨利盐（salixarates）、水杨酸盐和它们的混合物，或它们的硼酸化等同物组成的组。所述高碱值清洁剂可以用硼酸化剂（例如硼酸）硼酸化。

所述高碱值含金属的清洁剂还可以包括用混合的表面活性剂体系形成的“混合型”清洁剂，所述混合的表面活性剂体系包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565和6,281,179中所述的那样。例如，当采用混合型磺酸盐/酚盐清洁剂时，该混合型清洁剂被视为相当于一定量的不同的酚盐和磺酸盐清洁剂，即分别引入了类似量的酚皂和磺酸皂。

通常高碱值含金属的清洁剂可以是锌、钠、钙或镁的酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、萨利盐或水杨酸盐。高碱值萨利盐、酚盐和水杨酸盐通常具有180-450TBN的总碱值。高碱值磺酸盐通常具有250-600、或300-500的总碱值。高碱值清洁剂是本领域中已知的。在一个实施方案中，所述磺酸盐清洁剂可为金属比为至少8的主要为直链的烷基苯磺酸盐清洁剂，如美国专利申请2005065045（作为US7,407,919授权）的第[0026]-[0037]段中所述。所述主要为直链的烷基苯磺酸盐清洁剂可以尤其用于帮助改进燃料经济性。

通常，所述高碱值含金属的清洁剂可以是钙或镁高碱值清洁剂。

高碱值清洁剂是本领域中已知的。高碱值材料，或者称为高碱值或超碱值盐，通常为单相均匀的牛顿系统，其特征在于其金属含量超过根据该金属以及与该金属反应的具体的酸性有机化合物的化学计量进行中和所需的量。所述高碱值材料通过如下制备：使酸性材料（通常为无机酸或较低级的羧酸，优选为二氧化碳）与包含酸性有机化合物、包含所述酸性有机材料的至少一种惰性有机溶剂（矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等等）的反应介质、化学计量学上过量的金属碱和促进剂（例如氯化钙、乙酸、酚或醇）的混合物进行反应。所述酸性有机材料具有的碳原子数通常足以提供一定程度的在油中的溶解性。过量金属的量通常被表示成金属比。术语“金属比”是所述金属的总当量与所述酸性有机化合物的当量的比。中性金属盐的金属比为1。金属含量是其存在于正盐中的4.5倍的盐将含有过量3.5当量的金属，或金属比为4.5。在名称为“Chemistry and Technology of Lubricants（润滑剂的化学和技术）”（第二版，由R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，Copyright1997）的标准教科书中也对术语“金属比”进行了解释。

在一个实施方案中，所述摩擦改进剂可以选自由胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯、或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺；脂肪羟乙酸酯；和脂肪羟乙酰胺组成的组。所述摩擦改进剂可以按所述润滑组合物的0wt%至6wt%、或0.01wt%至4wt%、或0.05wt%至2wt%、或0.1wt%至2wt%的量存在。

如本文中使用的那样，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”表示含10至22、或12至20个碳原子的碳链，通常为直碳链。

适合的摩擦改进剂的例子包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，例如羧酸和多亚烷基-多胺的缩合产物和烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸盐；脂肪亚磷酸盐；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基脂肪胺；硼酸化的烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括第三羟基脂肪胺（tertiary hydroxy fattyamine）；羟烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸酯的金属盐；脂肪噁唑啉；脂肪乙氧基醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或来自脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应产物和其盐。

还可以包括例如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、以及多元醇和脂肪族羧酸的葵花籽油或大豆油单酯。

在一个实施方案中，所述摩擦改进剂可以为长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，所述长链脂肪酸酯可以为单酯以及在另一个实施方案中，所述长链脂肪酸酯可以为甘油（三）酯。

所述润滑组合物任选地进一步包括至少一种抗磨剂。合适的抗磨剂的例子包括钛化合物、酒石酸盐、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、二烃基二硫代磷酸金属盐（如二烷基二硫代磷酸锌）、亚磷酸盐（例如亚磷酸二丁酯）、膦酸盐、含硫代氨基甲酸酯的化合物（如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基-偶联的硫代氨基甲酸酯和双（S-烷基二硫代氨基甲酰基）二硫化物）。在一个实施方案中，所述抗磨剂可以包括如国际公布WO2006/044411或加拿大专利CA1183125中所公开的酒石酸盐或酒石酰亚胺。所述酒石酸盐或酒石酰亚胺可以包含烷基-酯基团，其中烷基上的碳原子的总数可以为至少8个。在一个实施方案中所述抗磨剂可以包括如美国专利申请20050198894中公开的柠檬酸盐。

另一类抗磨添加剂包括如US7,727,943和US2006/0014651中公开的油溶性钛化合物。所述油溶性钛化合物可以起到抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积控制添加剂的作用或这些作用中的多于一种作用。在一个实施方案中，所述油溶性钛化合物可以为钛（IV）醇盐。所述钛醇盐可以由一元醇、多元醇或它们的混合物生成。所述一元醇盐可以含2至16、或3至10个碳原子。在一个实施方案中，所述钛醇盐可以为异丙醇钛（IV）。在一个实施方案中，所述钛醇盐可为2-乙基己醇钛。在一个实施方案中，所述钛化合物包括邻位的1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，所述1,2-邻二醇包括丙三醇的脂肪酸单酯，通常所述脂肪酸可以为油酸。

在一个实施方案中，所述油溶性钛化合物可以为羧酸钛。在一个实施方案中，所述羧酸钛（IV）可以为新癸酸钛。

在一个实施方案中，所述油溶性钛化合物存在于所述润滑组合物中的量能够提供以重量计10ppm至1500ppm的钛或以重量计25ppm至150ppm的钛。

可溶于油的极压（EP）剂包括含硫和含氯硫的EP剂、分散剂（通常为琥珀酰亚胺分散剂）的二巯基噻二唑或CS₂衍生物、氯化烃EP剂和磷EP剂的衍生物。此类EP剂的例子包括氯化蜡；硫化烯烃（如硫化异丁烯）、烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、有机硫化物和多硫化物（如二苄基二硫化物）、双-（氯苄基）二硫化物、二丁基四硫化物、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化第尔斯-阿尔德加成物；磷硫化烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯、亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的酚亚磷酸酯、硫代氨基甲酸金属盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐，或衍生物，包括例如，二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷反应并随后与P₂O₅进一步反应的反应产物的胺盐；及它们的混合物（如US3,197,405中所述）。

本发明的组合物中可用的抑泡剂包括聚硅氧烷，以及丙烯酸乙酯与丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括氟化聚硅氧烷、磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和（环氧乙烷-环氧丙烷）聚合物。

本发明的组合物中可用的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

破乳剂包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物的各种聚合物和共聚物。

金属减活剂包括苯并三唑的衍生物（通常为甲苯基三唑）、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。所述金属减活剂也可以被描述为缓蚀剂。

密封溶胀剂包括二氧噻吩烯衍生物Exxon Necton-37^TM（FN1380）和Exxon Mineral Seal Oil^TM（FN3200）。

工业应用

本发明的润滑组合物可以用于内燃发动机、传动体系装置、液压系统、油脂、涡轮机或制冷剂。如果所述润滑组合物是油脂组合物的一部分，则所述组合物还包括增稠剂。所述增稠剂可以包括简单的金属皂增稠剂、皂复合物、非皂增稠剂、这类酸官能化油的金属盐、聚脲以及二脲增稠剂、磺酸钙增稠剂或它们的混合物。用于油脂的增稠剂是本领域中已知的。

在一个实施方案中，本发明提供了润滑内燃发动机的方法。所述发动机组件可以具有钢或铝表面。

铝表面可以源自于铝合金，所述铝合金是低共熔或超低共熔铝合金（例如源自硅酸铝、氧化铝或其他陶瓷材料的那些）。铝表面可以存在于具有铝合金或铝复合材料的缸孔、汽缸体或活塞环上。

所述内燃发动机可以具有或可以不具有废气再循环系统。所述内燃发动机可以装备有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的例子包括柴油颗粒过滤器（DPF），或采用选择性催化还原（SCR）的系统。

在一个实施方案中，所述内燃发动机可以是柴油燃料发动机（通常是重型柴油发动机）、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、混合汽油/醇燃料发动机或氢气燃料内燃发动机。在一个实施方案中，内燃发动机可以是柴油燃料发动机，在另一个实施方案中，可以是汽油燃料发动机。在一个实施方案中，内燃发动机可以是重型柴油发动机。

所述内燃发动机可以是2-冲程或4-冲程发动机。合适的内燃发动机包括船用柴油发动机、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机、以及客车和卡车发动机。所述船用柴油发动机可以用船用缸润滑剂（通常在2-冲程发动机中）、系统油（通常在2-冲程发动机中）、或曲轴箱润滑剂（通常在4-冲程发动机中）进行润滑。

若不考虑硫、磷或硫酸盐灰分（ASTM D-874）含量，内燃发动机的润滑组合物可以适合于任何发动机润滑剂。发动机油润滑剂的硫含量可以是1wt%或更低、或0.8wt%或更低、或0.5wt%或更低、或0.3wt%或更低。在一个实施方案中，所述硫含量可以在0.001wt%至0.5wt%、或0.01wt%至0.3wt%的范围内。磷含量可以是0.2wt%或更低、或0.12wt%或更低、或0.1wt%或更低、或0.085wt%或更低、或0.08wt%或更低、或甚至0.06wt%或更低、0.055wt%或更低、或0.05wt%或更低。在一个实施方案中，所述磷含量可以为0.04wt%至0.12wt%。在一个实施方案中，所述磷含量可以为100ppm至1000ppm、或200ppm至600ppm。在一个实施方案中，锌含量可以为0.2wt%或更低、或0.13wt%或更低、或0.1wt%或更低、或甚至0.05wt%或更低。在一个实施方案中，所述锌含量可以为0.01wt%至0.2wt%。在一个实施方案中，所述组合物可以不含锌。总硫酸盐灰分含量可以为所述润滑组合物的0.3wt%至1.2wt%、或0.5wt%至1.1wt%。在一个实施方案中，所述硫酸盐灰分含量可以为所述润滑组合物的0.5wt%至1.1wt%。

在一个实施方案中，所述润滑组合物可以为发动机油，其中该润滑组合物的特征在于具有以下性质中的至少一种：（i）所述润滑组合物的0.5wt%或更低的硫含量，（ii）所述润滑组合物的0.12wt%或更低的磷含量，和（iii）所述润滑组合物的0.5wt%至1.1wt%的硫酸盐灰分含量。

发动机润滑组合物可以进一步包括其它的添加剂。在一个实施方案中，本发明提供了进一步包含分散剂、抗磨剂、分散剂粘性改进剂（除了本发明的化合物之外的）、摩擦改进剂、粘性改进剂、抗氧化剂、高碱值清洁剂或它们的混合物中的至少一种的润滑组合物。在一个实施方案中，本发明提供了进一步包含聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂、抗磨剂、分散剂粘性改进剂、摩擦改进剂、粘性改进剂（通常为烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物）、抗氧化剂（包括酚类和胺类抗氧化剂）、高碱值清洁剂（包括高碱值磺酸盐和酚盐）、或它们的混合物中的至少一种的润滑组合物。

在一个实施方案中，发动机润滑组合物可以为进一步包含钼化合物的润滑组合物。所述钼化合物可以为抗磨剂或抗氧化剂。所述钼化合物可以选自由二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐和它们的混合物组成的组。所述钼化合物可以为所述润滑组合物提供0-1000ppm、或5-1000ppm、或10至750ppm、5ppm至300pp、或20ppm至250ppm的钼。

发动机润滑组合物可以进一步包括含磷抗磨剂。通常，含磷抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐以及磷酸铵盐，或它们的混合物。二烷基二硫代磷酸锌是本领域中已知的。所述抗磨剂可以按所述润滑组合物的0wt%至3wt%、或0.1wt%至1.5wt%、或0.5wt%至0.9wt%的量存在。

过碱性高碱值清洁剂可以按0wt%至15wt%、或0.1wt%至10wt%、或0.2wt%至8wt%、或0.2wt%至3wt%的量存在。例如，在重型柴油发动机中，所述清洁剂可以按所述润滑组合物的2wt%至3wt%的量存在。对于客车发动机，所述清洁剂可以按所述润滑组合物的0.2wt%至1wt%的量存在。在一个实施方案中，发动机润滑组合物还包括至少一种金属比为至少3、或至少8、或至少15的高碱值清洁剂。

可用于发动机润滑组合物的缓蚀剂包括WO2006/047486的第5至8段中描述的那些缓蚀剂、辛胺辛酸盐、十二碳烯琥珀酸或酸酐以及脂肪酸（例如油酸）与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，所述包括缓蚀剂。所述缓蚀剂可以为环氧丙烷的均聚物或共聚物。缓蚀剂更详细地描述在由陶氏化学公司出版的型号No.118-01453-0702 AMS的产品手册中。该产品手册标题为“SYNALOXLubricants,High-Performance Polyglycols for Demanding Applications（SYNALOX润滑剂，高端用途的高性能聚二醇）.”

在一个实施方案中，本发明的润滑组合物还包括分散剂粘性改进剂。所述分散剂粘性改进剂可以按所述润滑组合物的0wt%至5wt%、或0wt%至4wt%、或0.05wt%至2wt%、或0.2wt%至1.2wt%的量存在。

在不同的实施方案中，发动机润滑组合物可以具有以下表中所述的组成：

传动体系装置

在一个实施方案中，本发明的方法和润滑组合物可适用于传动体系装置。所述传动体系装置包括齿轮油、轴油、传动轴油、牵引油、手动变速器油、自动变速器油、或非公路油（例如农场拖拉机油）中的至少一种。在一个实施方案中，本发明提供了润滑可含有或可不含有同步器系统的手动变速器的方法。在一个实施方案中，本发明提供了润滑自动变速器的方法。在一个实施方案中，本发明提供了润滑轴的方法。

用于传动体系装置的润滑组合物可以具有大于所述润滑组合物的0.05wt%、或具有所述润滑组合物的0.4wt%至5wt%、或0.5wt%至3wt%、0.8wt%至2.5wt%、1wt%至2wt%、0.075wt%至0.5wt%、或0.1wt%至0.25wt%的硫含量。

用于传动体系装置的润滑组合物可以具有100ppm至5000ppm、或200ppm至4750ppm、300ppm至4500ppm、或450ppm至4000ppm的磷含量。

自动变速器包括无段变速器（CVT）、无级变速器（IVT）、环面变速器、连续滑动扭矩变换器离合器（CSTCC）、步阶式自动变速器或双离合变速器（DCT）。

自动变速器可以包含连续滑动扭矩变换器离合器（CSTCC）、湿起动和换向离合器，并且在某些情况下还可以包含金属或复合物同步器。

双离合变速器或自动变速器还可以包含电机单元以提供混合驱动。

手动变速器润滑剂可以被用在手动齿轮箱中，所述齿轮箱可以是非同步的或者可含同步器机构。所述齿轮箱可以是独立的或者可以另外包含可以被手动变速器流体润滑的变换齿轮箱、行星齿轮系统、差动齿轮、限滑差动齿轮或扭矩引导装置中的任意一种。

所述齿轮油或轴油可用于行星轮毂减速轴、多用途车辆中的机械转向及传动齿轮箱、同步啮合齿轮箱、动力输出齿轮、限滑轴和行星轮毂减速齿轮箱中。

如果本发明的润滑组合物适合于传动体系装置，则可以使用如前文概括描述的琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，所述琥珀酰亚胺可以为N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。所述长链烯基琥珀酰亚胺可以包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中，衍生得到所述聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000、或500-3000、或750-1150的数均分子量。

在一个实施方案中，用于传动体系装置的分散剂可以为后处理的分散剂。所述分散剂可以用二巯基噻二唑、任选地在磷化合物、芳香族化合物的二元羧酸和硼酸化剂中的一种或多种的存在下进行后处理。

在一个实施方案中，所述经后处理的分散剂可以通过与磷酯和水一起加热烯基琥珀酰亚胺或琥珀酰亚胺清洁剂以部分水解所述酯来形成。所述这种类型的经后处理的分散剂披露于例如美国专利5,164,103中。

在一个实施方案中，所述经后处理的分散剂可以通过制备分散剂和二巯基噻二唑的混合物并将该混合物加热至高于100℃而制得。所述这种类型的经后处理的分散剂披露于例如美国专利4,136,043中。

在一个实施方案中，可以对所述分散剂进行后处理，以形成产物，所述产物的制备包括将如下物质一起加热：（i）分散剂（通常为琥珀酰亚胺）、（ii）2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、（iii）硼酸化剂（类似于上文所描述的那些），以及（iv）任选的选自由1,3二酸和1,4二酸组成的组的芳香化合物的二元羧酸（通常为对苯二酸）、或（v）任选的磷元素酸化合物（包括磷酸和亚磷酸），所述加热足以提供（i）、（ii）、（iii）和任选的（iv）或任选的（v）的产物，该产物可溶于具有润滑粘性的油中。所述这种类型的经后处理的分散剂披露于例如国际公开WO2006/654726A中。

合适的二巯基噻二唑的例子可以包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在一些实施方案中，所述烃基取代基团上的碳原子数为1-30、2-25、4-20或6-16。合适的2,5-双（烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑包括2,5-双（叔-辛基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-双（叔-壬基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-双（叔-癸基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-双（叔-十一烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-双（叔-十二烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-双（叔-十三烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-双（叔-十四烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-双（叔-十五烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-双（叔-十六烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-双（叔-十七烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-双（叔-十八烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑、2,5-双（叔-十九烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑或2,5-双（叔-二十烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑，或它们的低聚物。

在一个实施方案中，所述油溶性磷胺盐抗磨剂包括磷元素酸的酯的胺盐或其混合物。所述磷元素酸的酯的胺盐包括磷酸酯及其胺盐；二硫代磷酸二烷基酯及其胺盐；亚磷酸盐；和含磷的羧酸酯、醚和酰胺的胺盐；羟基取代的磷酸或硫代磷酸的二酯或三酯及其胺盐；及它们的混合物。所述磷元素酸的酯的胺盐可以单独或组合使用。

在一个实施方案中，所述油溶性磷胺盐包括部分胺盐-部分金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，所述磷化合物在分子中进一步包括硫原子。

所述抗磨剂的例子包括非离子型磷化合物（通常为含+3或+5的磷原子的化合物）。在一个实施方案中，该磷化合物的胺盐是无灰的，即无金属（在与其他组分混合之前）。

适合用作所述磷化合物的胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺及它们的混合物。所述胺包括具有至少一个烃基、或在某些实施方案中具有两个或三个烃基的那些胺。所述烃基可含有2至30个碳原子，或在另一些实施方案中含有8至26、或10至20、或13至19个碳原子。

伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷基胺以及如正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和油胺的脂肪胺。其他可用的脂肪胺包括市售脂肪胺，如胺（可获自美国伊利诺伊州芝加哥的阿克苏化学公司（AkzoChemicals）的产品），如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母标记涉及脂肪基，如椰油基、油基、动物脂基或硬脂基。

合适的仲胺的例子包括双-2-乙基己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺和乙基戊胺。所述仲胺可以是环状胺，如哌啶、哌嗪和吗啉。

所述胺也可以是叔-脂族脂肪族伯胺。脂肪族基团在这种情况下可以是含有2至30、或6至26、或8至24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺，如叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。

在一个实施方案中，所述磷元素酸的胺盐包括含C11至C14叔烷基伯基的胺或其混合物。在一个实施方案中，所述磷元素酸的胺盐包括含C14至C18叔烷基伯胺的胺或其混合物。在一个实施方案中，所述磷元素酸的胺盐包括含C18至C22叔烷基伯胺的胺或其混合物。

在该任选的抗磨剂中也可以使用胺的混合物。在一个实施方案中，可用的胺的混合物包括和和（均由罗门哈斯公司或陶氏化学公司制造并销售）分别是C11至C14叔烷基伯胺的混合物和C18至C22叔烷基伯胺的混合物。

在一个实施方案中，磷化合物的油溶性胺盐包括通过/可通过下列方法获得的含磷化合物的无硫胺盐，该方法包括：使胺与（i）羟基取代的磷酸二酯，或（ii）磷酸化的羟基取代的磷酸二-或三酯反应。在国际申请PCT/US08/051126（或等同于美国申请11/627405）中公开了这种类型的化合物的更详细描述。

在一个实施方案中，所述烷基磷酸酯的烃基胺盐是C14至C18烷基磷酸与Primene81R^TM（由罗门哈斯公司或陶氏化学公司制造和销售，其是C11至C14叔烷基伯胺的混合物）的反应产物。

二烷基二硫代磷酸酯的烃基胺盐的例子包括异丙基-、甲基-戊基-（4-甲基-2-戊基-或其混合物）、2-乙基己基-、庚基-、辛基-或壬基-二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene81R^TM的反应产物及它们的混合物。

在一个实施方案中，所述二硫代磷酸可以与环氧化物或二醇反应。这种反应产物进一步与磷元素酸、酸酐或低级酯反应。所述环氧化物包括脂肪族环氧化物或氧化苯乙烯。可用的环氧化物的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷和氧化苯乙烯。在一个实施方案中，所述环氧化物是环氧丙烷。所述二醇可以是具有1至12、或2至6、或2至3个碳原子的脂肪族二醇。在美国专利No.3,197,405和3,544,465中描述了二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂及其反应方法。所得酸可随后与胺成盐。合适的二硫代磷酸的例子可通过在58℃下经45分钟将五氧化二磷（约64克）添加到514克羟丙基O,O-二（4-甲基-2-戊基）二硫代磷酸酯（通过使二（4-甲基-2-戊基）-二硫代磷酸与1.3摩尔环氧丙烷在25℃下反应来制备）中来制备。混合物在75℃下加热2.5小时，与硅藻土混合并在70℃下过滤。滤液含有以重量计11.8%的磷、以重量计15.2wt%的硫并具有87的酸值（溴酚蓝）。

所述含二硫代氨基甲酸酯的化合物可以通过使二硫代氨基甲酸或盐与不饱和化合物反应来制备。所述含二硫代氨基甲酸酯的化合物也可通过同时使胺、二硫化碳和不饱和化合物反应来制备。通常，在25℃至125℃下进行反应。

可硫化形成硫化烯烃的合适的烯烃的例子包括丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十一烷基、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十八碳烯烯（octadecenene）、十九碳烯、二十碳烯或它们的混合物。在一个实施方案中，十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十八碳烯烯、十九碳烯、二十碳烯或它们的混合物和它们的二聚物、三聚物和四聚物是尤其有用的烯烃。或者，所述烯烃可以是二烯（如1,3-丁二烯）和不饱和酯（如丙烯酸丁酯）的第尔斯-阿尔德加成物（Diels-Alder adduct）。

另一类硫化烯烃包括脂肪酸及其酯。所述脂肪酸通常由植物油或动物油获得；并通常含有4至22个碳原子。合适的脂肪酸及其酯的例子包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或它们的混合物。通常，由猪油、妥尔油（tall oil）、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或它们的混合物获得所述脂肪酸。在一个实施方案中，将脂肪酸和/或酯与烯烃混合。

可用于传动体系装置的缓蚀剂包括1-氨基-2丙醇、胺、包括甲苯基三唑的三唑衍生物、二巯基噻二唑衍生物、辛胺辛酸盐、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。

传动体系装置润滑组合物可以包含可被硼酸化或未硼酸化的高碱值清洁剂。例如，所述润滑组合物可以包含硼酸化的高碱值磺酸钙或磺酸镁清洁剂或它们的混合物。

在不同的实施方案中，传动体系装置的润滑组合物可以具有如下表中所述的组成：

脚注：

上表中的粘性改进剂还可以被视为具有润滑粘性的油的替代方式。

列A可以代表汽车或轴齿轮润滑剂。

列B可以代表自动变速器润滑剂。

列C可以代表非公路润滑剂。

列D可以代表手动变速器润滑剂。

下列的实施例提供对本发明的说明。这些实施例并非穷举并且无意限制本发明的范围。

实施例

制备实施例1（EX1）为酒石酸与2-乙基己胺形成的双（或1:2）盐。250mL圆底烧瓶中装备有磁力搅拌器和氮气入口（提供200cm³/min的氮气流量）。向该烧瓶中装入2-乙基己胺（32.19g）。酒石酸（10g）单独溶解于1:1的乙醇和水的混合物（50mL）中，然后在环境条件下将得到的酒石酸滴加至搅拌的胺中。形成乳状的两相混合物，并且继续搅拌28小时。然后停止搅拌反应混合物，并且将所述混合物静置形成两相：水相和油状产物相。得到的产物为无色的半固体，并且制得该产物40.2g（TAN为137mg KOH/L；TBN为137mg KOH/L）。

制备实施例2（EX2）为酒石酸与叔丁基铵阳离子形成的双盐。1升的法兰烧瓶装备有PTFE垫圈、法兰盖、氮气入口（200cm³/min）、热电偶、含PTFE压盖的置顶搅拌器和装备有双壁式水冷冷凝器的Dean-Stark分水器。向所述容器装入四丁基氢氧化铵（700ml，1M在MeOH中）并加热至40℃，经1小时加入DL-酒石酸（52.33g），并将反应混合物加热至120℃。在120℃下缓慢地加入甲苯并搅拌6小时。所述烧瓶装备有真空蒸馏并且在140℃下逐渐地抽真空至7kPa的压力（或28英寸Hg真空）并保持2小时；然后将反应混合物冷却至室温。从产物中分离出粘稠的棕色油，即为目标产物（134.27g）（TAN为7mg KOH/L；TBN为124mgKOH/L）。

制备实施例3（EX3）为酒石酸与三-n-丁胺形成的单（或1:1）盐。250mL旋风烧瓶（tornado flask）装备有螺纹盖、置顶搅拌器、热电偶、氮气入口端以及水冷冷凝器，将该烧瓶放置在氮气流下。在氮气下向该烧瓶装入甲苯（50mL）、三-n-丁胺（0.22mol）和酒石酸（0.22mol）并加热至65℃，加热6小时。然后将反应混合物加热至100℃，加热6小时，然后加入少量的聚烯烃琥珀酸盐表面活性剂。在旋转蒸发仪（100℃）上除去溶剂，得到淡金褐色的固体（TAN为310mg KOH/L；TBN为160mg KOH/L）。

下面4个实施例均按照与上述实施例3类似的方式实施：

制备实施例4（EX4）为柠檬酸与三-n-丁胺形成的单盐。分离出粘稠棕色油即为产物（TAN为293mg KOH/L；TBN为153mg KOH/L）。

制备实施例5（EX5）为柠檬酸与三-n-丁胺形成的双盐。分离出暗橙色粘稠液体，即为产物（TAN为322mg KOH/L；TBN为161mg KOH/L）。

制备实施例6（EX6）为乳酸与三-n-丁胺形成的单盐。分离出暗红色粘稠液体，即为产物（TAN为180mg KOH/L；TBN为170mg KOH/L）。

制备实施例7（EX7）为羟基乙酸与三-n-丁胺形成的单盐。分离出橙色粘稠液体，即为产物（TAN为256mg KOH/L；TBN为156mg KOH/L）。

制备实施例8（EX8）为苹果酸与四-n-丁基铵阳离子形成的双（1:2）盐。1升的烧瓶装备有法兰盖和夹具、PTFE搅拌器压盖、棒和置顶搅拌器、热电偶、氮气入口端和水冷冷凝器。向所述烧瓶装入四-n-丁基氢氧化铵在甲醇中的溶液（150mL的1mol/L溶液），将其置于氮气流下。向所述烧瓶加入苹果酸（5.87g）并将所述混合物加热至65-75℃，加热大约6小时。将甲苯加至所述混合物（110mL）中，并将该混合物加热至110℃以除去水。然后在110℃对该混合物真空汽提3小时。分离出粘性的黄色固体，即为产物（TAN为6mg KOH/L；TBN为161mg KOH/L）。

下述实施例按照与上述实施例8类似的方式实施：

制备实施例9（EX9）为乳酸与四-n-丁基铵阳离子形成的单（1:1）盐。分离出粘性的白色固体，即为产物（TAN为0；TBN为128mgKOH/L）。

制备实施例10（EX10）为柠檬酸与2-乙基己胺形成的双（1:2）盐。500mL烧瓶装备有法兰盖和夹具、PTFE搅拌器压盖、棒和置顶搅拌器、热电偶、氮气入口端和水冷冷凝器。在氮气层笼罩下向该烧瓶装入柠檬酸（28.8g）。加入2-乙基己胺（36.2g），将混合物搅拌2小时。获得无色的油状液体（TAN为401mg KOH/L；TBN为129mg KOH/L）。

制备实施例11（EX11）为苹果酸和N-油烯基丙二胺形成的盐。500mL烧瓶装备有法兰盖和夹具、PTFE搅拌器压盖、棒和置顶搅拌器、热电偶、氮气入口端和水冷冷凝器。在氮气下向该烧瓶装入马来苹果酸（20.11g）。在环境温度下一次性地加入所述胺（48.3g）并观察到放热（38℃）。在搅拌2小时后，获得粘性黄褐色的半固体（TAN为194mg KOH/L；TBN为221mg KOH/L）。

制备一系列SAE5W-30发动机润滑剂，它们含抗氧化剂（受阻酚和烷基化二苯胺的混合物）、0.5wt%二烷基二硫代磷酸锌、清洁剂的混合物（包括磺酸钙和磺酸钠）、琥珀酰亚胺分散剂、并进一步含有0.05wt%或0.10wt%的从EX1至EX11获得的产物。

对比实施例1（CE1）是与如上所述的那些润滑剂相同的SAE5W-30润滑剂，除了其不含EX1至EX11的产物之外。取而代之的是，对比实施例1包含通过酒石酸与2-乙基己醇的缩合反应制得的、占全部组合物的量为0.5wt%的酒石酸2-乙基己酯（2-EHT）（如美国专利No.7651987中所述）。

试验1：在高频往复试验机（HFRR）上的磨损和摩擦性能

用购自PCS Instruments的程控温度的高频往复试验机（HFRR）评估所述SAE5W-30润滑剂的边界润滑摩擦性能和磨损。所述评估的HFRR条件为：500g的负荷，持续75分钟，1000毫米的冲程，20Hz的频率以及在40℃下保持15分钟、然后以每分钟2℃的速率升温至160℃的温度曲线。上部的试件为直径为6mm的钢球（ANSI E-52100，洛氏‘C’硬度为58-66以及表面抛光度为Ra<0.05μm），下部的试件是扁平的钢盘（ANSI E-52100，维氏‘HV30’硬度为190-210以及表面抛光度为Ra<0.02μm）或具有相同尺寸的铝制试件。所述上部试件和下部试件均可一起购自PCS Instruments（零件号HFRSSP）。然后测量摩擦系数、磨损和接触电势。通过测得的平行于往复方向的摩擦力除以施加的负荷来计算摩擦系数。通过在所述上部测试时间和下部测试时间之间施加小电势来测量所述接触电势。如果仪器测量到施加的全电势，那么这表示在所述上部测试试件和下部测试试件之间有电绝缘层，这通常被解释成在表面上形成了化学保护层。如果未形成化学保护层，则所述上部测试试件和下部测试时间之间存在金属与金属的接触，并且测得的电势降至为零。中间值表示部分或不完全保护膜。所述接触电势常以所施加的电势的百分数表示，并且被称为百分比膜厚。

获得的磨损、摩擦系数和接触电势的结果示于下表中。

如上示出的Fe（铁）表面的磨损划痕结果和摩擦系数（CoF）是每个试样的两次试验的平均值。

呈现的数据表明，相比于不含有所述添加剂的润滑剂，含有本发明的化合物的本发明的润滑组合物（例如，内燃发动机润滑剂）提供了抗磨损性能或摩擦减少（尤其是对于提高燃料经济性）中的一项或多项效果。更重要的是，当以相对于以前公开的羟基酸衍生物（例如酒石酸酯）显著减少的处理水平使用时，本发明的添加剂提供了同等或改善的性能。

众所周知，上述一些材料可能会在最终配方中相互作用，致使最终配方的组分可能不同于最初添加的那些。由此形成的产物，包括本发明润滑剂组合物在其目标应用中使用时形成的产物，可能不容易描述。虽然如此，所有这些变型和反应产物包括在本发明范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的润滑剂组合物。

上文涉及的每篇文献通过引用的方式并入本文中。除了实施例中，或当另有明确说明时，在该说明书中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应当理解由词语“大约”修饰。应当理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地结合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其他要素的范围或量一起使用。

本文所使用的术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的普通含义使用。具体来说，它是指这样的基团，即其具有直接连接到分子其余部分的碳原子并且主要具有烃的性质。烃基的例子包括：烃取代基，包括脂肪族、脂环族和芳香族取代基；取代的烃取代基，即，含有在本发明范围内不会改变所述取代基的主要为烃基的性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即相似地具有主要是烃的性质但是在环或链中的含有除碳以外的原子的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述在国际公布WO2008147704的第[0118]-[0119]段中，或类似的定义描述在已公布的申请US2010-0197536的第[0137]-[0141]段中。

虽然已经根据本发明的优选实施方案对本发明进行了说明，但是应该理解的是，本发明的各种改动对阅读了本说明书的本领域技术人员而言是显而易见的。因此，应该理解的是，在本文中公开的本发明旨在涵盖属于所附权利要求书范围内的那些改动。

Claims (27)

1.一种润滑组合物，其包括具有润滑粘性的油和0.01wt％-2wt％的羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐或其混合物，

其中，所述羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐为羟基羧酸的胺盐或铵盐；所述羟基羧酸为酒石酸。

2.如权利要求1所述的润滑组合物，其特征在于，所述铵盐包括叔铵盐或季铵盐。

3.如权利要求1或2所述的润滑组合物，其特征在于，所述铵阳离子衍生自氨基醇或其混合物。

4.如权利要求1或2所述的润滑组合物，其特征在于，所述润滑组合物包含0.05wt％-0.1wt％的所述羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐或其混合物。

5.如权利要求1或2所述的润滑组合物，其特征在于，所述润滑组合物包含0.02wt％-1wt％的所述羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐或其混合物。

6.如权利要求5所述的润滑组合物，其特征在于，所述润滑组合物包含0.03wt％-0.5wt％的所述羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐或其混合物。

7.如权利要求6所述的润滑组合物，其特征在于，所述润滑组合物包含0.05wt％-0.1wt％的所述羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐或其混合物。

8.如权利要求1或2所述的润滑组合物，其特征在于，所述润滑组合物包含0.05wt％-0.1wt％的(i)羟基羧酸的胺盐或(ii)羟基羧酸的季铵盐或(iii)它们的混合物。

9.如权利要求1或2所述的润滑组合物，所述组合物进一步包括二烷基二硫代磷酸锌。

10.如权利要求1或2所述的润滑组合物，其中，所述润滑组合物的特征为具有(i)0.5wt％或更低的硫含量、(ii)0.1wt％或更低的磷含量、以及(iii)1.5wt％或更低的硫酸盐灰分含量。

11.一种润滑内燃发动机的方法，其包括将如前述权利要求1-10中任一项所述的润滑组合物供入所述内燃发动机中。

12.一种润滑传动体系装置的方法，其包括将如前述权利要求1-10中任一项所述的润滑组合物供入所述传动体系装置中。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述传动体系装置包括含或不含同步器系统的手动变速器、或自动变速器、或轴。

14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述润滑组合物具有大于所述润滑组合物的0.05wt％的硫含量。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述润滑组合物具有所述润滑组合物的0.4wt％至5wt％的硫含量。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述润滑组合物具有所述润滑组合物的0.5wt％至3wt％的硫含量。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述润滑组合物具有所述润滑组合物的0.8wt％至2.5wt％的硫含量。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述润滑组合物具有所述润滑组合物的1wt％至2wt％的硫含量。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述润滑组合物具有所述润滑组合物的0.075wt％至0.5wt％的硫含量。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述润滑组合物具有所述润滑组合物的0.1wt％至0.25wt％的硫含量。

21.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述润滑组合物具有100ppm至5000ppm的磷含量。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述润滑组合物具有200ppm至4750ppm的磷含量。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述润滑组合物具有300ppm至4500ppm的磷含量。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述润滑组合物具有450ppm至4000ppm的磷含量。

25.羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐或其混合物作为润滑组合物中的抗磨剂的用途，

其中，所述羟基羧酸的非金属阳离子氮族盐为羟基羧酸的胺盐或铵盐；所述羟基羧酸为酒石酸。

26.如权利要求25所述的用途，其特征在于，所述润滑组合物用于内燃发动机。

27.如权利要求25所述的用途，其特征在于，所述润滑组合物用于传动体系装置。