Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN103380150A - 具有烷氧基烷基酯内电子给体的催化剂组合物和由其制备的聚合物 - Google Patents

具有烷氧基烷基酯内电子给体的催化剂组合物和由其制备的聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103380150A
CN103380150A CN2011800681962A CN201180068196A CN103380150A CN 103380150 A CN103380150 A CN 103380150A CN 2011800681962 A CN2011800681962 A CN 2011800681962A CN 201180068196 A CN201180068196 A CN 201180068196A CN 103380150 A CN103380150 A CN 103380150A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst composition
alkyl
propylene
polymkeric substance
raw catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800681962A
Other languages
English (en)
Inventor
陈林枫
K.冈萨雷斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN103380150A publication Critical patent/CN103380150A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本申请披露了催化剂组合物和由其生产的聚合物，即，基于丙烯的聚合物。本催化剂组合物包括具有混配的烷氧基烷基酯的内电子给体和任选的混合的外电子给体。本催化剂组合物改善催化剂选择性，改善催化剂活性，和/或改善氢响应。由本催化剂组合物生产的基于丙烯的聚合物的熔体流动速率大于10g/10min。

Description

具有烷氧基烷基酯内电子给体的催化剂组合物和由其制备的聚合物
背景技术
本公开提供提高原催化剂(procatalyst)和催化剂性质的方法。本公开提供由这些原催化剂/催化剂生产的形成聚合物(formant polymer)。
随着基于烯烃的聚合物的应用变得更加多样化和更加成熟，世界上对于这些聚合物的需求持续增长。已知的是齐格勒-纳塔催化剂组合物，其用于生产基于烯烃的聚合物和尤其是基于丙烯的聚合物。齐格勒-纳塔催化剂组合物通常包括含有过渡金属卤化物(即，钛，铬，钒)的原催化剂，助催化剂例如有机铝化合物，和任选的外电子给体。许多常规的齐格勒-纳塔催化剂组合物包括氯化镁-担载的氯化钛原催化剂，其具有基于邻苯二甲酸酯的内电子给体。
由于暴露于邻苯二甲酸酯导致的健康考虑正驱动着本领域寻找邻苯二甲酸酯替代品。已知的是含有烷氧基烷基酯(AE)作为内电子给体的催化剂组合物用于生产基于丙烯的聚合物。但是，常规的含AE的催化剂目前是不可行的，因为他们的催化剂活性和/或选择性对于商业应用来说太低。期望含有烷氧基烷基酯内电子给体的齐格勒-纳塔原催化剂组合物具有足够的催化剂活性/选择性用于商业(即，大规模)生产基于烯烃的聚合物。
发明内容
本公开提供生产齐格勒-纳塔原催化剂组合物的方法，所述齐格勒-纳塔原催化剂组合物含有增加量的烷氧基烷基酯作为内电子给体。申请人发现在原催化剂的生产过程中多次添加烷氧基烷基酯(包括含有少量/不含取代基的烷氧基烷基酯)出乎意料地，相对于含有较低量的烷氧基烷基酯的常规含有AE的催化剂而言，改善了催化剂选择性。除了改善的催化剂选择性，本发明的原催化剂组合物还显示出理想的工艺特性(高的氢响应(hydrogenresponse)，高的催化剂活性)并且产生基于烯烃的聚合物，例如基于丙烯的聚合物，其具有低的二甲苯可溶物，高的TMF，良好的形态和扩展的反应器内熔体流动范围。
本公开提供一种催化剂组合物。在一种实施方式中，提供一种催化剂组合物，其包括原催化剂组合物，所述原催化剂组合物包括镁部分，钛部分，和大于4.5wt%的混配的烷氧基烷基酯的组合。所述催化剂组合物也含有助催化剂和外电子给体。
本公开提供一种方法。在一种实施方式中，提供一种聚合方法，其包括，在聚合条件下，使丙烯和任选的一种或多种共聚单体与催化剂组合物接触。所述催化剂组合物包括原催化剂组合物，助催化剂，和外电子给体，所述原催化剂组合物含有大于4.5wt%的混配的烷氧基烷基酯。所述方法还包括形成基于丙烯的聚合物。
本公开提供一种组合物。在一种实施方式中，提供一种聚合物组合物，其包括基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物包括烷氧基烷基酯并且具有的熔体流动速率大于10g/10min。
本公开的优点是提供改善的原催化剂/催化剂组合物。
本公开的优点是提供对于基于烯烃的聚合物的聚合具有改善的选择性的原催化剂/催化剂组合物。
本公开的优点是不含邻苯二甲酸酯的原催化剂/催化剂组合物。
本公开的优点是提供不含邻苯二甲酸酯的催化剂组合物和由其生产的不含邻苯二甲酸酯的基于烯烃的聚合物。
本公开的优点是提供改善的原催化剂/催化剂组合物用于生产具有降低的残余金属和卤素含量的基于烯烃的聚合物。
具体实施方式
本公开提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物具有混配的烷氧基烷基酯作为内电子给体。本催化剂组合物对于生产具有低二甲苯可溶物，高TMF，可接受的多分散性和/或高熔体流动性的基于丙烯的聚合物而言，改善一种或多种以下催化剂性质：活性，选择性，和/或氢响应。
在一种实施方式中，提供一种催化剂组合物。所述催化剂组合物包括原催化剂组合物，助催化剂，和外电子给体。所述原催化剂组合物是镁部分，钛部分，和混配的烷氧基烷基酯的组合。所述混配的烷氧基烷基酯由一种，两种，或更多种烷氧基烷基酯构成。所述原催化剂组合物含有大于4.5wt%的所述混配的烷氧基烷基酯，基于所述原催化剂组合物的总重量。
原催化剂前体
所述原催化剂组合物通过原催化剂前体和卤化剂之间在烷氧基烷基酯(内电子给体)的存在下多次(两次，三次，或更多次)接触而形成。该原催化剂前体含有镁，并且可为镁部分化合物(MagMo)，混合的镁钛化合物(MagTi)，或者含有苯甲酸酯(benzoate)的氯化镁化合物(BenMag)。在一种实施方式中，该原催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。该“MagMo前体”含有镁作为唯一的金属组分。该MagMo前体包括镁部分。合适的镁部分的非限制性实例包括无水氯化镁和/或它的醇加合物，镁烷氧基化物或芳氧基化物，混合的镁烷氧基卤化物，和/或碳酸化的(carbonated)镁二烷氧基化物或芳氧基化物。在一种实施方式中，所述MagMo前体是镁二(C1-4)烷氧基化物。在进一步的实施方式中，该MagMo前体是二乙氧基镁。
在一种实施方式中，所述原催化剂前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。该“MagTi前体”具有通式MgdTi(ORe)fXg，其中Re是具有1至14个碳原子的脂肪族或芳族烃基或COR’，其中R’是具有1至14个碳原子的脂肪族或芳族烃基；每个ORe基团是相同的或不同的；X独立地为氯，溴或碘，优选氯；d为0.5至56，或2至4；f为2至116或5至15；和g为0.5至116，或1至3。该MagTi前体通过从在它们的制备中使用的前体反应介质除去醇通过受控的沉淀而制备。在一种实施方式中，反应介质包括芳族液体（例如氯化的芳族化合物或氯苯）与烷醇（尤其是乙醇）的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛，四氯化钛或三氯化钛，尤其是四氯化钛。从在卤化反应中使用的溶液除去烷醇导致固体前体沉淀，其具有期望的形态和表面积。在进一步的实施方式中，得到的原催化剂前体是粒度基本上均匀的多个粒子。
在一种实施方式中，所述原催化剂前体是含有苯甲酸酯的氯化镁物质。本申请所用的“含有苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)可为含有苯甲酸酯内电子给体的原催化剂(即，卤化的原催化剂前体)。该BenMag物质也可包含钛部分，例如卤化钛。该苯甲酸酯内供体是易变化的并且能够在原催化剂和/或催化剂合成期间用其它的电子供体代替。合适的苯甲酸酯基团的非限制性实例包括苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯，对甲氧基苯甲酸乙酯，对乙氧基苯甲酸甲酯，对乙氧基苯甲酸乙酯，对氯苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，所述苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。合适的BenMag原催化剂前体的非限制性实例包括商标名SHACTM103和SHACTM310的原催化剂，可得自The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan。在一种实施方式中，所述BenMag原催化剂前体可为任何原催化剂前体(即，MagMo前体或MagTi前体)在苯甲酸酯化合物的存在下的卤化产物。
原催化剂组合物
使该原催化剂前体与卤化剂在烷氧基烷基酯存在下接触2、3或更多次从而形成所述原催化剂组合物。所述烷氧基烷基酯是内电子给体。本申请所用的“内电子给体”(或“IED”)是在原催化剂组合物的形成过程中添加的或通过其它方式形成的化合物，其将至少一对电子给予存在于得到的原催化剂组合物中的一种或多种金属。不期望受任何具体的理论限制，认为在卤化(和钛酸化(titanation))过程中，该内电子给体(1)调节活性位点的形成和由此提高催化剂立体选择性，(2)调节该基于镁的载体上钛的位置，(3)便于将镁和钛部分转化成各自的卤化物和(4)在转化的过程中调节镁卤化物载体的微晶尺寸。因此，提供的内电子给体产生具有提高的立体选择性的原催化剂组合物。该内电子给体是一种、两种或更多种烷氧基烷基酯。
本申请使用的“混配的烷氧基烷基酯”是络合至原催化剂组分并由在原催化剂的合成过程中两个或更多个接触步骤形成的烷氧基烷基酯。该混配的烷氧基烷基酯在得到的原催化剂组合物中存在的量为大于4.5wt%(基于原催化剂组合物的总重量)。
在原催化剂合成的上下文中的术语“接触”或者“使接触”或者“接触步骤”是发生在反应混合物(任选地加热的)中的化学反应，所述反应混合物含有原催化剂前体/中间体，卤化剂(具有任选的钛酸化试剂)，烷氧基烷基酯，和溶剂。“接触步骤”的反应产物是原催化剂组合物(或原催化剂中间体)，其是与该烷氧基烷基酯(内电子给体)络合的镁部分，钛部分的组合。
卤化反应(或卤化步骤)通过卤化剂进行。本申请使用的“卤化剂”是一种化合物，其将该原催化剂前体(或原催化剂中间体)转化成卤化物形式。本申请使用的“钛酸化试剂”是一种化合物，其提供催化活性的钛物类。卤化和钛酸化反应将存在于该原催化剂前体中的镁部分转化成卤化镁载体，在该载体上沉积了该钛部分(例如卤化钛)。
在一种实施方式中，所述卤化剂是具有通式Ti(ORe)fXh的卤化钛，其中Re和X如上定义，f是0至3的整数；h是1至4的整数；和f+h为4。以此方式，卤化钛同时是该卤化剂和钛酸化试剂。在进一步的实施方式中，卤化钛是TiCl4，并且卤化反应通过用TiCl4氯化该原催化剂前体而进行。该氯化(和钛酸化)在氯化的或非氯化的芳族或脂肪族液体存在下进行，例如二氯苯，邻氯甲苯，氯苯，苯，甲苯，二甲苯，辛烷，或1,1,2-三氯乙烷。还在另一实施方式中，该卤化和该钛酸化通过使用卤化剂和氯化的芳族液体的混合物进行，所述混合物含有40至60体积%的卤化剂例如TiC14。
在一种实施方式中，所述原催化剂组合物通过多个接触步骤根据在2010年12月21日提交的共同未决的美国专利申请12/974,548(代理案号70317)中说明的一种或多种方法制备，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。该具有混配的烷氧基烷基酯的原催化剂组合物含有大于4.5wt%，或者大于5wt%，或者大于7wt%，或者大于10wt%至15wt%的烷氧基烷基酯。重量百分比基于原催化剂组合物的总重量。
申请人出乎意料地发现具有该混配的烷氧基烷基酯的原催化剂组合物出乎意料地产生了，相对于常规的含有烷氧基烷基酯的原催化剂而言，具有改善的选择性，改善的催化剂活性，改善的氢响应，和/或改善的聚合物熔点的原催化剂组合物。常规的含有烷氧基烷基酯的原催化剂是单次添加(single-addition)烷氧基烷基酯原催化剂和不含有混配的烷氧基烷基酯。具有该混配的烷氧基烷基酯(和大于4.5wt%的烷氧基烷基酯)的本发明的原催化剂组合物有利地含有比常规含有烷氧基烷基酯的原催化剂更多的烷氧基烷基酯。本发明的原催化剂组合物是不含邻苯二甲酸酯的，但是当与含有邻苯二甲酸酯的原催化剂组合物相比时，显示出相同的或者改善的选择性和/或催化剂活性，氢响应，和/或聚合物熔点。这些改进使得本发明的原催化剂组合物适合于商业聚合物的生产(即，大于10ton/hr)。
本发明的原催化剂组合物的优点和改进是出乎意料的。非常困难的是（如果不是不可能的话），预测混配的烷氧基烷基酯是否将会改善得到的原催化剂组合物的总性能。例如，申请人观察到对于一些重取代的烷氧基烷基酯化合物，例如苯甲酸1-甲氧基丙烷-1-苯基乙酯和苯甲酸1-甲氧基-2-甲基丙烷-2-基酯，多次添加内电子给体稍微增加了原催化剂中内电子给体的含量，但是不改善催化剂选择性。不受特定的理论限制，这可能是由于内电子给体和原催化剂之间的结合强度不够。其它的实例包括叔戊酸3-甲氧基丙基酯，其在多次添加内电子给体后显示出在原催化剂中高得多的内电子给体含量，但是具有较低的选择性。
此外，本发明的原催化剂组合物含有较少量的氯化钛，其可以转化成形成聚合物中较低的残余金属和/或残余卤素含量。残余的金属和/或残余的卤素在许多聚合物最终用途应用例如电容器膜中是有害的。
在一种实施方式中，该烷氧基烷基酯(或“AE”)是烷氧基乙基酯。该烷氧基乙基酯具有以下所示的结构(I)。
Figure BDA0000369739240000061
R，R1和R2为相同或不同。R，R1和R2各自选自氢(除了R1之外，R1不是氢)C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基，和取代的/未取代的C2-C20链烯基。在一种实施方式中，R是脂肪族C1-C20烃基，任选地含有一个或多个卤素原子和/或一个或多个硅原子。在一种实施方式中，R1和R2各自选自取代的/未取代的C1-C20伯烷基或选自具有以下结构(II)的取代的/未取代的链烯基。
(II)
C(H)=C(R11)(R12)
R11和R12为相同或不同。R11和R12各自选自氢和C1-C18烃基。
本申请所用的术语"烃基(hydrocarbyl)"或“烃(hydrocarbon)”是仅含有氢和碳原子的取代基，其包括支化的或非支化的，饱和的或不饱和的，环状的，多环的，稠合的，或者非环的物类，及其组合。烃基的非限制性实例包括烷基-，环烷基-，链烯基-，烷二烯基-，环烯基-，环烷二烯基-，芳基-，烷基芳基-，和炔基-基团。
本申请所用的术语“取代的烃基”或“取代的烃”是烃基，其取代有一个或多个非烃基取代基基团。非烃基取代基的非限制性实例是杂原子。本申请所用的“杂原子”是碳或氢以外的原子。该杂原子可为元素周期表的第IV，V，VI，和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：卤素(F Cl，Br，I)，N，O，P，B，S，和Si。取代的烃基也包括卤代烃基和含硅的烃基。本申请使用的术语“卤代烃基”是取代有一个或多个卤素原子的烃基。
在一种实施方式中，所述烷氧基烷基酯是芳族烷氧基烷基酯(或“AAE”)。所述芳族烷氧基烷基酯可为芳族烷氧基乙基酯，其具有以下的结构(III)。
Figure BDA0000369739240000071
R1和R2为相同或不同。R1选自C1-C20伯烷基和取代的C1-C20伯烷基。R2选自氢，C1-C20伯烷基，和取代的C1-C20伯烷基。在一种实施方式中，R1和R2各自选自取代的/未取代的C1-C20伯烷基或选自具有以下结构(II)的取代的/未取代的链烯基。
C(H)=C(R11)(R12)   (II)
R11和R12为相同或不同。R11和R12各自选自氢和C1-C18烃基。
结构(III)的R3，R4，R5为相同或不同。R3，R4，和R5各自选自氢，杂原子，C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基，C1-C20烃氧基，及其任何组合。
所述烷氧基烷基酯可为表1中所列的任何烷氧基烷基酯。在一种实施方式中，所述AAE是苯甲酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯。
在一种实施方式中，所述AAE是苯甲酸2-乙氧基-1-甲基乙酯。
在一种实施方式中，所述AAE是苯甲酸2-甲氧基乙酯。
在一种实施方式中，所述AAE是苯甲酸2-乙氧基乙酯。
在一种实施方式中，所述原催化剂组合物含有大于5wt%，或者大于5wt%至15wt%的卤素-取代的-苯甲酸烷氧基乙基酯。
在一种实施方式中，所述原催化剂组合物含有大于10wt%，或者大于10wt%至15wt%的未取代的苯甲酸烷氧基乙酯。
在一种实施方式中，所述镁部分是氯化镁。所述钛部分是氯化钛。
得到的原催化剂组合物的钛含量为约1.0wt%，或者约1.5wt%，或者约2.0wt%，至约6.0wt%，或者约5.5wt%，或者约5.0wt%。在该固体原催化剂组合物中钛与镁的重量比合适地为约1:3至约1:160，或者约1:4至约1:50，或者约1:6至1:30。该混配的烷氧基烷基酯在原催化剂组合物中存在的量为混配的烷氧基烷基酯与镁的摩尔比为约0.005:1至约1:1，或者约0.01:1至约0.4:1。重量百分比基于该原催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中，该原催化剂组合物含有0.1wt%，或者大于0.1wt%至6wt%的分解产物，包括该内电子给体分子中羧酸片段的乙基酯。
该原催化剂组合物可包括本申请披露的两种或更多种实施方式。
催化剂组合物
本公开提供一种催化剂组合物。在一种实施方式中，所述催化剂组合物包括原催化剂组合物，助催化剂，和外电子给体，所述原催化剂组合物含有大于4.5wt%的所述混配的烷氧基烷基酯。所述原催化剂组合物可为任何前述具有以上披露的结构(I)–(III)的原催化剂组合物。
本申请使用的“助催化剂”是能够将该原催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。该助催化剂可包括铝，锂，锌，锡，镉，铍，镁，及其组合的氢化物，烷基化物，或者芳基化物。在一种实施方式中，该助催化剂是式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n=1，2，或者3，R是烷基，和X是卤素或烷氧基。在一种实施方式中，该助催化剂选自三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。
合适的烃基铝化合物的非限制性实例如下：甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷，二乙基铝乙氧基化物，二异丁基铝氯化物，四乙基二铝氧烷，四异丁基二铝氧烷，二乙基铝氯化物，乙基铝二氯化物，甲基铝二氯化物，二甲基铝氯化物，三异丁基铝，三正己基铝，二异丁基铝氢化物，二正己基铝氢化物，异丁基铝二氢化物，正己基铝二氢化物，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三正辛基铝，三正癸基铝，三正十二烷基铝，二异丁基铝氢化物，和二正己基铝氢化物。
在一种实施方式中，所述助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5:1至约500:1，或者约10:1至约200:1，或者约15:1至约150:1，或者约20:1至约100:1。在另一实施方式中，铝与钛的摩尔比为约45:1。
本申请使用的“外电子给体”(或“EED”)是独立于原催化剂形成而添加的化合物，并且包括能够给予金属原子一对电子的至少一个官能团。不受任何理论限制，认为在催化剂组合物中提供一种或多种外电子给体会影响形成聚合物的以下性质：立构规整度(即，二甲苯可溶物质)的水平，分子量(即，熔体流动)，分子量分布(MWD)，和/或熔点。
在一种实施方式中，该EED是具有通式(IV)的硅化合物：
SiRm(OR')4-m   (IV)
其中R各自独立地为氢或烃基或氨基，任选地取代有一个或多个含有一个或多个第14，15，16，或者17族杂原子的取代基。R含有至多20个原子(不算氢和卤素)。R'是C1-20烷基，和m是0，1，2，或者3。在一种实施方式中，R是C1-20线性烷基，C6-12芳基，芳烷基或烷基芳基，C3-12环烷基，C3-12支化烷基，或者C2-12环氨基，R'是C1-4烷基，和m是0，1，或者2。
在一种实施方式中，该硅化合物是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)，或者正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)，及其任何组合。在一种实施方式中，该硅化合物是二异丙基二甲氧基硅烷，异丙基异丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷，环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷，二(吡咯烷基)二甲氧基硅烷，二(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷，二乙基氨基三乙氧基硅烷，及其任何组合。
混合的外电子给体
在一种实施方式中，本发明的催化剂组合物包括混合的外电子给体(M-EED)。本申请使用的“混合的外电子给体”(“M-EED”)包括以下组分中的至少两种：(i)第一选择性控制剂(SCA1)，(ii)第二选择性控制剂(SCA2)，和(iii)活性限制剂(ALA)。
SCA1和/或SCA2的合适的化合物的非限制性实例包括硅化合物，例如烷氧基硅烷；醚和聚醚，例如烷基-，环烷基-，芳基-，混合的烷基/芳基-，混合的烷基/环烷基-，和/或混合的环烷基/芳基-醚和/或聚醚；酯和聚酯，尤其是一羧酸或二羧酸，例如芳族一羧酸或二羧酸的烷基-酯，环烷基-酯和/或芳基-酯；这些酯或聚酯的烷基-或环烷基-醚或硫醚衍生物，例如芳族一羧酸或二羧酸的烷基酯或二酯的烷基醚衍生物；和所有前述物质的第15或16族杂原子-取代的衍生物；和胺化合物，例如环状，脂肪族或芳族胺，更具体地哌啶，吡咯或吡啶化合物；总共含有2至60个碳和在任何烷基或亚烷基中含有1至20个碳，在任何环烷基或亚环烷基中含有3至20个碳，和在任何芳基或亚芳基中含有6至20个碳的所有前述的SCA。
在一种实施方式中，SCA1和/或SCA2是具有以上披露的结构(IV)的硅烷组合物。
在一种实施方式中，SCA1是二甲氧基硅烷。该二甲氧基硅烷可包括具有至少一个直接键合至该硅原子的仲烷基和/或仲氨基二甲氧基硅烷。合适的二甲氧基硅烷的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，异丙基异丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷，环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷，二(吡咯烷基)二甲氧基硅烷，二(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷，和前述的任何组合。在进一步的实施方式中，SCA1是二环戊基二甲氧基硅烷。
在一种实施方式中，该SCA2是硅化合物，其选自二乙氧基硅烷，三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷，含有两个线性烷基的二甲氧基硅烷，含有两个链烯基的二甲氧基硅烷，二醚，二烷氧基苯，及其任何组合。
用于SCA2的合适的硅化合物的非限制性实例包括二甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，正辛基甲基二甲氧基硅烷，正十八烷基甲基二甲氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷，烯丙基二甲氧基硅烷，(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷，正丙基甲基二甲氧基硅烷，氯甲基甲基二甲氧基硅烷，二-正辛基二甲氧基硅烷，乙烯基(氯甲基)二甲氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷，正辛基甲基二乙氧基硅烷，八乙氧基-1,3,5-三硅杂戊烷，正十八烷基甲基二乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，2-羟基-4-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯基酮，(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷，十二烷基甲基二乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，1,1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯，氯甲基甲基二乙氧基硅烷，二(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷，1,2-二(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷，和二异丁基二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苄基三乙氧基硅烷，丁烯基三乙氧基硅烷，(三乙氧基甲硅烷基)环己烷，O-(乙烯基氧基丁基)-N-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸酯，10-十一烯基三甲氧基硅烷，正-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯，N-[5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮杂-1-氧代戊基]己内酰胺，(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，三乙氧基甲硅烷基十一醛乙二醇乙缩醛，(S)-N-三乙氧基甲硅烷基丙基-O-亚甲基氨基甲酸酯((S)-N-triethoxysilylpropyl-O-menthocarbamate)，三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑，(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷，2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，(S)-N-1-苯基乙基-N'-三乙氧基甲硅烷基丙基脲，(R)-N-1-苯基乙基-N'-三乙氧基甲硅烷基丙基脲，N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷，苯乙基三甲氧基硅烷，戊基三乙氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，7-辛烯基三甲氧基硅烷，S-(辛酰基)巯基丙基三乙氧基硅烷，正十八烷基三甲氧基硅烷，正十八烷基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，和O-(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯，四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
在一种实施方式中，SCA2可为甲基环己基二乙氧基硅烷，二-异丁基二乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，苄基三乙氧基硅烷，丁-3-烯基三乙氧基硅烷，1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-戊烯，(三乙氧基甲硅烷基)环己烷，和前述的任何组合。
在一种实施方式中，SCA2选自含有两个线性烷基的二甲氧基硅烷，含有两个链烯基或氢的二甲氧基硅烷，其中一个或多个氢原子被卤素取代，及其任何组合。
在一种实施方式中，SCA2可为二醚，二醚的二聚物，二烷氧基苯，二烷氧基苯的二聚物，由线性烃基连接的二烷氧基苯，及其任何组合。注意到，以下对于ALA所列的二醚同样地适用于作为SCA2二醚的非限制性实施例。
M-EED可包括活性限制剂(ALA)。本申请所用的“活性限制剂”是在升高的温度减少催化剂活性的物质，即，在聚合反应器中在聚合条件在大于约100℃的温度。提供ALA导致自限制的催化剂组合物。本申请使用的“自限制”催化剂组合物是在温度大于约100℃时具有降低的活性的催化剂组合物。换句话说，“自限制”是当反应温度升高至高于100℃时与在反应温度常常低于80℃的通常聚合条件下的催化剂活性相比，催化剂活性显著降低。此外，作为实际的标准，如果聚合方法，例如运行在通常的加工条件的流化床气相聚合能够中断并导致床的坍塌，同时具有降低的聚合物粒子聚集的危险，则将该催化剂组合物称为是“自限制的”。
ALA可为芳族酯或其衍生物，脂肪族酯或其衍生物，二醚，聚(亚烷基二醇)酯，及其组合。合适的芳族酯的非限制性实例包括芳族单羧酸的C1-10烷基或环烷基酯。合适的其取代的衍生物包括在芳环或酯基团上都取代有一个或多个取代基的化合物，所述取代基含有一个或多个第14，15或16族的杂原子，尤其是氧。这些取代基的实例包括(聚)烷基醚，环烷基醚，芳基醚，芳烷基醚，烷基硫醚，芳基硫醚，二烷基胺，二芳基胺，二芳烷基胺，和三烷基硅烷基。该芳族羧酸酯可为苯甲酸的C1-20烃基酯，其中所述烃基是未取代的或取代有含有一个或多个第14，15或16族杂原子的取代基和其C1-20(聚)烃基醚衍生物，或者C1-4烷基苯甲酸酯和其C1-4环烷基化的衍生物，或者苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，对甲氧基苯甲酸甲酯，对乙氧基苯甲酸甲酯，对甲氧基苯甲酸乙酯，和对乙氧基苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，该芳族羧酸酯是对乙氧基苯甲酸乙酯。
在一种实施方式中，该ALA是脂肪族酯。该脂肪族酯可为C4-30脂肪酸酯，可为单或多(2或更多)酯，可为直链或支化的，可为饱和的或不饱和的，及其任何组合。C4-30脂肪酸酯也可取代有含有一个或多个第14，15或16族杂原子的取代基。合适的C4-30脂肪酸酯的非限制性实例包括脂肪族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯，脂肪族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯，脂肪族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单-和二酯，脂肪族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，和C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20单-或多羧酸酯衍生物。在进一步的实施方式中，所述C4-30脂肪酸酯可为肉豆蔻酸异丙基酯和/或癸二酸二正丁酯。
在一种实施方式中，所述ALA是肉豆蔻酸异丙基酯。
在一种实施方式中，所述ALA是二醚。所述二醚可为下式表示的二烷基二醚，
Figure BDA0000369739240000121
其中R1至R4彼此独立地为具有至多20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基，其可任选地含有第14，15，16，或者17族的杂原子，条件是R1和R2可为氢原子。合适的二烷基醚化合物的非限制性实例包括二甲基醚，二乙基醚，二丁基醚，甲基乙基醚，甲基丁基醚，甲基环己基醚，2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷，2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-正丙基-2-环己基-1,3-二乙氧基丙烷，和9,9-二(甲氧基甲基)芴。在进一步的实施方式中，该二烷基醚化合物是2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
在一种实施方式中，该ALA是聚(亚烷基二醇)酯。合适的聚(亚烷基二醇)酯的非限制性实例包括聚(亚烷基二醇)单-或二乙酸酯，聚(亚烷基二醇)单-或二-肉豆蔻酸酯，聚(亚烷基二醇)单-或二-月桂酸酯，聚(亚烷基二醇)单-或二-油酸酯，甘油基三乙酸酯，C2-40脂肪族羧酸的甘油基三酯，及其任何组合。在一种实施方式中，该聚(亚烷基二醇)酯的聚(亚烷基二醇)部分是聚(乙二醇)。
在一种实施方式中，铝与ALA的摩尔比可为1.4-85:1，或者2.0-50:1，或者4-30:1。对于含有不止一个羧酸酯基团的ALA，认为所有的羧酸酯基团都是有效的组分。例如，含有两个羧酸官能团的癸二酸酯分子认为是具有两个有效的官能分子。
在一种实施方式中，所述M-EED包括肉豆蔻酸异丙基酯作为所述ALA，二环戊基二甲氧基硅烷为SCA1，和SCA2选自甲基环己基二乙氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，二-正丁基-二甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，苄基三乙氧基硅烷，丁-3-烯基三乙氧基硅烷，1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-戊烯，(三乙氧基甲硅烷基)环己烷，四乙氧基硅烷，1-乙氧基-2-(6-(2-乙氧基苯氧基)己基氧基)苯，1-乙氧基-2-正戊氧基苯(1-ethoxy-2-n-pentoxybenzene)，及其任何组合。
在一种实施方式中，所述M-EED包括二环戊基二甲氧基硅烷作为SCA1，四乙氧基硅烷作为SCA2，和肉豆蔻酸异丙基酯作为ALA。
在一种实施方式中，所述M-EED包括二环戊基二甲氧基硅烷作为SCA1，正丙基三乙氧基硅烷作为SCA2，和肉豆蔻酸异丙基酯作为ALA。
本申请的催化剂组合物可包括本申请披露的两种或更多种实施方式。
在一种实施方式中，提供一种聚合方法。所述聚合方法包括：使丙烯和任选的至少一种其它的烯烃与催化剂组合物在聚合反应器中在聚合条件下接触。该催化剂组合物可为本申请披露的任何催化剂组合物，并且包括具有所述混配的烷氧基烷基酯的原催化剂组合物，助催化剂，外电子给体，或者混合的外电子给体(M-EED)。具有所述混配的烷氧基烷基酯的原催化剂组合物包括大于4.5wt%的烷氧基烷基酯。该方法也包括形成基于丙烯的聚合物。所述基于丙烯的聚合物含有烷氧基烷基酯。
在一种实施方式中，所述催化剂组合物包括混合的外电子给体(M-EED)，所述混合的外电子给体(M-EED)由活性限制剂(ALA)，第一选择性控制剂(SCA1)，和第二选择性控制剂(SCA2)构成。该方法包括形成基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物含有烷氧基烷基酯并且具有的熔体流动速率大于10g/10min，或者大于25g/10min，或者大于50g/10min，或者大于75g/10min，或者大于100g/10min至2000g/10min，或者1000g/10min，或者500g/10min，或者400g/10min，或者200g/10min。
在一种实施方式中，本发明的催化剂组合物包括以下物质的SCA/ALA混合物：(i)选择性控制剂，其选自如上所披露的结构(IV)，SCA1，或者SCA2，和(ii)活性限制剂(ALA)。合适的SCA/ALA混合物的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯；二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯；二异丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯；甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯；甲基环己基二甲氧基硅烷和4-乙氧基苯甲酸乙酯；正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙基酯；及其组合。
该方法包括：使丙烯和任选的至少一种其它烯烃与所述催化剂组合物在聚合反应器中接触。可将一种或多种烯烃单体与所述丙烯一起引入所述聚合反应器与所述催化剂反应并形成聚合物，共聚物，(或聚合物粒子的流化床)。合适的烯烃单体的非限制性实例包括乙烯，C4-20α-烯烃，例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯等；C4-20二烯烃，例如1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，降冰片二烯，5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯，邻-，间-，和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；和卤素-取代的C8-40乙烯基芳族化合物例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
在一种实施方式中，该方法包括使丙烯与催化剂组合物接触形成丙烯均聚物。
在一种实施方式中，该方法包括将活性基于丙烯的聚合物从第一聚合反应器引入到第二聚合反应器中。该第一聚合反应器和第二聚合反应器串联操作，由此来自第一聚合反应器的流出流被装入第二聚合反应器，并将一种或多种另外的(或者不同的)烯烃单体添加至所述第二聚合反应器从而继续聚合形成丙烯共聚物或丙烯抗冲共聚物。在进一步的实施方式中，第一聚合反应器和第二聚合反应器各自是气相聚合反应器。
本申请使用的“聚合条件”是聚合反应器中的合适于促进催化剂组合物和烯烃之间的聚合形成期望的聚合物的温度和压力参数。该聚合方法可为气相的，淤浆的，或者本体聚合方法，操作于一个，或者不止一个，聚合反应器中。因此，聚合反应器可为气相聚合反应器，液相聚合反应器，或者其组合。
应该理解在聚合反应器中提供的氢气是聚合条件的组分。在聚合过程中，氢是链转移剂，并且影响得到的聚合物的分子量(以及相应地熔体流动指数)。
在一种实施方式中，聚合通过液相聚合反应发生。
在一种实施方式中，聚合通过气相聚合反应发生。本申请使用的“气相聚合反应”是在催化剂存在下，通过流化介质保持在流化状态的聚合物粒子的流化床的，上升的流化介质的通道，该流化介质含有一种或多种单体，。“流化作用”、“流化的”或“流化”是一种气固接触方法，其中通过上升的气流提升和搅拌细分的聚合物粒子的床。当流体穿过粒子的床的空隙的上升流动获得超过微粒重量的压差和摩擦阻力增量时，就在微粒的床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质流以流化的状态悬浮的多个聚合物粒子。“流化介质”是一种或多种烯烃气体，任选的载气(例如H2或N2)和任选的液体(例如烃)，其通过气相反应器上升。
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即，该反应器)，该流化床，分配板，入口和出口管，压缩机，循环气体冷却器或热交换器，和产物排出系统。该容器包括反应区和减速区，各自位于分配板的上方。该床位于反应区中。在一种实施方式中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其它气体例如烯烃和/或载气例如氢或氮气。
在一种实施方式中，所述接触通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中并将烯烃引入到该聚合反应器而进行。在一种实施方式中，该方法包括使烯烃与助催化剂接触。可将该助催化剂与原催化剂组合物混合(预混合)，然后再将该原催化剂组合物引入到聚合反应器。在另一实施方式中，助催化剂独立于原催化剂组合物而添加到聚合反应器。独立地将助催化剂引入到聚合反应器中可以与原催化剂组合物进料同时进行，或者基本上同时进行。
申请人出乎意料地和预料不到地发现存在的混合的外电子给体提供了自限制的催化剂组合物，并且在单个聚合反应器中在标准聚合条件下产生具有高的刚性(stiffness)和高熔体流动性的基于丙烯的聚合物。不期望受任何特定的理论限制，认为该ALA通过防止由于过量的热导致的失控反应(run-away reaction)，聚合物板结，和/或聚合物聚集而改善了聚合反应器中的可操作性。提供SCA1和SCA2使得通过使用标准的氢水平形成高的刚性(即，TMF大于约170℃)和高的MFR的基于丙烯的聚合物。
本公开提供聚合物组合物。该聚合物组合物可通过前述任何聚合方法制备。在一种实施方式中，提供聚合物组合物，其包括基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物含有烷氧基烷基酯。所述基于丙烯的聚合物的熔体流动速率大于10g/10min。在一种实施方式中，该基于丙烯的聚合物的熔体流动速率大于10g/10min，或者大于25g/10min，或者大于50g/10min，或者大于75g/10min，或者大于100g/10min至2000g/10min，或者1000g/10min，或者500g/10min，或者400g/10min，或者200g/10min。
在一种实施方式中，该聚合物组合物的熔体流动速率大于100g/10min。
在一种实施方式中，该聚合物组合物是丙烯均聚物。
在一种实施方式中，该聚合物组合物是丙烯共聚物(例如丙烯/乙烯共聚物)。
本发明的聚合方法可包括两种或更多种本申请披露的实施方式。
定义
本申请提及的所有元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的试验方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US实施方式也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(达到不与本申请具体提供的任何定义不一致的程度)和本领域常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分的量，或者组成或物理性质的值，如共混物的组分的量，软化温度，熔体指数等为1至100，意图在本说明书中明确地列举了所有的单个值如1，2，3，等，和所有的子范围如1至20，55至70，197至100，等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换句话说，本申请记载的任何数值范围都包括在所述范围内的任何值或子范围。如本申请所讨论的，已经记载了许多数值范围来描述熔体指数，熔体流动速率，和其它性质。
本申请使用的术语“烷基”是指支化的或未支化的，饱和的或不饱和的无环烃基。合适的烷基的非限制性实例包括例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基(或2-甲基丙基)，等。该烷基具有1至20个碳原子。
本申请使用的术语“芳基”是指芳族取代基，其可为单芳族环或多芳族环，其稠合到一起，共价连接，或者连接至同一基团例如亚甲基或亚乙基部分。该芳族环可包括苯基，萘基，蒽基，和联苯基，等。该芳基具有1和20个碳原子。
本申请使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这种共混物可以是或者可以不是可混溶的(在分子水平不发生相分离)。这种共混物可以或者可以不是相分离的。这种共混物可以含有或可以不含有一个或多个域构型，这通过透射电子显微镜、光散射、x-射线衍射和本领域已知的其它方法确定。
本申请使用的术语“组合物”包括构成该组合物的物质的混合物，以及由该组合物的物质形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”及其类似用于不意图排除存在任何另外的组分，步骤或方法，无论它是否披露在本申请中。为消除任何疑问，除非有相反说明，否则，通过使用术语“包含”要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物(不管是聚合的或不是聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指所列出的单独成员以及其任何组合。
本申请使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指聚合物，其包括主要重量百分比的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总重量)，和任选的可包括至少一种聚合的共聚单体。
本申请使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此一般性术语互聚物包括共聚物（通常用于表示由两种不同的单体制成的聚合物）和由不止两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于烯烃的聚合物”是聚合物，其含有聚合形式的主要重量百分比的烯烃，例如乙烯或丙烯，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
术语“聚合物”是大分子化合物，其通过使相同或不同类型的单体聚合而制备。“聚合物”包括均聚物，共聚物，三元共聚物，互聚物，等。术语“互聚物”是指通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。它包括但不限于共聚物(其常常是指由两种类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，三元共聚物(其常常是指由三种类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，四元共聚物(其常常是指由四种类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，等。
“伯烷基”具有结构-CH2R1其中R1是氢或取代的/未取代的烃基。
本申请使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指聚合物，其包括主要重量百分比的聚合的丙烯单体(基于可聚合的单体的总重量)，和任选可包括至少一种聚合的共聚单体。
“仲烷基”具有结构-CHR1R2，其中R1和R2各自是取代的/未取代的烃基。
本申请使用的术语“取代的烷基”是指刚刚描述的烷基，其中结合至烷基的任何碳原子的一个或多个氢原子被另一基团取代，所述另一基团例如卤素，芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基，杂环烷基，取代的杂环烷基，卤素，卤代烷基，羟基，氨基，磷基(phosphido)，烷氧基，氨基，硫基，硝基，及其组合。合适的取代的烷基包括例如苄基，三氟甲基等。
“叔烷基”具有结构-CR1R2R3，其中R1，R2，和R3各自为取代的/未取代的烃基。
试验方法
最终的熔点TMF是样品中最完美晶体熔融的温度，并且认为是全同立构规整度和固有的聚合物结晶能力的量度。该试验使用TA Q100差示扫描量热器进行。将样品以80℃/min的速率从0℃加热至240℃，以相同的速率冷却至0℃，然后以相同的速率再次加热至高达150℃，在150℃保持5分钟然后以1.25℃/min的速率从150℃加热至180℃。TMF从这个最后的循环通过计算基线在加热曲线末端的开始而确定。
试验过程:
(1)用高纯度铟作为标样校准仪器。
(2)将该仪器的头/小空间用恒定的50ml/min流速的氮气吹洗。
(3)样品制备:
使用30-G302H-18-CX Wabash Compression Molder(30吨)压缩模塑1.5g粉末样品：(a)在接触下在230℃加热混合物2分钟；(b)将该样品在相同的温度用20吨的压力压缩1分钟；(c)将该样品冷却至45°F并以20吨的压力保持2分钟；(d)将试验样片切成4个约相同的尺寸，将它们叠在一起，并重复步骤(a)–(c)以便使样品均匀化。
(4)从该样品试验样片称取一片样品(优选5至8mg)，并将它密封在标准铝样品盘中。将该含有样品的密封的盘置于仪器的头/小空间的样品侧，和将空的密封的盘置于参考侧。如果使用自动取样器，称取出几个不同的样品样本，将该机器设置顺序。
(5)测量:
(i)   数据存储：关闭
(ii)  升温速率80.00℃/min至240.00℃
(iii) 等温1.00min
(iv)  以80.00℃/min至0.00℃
(v)   等温1.00min
(vi)  升温速率80.00℃/min至150.00℃
(vii) 等温5.00min
(viii)数据存储：开
(ix)  升温速率1.25℃/min至180.00℃
(x)   方法结束
(6)计算：TMF通过截取两条线而确定。从高温的基线画一条线。从贯穿曲线的变形处接近于高温侧曲线的末端画一条线。
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238-01试验方法在230℃用2.16kg的重物(对于基于丙烯的聚合物)测得。
多分散性指数(PDI)使用根据Zeichner GR，Patel PD(1981)“Acomprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology”Proc.Of the2nd WorldCongress of Chemical Eng.，Montreal，Canada的方法，通过AR-G2流变计(其是由TA Instruments制造的应力控制动态分光计)测量。ETC炉用于控制温度处于180℃±0.1℃。氮气用于吹洗炉的内部从而将样品保持不被氧和湿气降解。使用一对25mm直径的锥形物和片样品支持物。将样品压缩模塑成50mm x100mm x2mm试验样片。然后将样品切成19mm试验样片，并加载在底片的中心。上面的锥形物的几何形状为(1)锥角：5:42:20(度:分:I)；(2)直径：25mm；(3)切断间隔(Truncation gap)：149微米。底片的几何形状为25mm圆筒。
试验过程:
(1)将该锥形物 & 片样品支持物在ETC炉中在180℃加热2小时。然后将该间隔在氮气覆盖下归零。
(2)将锥形物升高至2.5mm，并将样品加载到所述底片的顶部。
(3)开始计时2分钟。
(4)立即将上面的锥形物降低至轻轻地依靠在样品的顶部(通过观察法向力进行)。
(5)在2分钟之后，通过降低上面的锥形物将样品向下挤压至165微米间隔。
(6)观察法向力。当法向力降至<0.05牛顿时，用刮刀从该锥形物和片样品支持物的边缘除去过量的样品。
(7)再将上面的锥形物降低至149微米的切断间隔。
(8)振荡扫频试验(Oscillatory Frequency Sweep test)在以下这些条件下进行:
试验在180℃延迟5分钟。
频率：628.3r/s至0.1r/s。
数据采集速率：每10点采集5点。
应变：10%
(9)当试验完成时，通过TA Instruments提供的Rheology Advantage DataAnalysis程序检测交叉模量(crossover modulus)(Gc)。
(10)PDI=100,000÷Gc(以Pa为单位)。
二甲苯可溶物(XS)使用美国专利5,539,309中描述的1H NMR方法测量，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。
下面以示例性的方式而不是限制性的方式提供本公开的实施例。
实施例
1.原催化剂前体
MagTi-1用作原催化剂前体。MagTi-1是混合的Mg/Ti前体，其组成为Mg3Ti(OEt)8Cl2(根据美国专利6,825,146中的实施例1制备)。每个得到的原催化剂组合物的钛含量列于表1中。内电子给体的峰值根据GC分析的保留时间分配。
A.第一次接触
将3.00g MagTi-1装入安装有机械搅拌和底部过滤的烧瓶。将60mlTiCl4和氯苯(1/1，以体积计)的混合的溶剂引入到该烧瓶中，接着立即添加2.52mmol的烷氧基烷基酯或DiBP。将该混合物在15分钟内加热至115℃，并在115℃保持60分钟，同时在250rpm搅拌，然后过滤掉该液体。
B.第二次接触/卤化
再添加60ml混合的溶剂和任选的2.52mmol烷氧基烷基酯，容许该反应在相同的期望温度在搅拌下继续进行30分钟，接着过滤。
C.第三次接触/卤化
与第二次卤化相同。
将最终的原催化剂组合物在室温用70ml异辛烷冲洗三次并在氮气流下干燥2小时。
原催化剂性质列于下表1中。重量百分比基于原催化剂组合物的总重量。表1中的数据基于MagTi-1作为原催化剂前体。表1中的简写具有以下含义：EtO–乙氧基化物，IED–内电子给体(AE或DiBP在原催化剂中的络合形式)，EB–苯甲酸乙酯，DiBP–二异丁基邻苯二甲酸酯。
表1中的DiBP是对比例。
表1
Figure BDA0000369739240000231
NM=未测量N/A=不可获得
2.聚合反应
聚合在1-加仑高压釜中在液态丙烯中进行。在调节之后，向反应器装入1375g的丙烯和目标量的氢，并加热至62℃。将0.25mmol的二环戊基二甲氧基硅烷添加到0.27M三乙基铝在异辛烷中的溶液中，接着添加5.0wt%原催化剂在矿物油中的浆料(实际的固体重量示于下表2中)。将该混合物在环境温度预混合20分钟，然后注入该反应器中从而引发该聚合反应。使用高压催化剂注射泵将预混合的催化剂组分冲洗进具有异辛烷的反应器中。在放热之后，温度保持在67℃。总的聚合时间为1小时。
测试聚合物样品的熔体流动速率(MFR)，二甲苯可溶物(XS)，多分散性指数(PDI)，和最终的熔点(TMF)。XS使用1H NMR方法测量。
催化剂性能和聚合物性质提供于下表2中。
表2中的DiBP是对比例。
表2
Figure BDA0000369739240000241
Figure BDA0000369739240000251
*对比例
结果
(1)对于没有大取代基的化合物，多次AE添加导致聚合物等规立构规整度显著增加，如编号1，3，4，9，12，13，15–19，和22–25中所示。
(2)引入小的烷基，例如甲基，到AE连接基的亚乙基部分增加了催化剂活性，如编号4，9，和13中所示。
(3)在AE分子中存在大的基团导致高的XS，如编号2，5–8，11，14，和26–29中所示。
(4)AE的亚乙基部分上的大基团除了增加XS之外还降低催化剂活性，如编号5，7，8，14，和29中所示。
(5)催化剂中较高的AE含量对应于较低的XS，如编号1，3，4，9，12，13，15–19，和22–24中所示。
(6)较低的XS和高TMF通过在原催化剂形成过程中多次AE添加获得，如编号1，3，4，9，12，13，15–19，和22–25中所示。
(7)多次供体添加具有大末端烷氧基的AE不导致XS改善，如编号2中所示。
3.用M-EED聚合
DiBP原催化剂制备：将3.00g MagTi-1装入安装有机械搅拌和底部过滤的烧瓶。将60ml TiCl4和氯苯的混合溶剂(1/1，以体积计)引入到该烧瓶中，接着立即添加2.42mmol DiBP。将该混合物在15分钟内加热至115℃，并在115℃保持60分钟，同时在250rpm搅拌，然后过滤掉该液体。再添加60ml混合的溶剂，容许该反应在相同的期望温度在搅拌下继续进行30分钟，接着过滤。将该方法重复一次。用70ml异辛烷在环境温度洗涤得到的固体。在过滤除去溶剂之后，将固体用N2流或在真空下干燥。
AAE(苯甲酸乙2-甲氧基-1-甲基酯)原催化剂制备：将3.00g MagTi-1装入安装有机械搅拌和底部过滤的烧瓶中。将60ml TiCl4和氯苯的混合溶剂(1/1，以体积计)引入到该烧瓶中，接着立即添加2.42mmol AAE。将该混合物在15分钟内加热至115℃，并在115℃保持60分钟，同时在250rpm搅拌，然后过滤掉该液体。再添加60ml混合的溶剂和3.63mmol AAE，容许该反应在相同的期望温度在搅拌下继续进行30分钟，接着过滤。然后，再次添加60ml混合的溶剂和3.63mmol AAE，并使该反应在相同的期望温度在搅拌下继续进行30分钟，接着过滤。用70ml异辛烷在环境温度洗涤得到的固体。在过滤除去溶剂之后，将固体用N2流或在真空下干燥。
AAE-OnPr(苯甲酸1-甲氧基-2-丙氧基乙酯)原催化剂制备：将3.00gMagTi-1装入安装有机械搅拌和底部过滤的烧瓶中。将60ml TiCl4和氯苯的混合溶剂(1/1，以体积计)引入到该烧瓶中，接着立即添加2.42mmolAAE-OnPr。将该混合物在15分钟内加热至115℃，并在115℃保持60分钟，同时在250rpm搅拌，然后过滤掉该液体。再添加60ml混合的溶剂和2.42mmol AAE-OnPr，容许该反应在相同的期望温度在搅拌下继续进行30分钟，接着过滤。然后，再次添加60ml混合的溶剂和3.63mmol AAE-OnPr，并使该反应在相同的期望温度在搅拌下继续进行30分钟，接着过滤。用70ml异辛烷在环境温度洗涤得到的固体。在过滤除去溶剂之后，将固体用N2流或在真空下干燥。
聚合在1-加仑高压釜中在液态丙烯中进行。原催化剂组合物是基于MagTi的。在调节之后，向反应器装入1375g的丙烯和0.781mol氢，并加热至62℃。将0.25mmol的二环戊基二甲氧基硅烷或M-EED添加到7.2ml的0.27M三乙基铝在异辛烷中的溶液中，接着添加0.21ml的5.0wt%原催化剂在矿物油中的浆料。将该混合物在环境温度预混合20分钟，然后注入该反应器中从而引发该聚合反应。使用高压催化剂注射泵将预混合的催化剂组分冲洗进具有异辛烷的反应器中。在放热之后，温度保持在67℃。总的聚合时间为1小时。结果示于下表3中。
表3
Figure BDA0000369739240000271
D=二环戊基二甲氧基硅烷，IPM=肉豆蔻酸异丙基酯，TEOS=四乙氧基硅烷
对于DiBP催化剂，当H2从134mmol增加至670mmol时，MFR有适中增加(～6.5倍)。随着在M-EED中引入TEOS或PTES，MFR的增加在670mmol的H2时较小。
对于AAE催化剂，当H2从134mmol增加至670mmol时MFR有大的增加(～11倍)。随着在M-EED中引入TEOS或PTES，MFR的增加在670mmol的H2时大得多。通过使用AAE催化剂和含有三烷氧基硅烷，四烷氧基硅烷，或者乙氧基硅烷的M-EED能够获得非常高的MFR(MFR大于100g/10min)。
在稍微较高的H2浓度使用相同的M-EEDs和AAE-OnPr催化剂能够获得高得多的MFR。
本申请不意图限于本申请中所含的实施方式和说明，而是如所附权利要求的范围一样，包含那些实施方式的改进形式，该改进形式包括实施方式的部分和不同实施方式的元素的组合。

Claims (12)

1.一种催化剂组合物，其包括:
原催化剂组合物，所述原催化剂组合物包括镁部分，钛部分，和大于4.5wt%的混配的烷氧基烷基酯的组合；
助催化剂；和
外电子给体。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述烷氧基烷基酯具有结构(I)
Figure FDA0000369739230000011
其中R，R1和R2为相同或不同，R和R1各自选自C1-C20伯烷基，取代的C1-C20伯烷基，和C2-C20链烯基；和
R2选自氢，C1-C20伯烷基，取代的C1-C20伯烷基，和C2-C20链烯基。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中所述烷氧基烷基酯具有结构(III)
Figure FDA0000369739230000012
其中R1和R2为相同或不同，R1选自C1-C20伯烷基，取代的C1-C20伯烷基，和C2-C20链烯基；
R2选自氢，C1-C20伯烷基，取代的C1-C20伯烷基，和C2-C20链烯基；和
R3，R4，R5为相同或不同，R3，R4，R5各自选自杂原子，C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基，和C1-C20烃氧基。
4.权利要求2的催化剂组合物，其中R1和R2选自具有结构(II)的C2-C20链烯基
(II)
C(H)=C(R11)(R12)
其中R11和R12为相同或不同，R11和R12各自选自氢和C1-C18烃基。
5.权利要求4的催化剂组合物，其中所述原催化剂组合物包括大于10wt%的所述烷氧基烷基酯。
6.权利要求1的催化剂组合物，其包括混合的外电子给体(M-EED)，所述混合的外电子给体(M-EED)包括活性限制剂(ALA)和选择性控制剂(SCA)。
7.权利要求1的催化剂组合物，其包括混合的外电子给体(M-EED)，所述混合的外电子给体(M-EED)包括活性限制剂(ALA)，第一选择性控制剂(SCA1)，和第二选择性控制剂(SCA2)。
8.一种聚合方法，其包括:
在聚合条件下，使丙烯和任选的一种或多种共聚单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括原催化剂组合物，助催化剂，和外电子给体，所述原催化剂组合物具有大于4.5wt%的混配的烷氧基烷基酯；和
形成基于丙烯的聚合物。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂组合物包括混合的外电子给体(M-EED)，所述外电子给体(M-EED)包括活性限制剂(ALA)，第一选择性控制剂(SCA1)，和第二选择性控制剂(SCA2)，所述方法包括：
形成基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物包含烷氧基烷基酯并且具有的熔体流动速率大于10g/10min。
10.一种聚合物组合物，其包括:
基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物含有烷氧基烷基酯并且具有的熔体流动速率大于10g/10min。
11.权利要求10的聚合物组合物，其具有的熔体流动速率大于100g/10min。
12.权利要求10的聚合物组合物，其中基于丙烯的聚合物选自丙烯均聚物和丙烯共聚物。
CN2011800681962A 2010-12-21 2011-12-01 具有烷氧基烷基酯内电子给体的催化剂组合物和由其制备的聚合物 Pending CN103380150A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/974,322 2010-12-21
US12/974,322 US8604146B2 (en) 2010-12-21 2010-12-21 Catalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and polymer from same
PCT/US2011/062819 WO2012087531A1 (en) 2010-12-21 2011-12-01 Catalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and polymer from same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103380150A true CN103380150A (zh) 2013-10-30

Family

ID=45218937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800681962A Pending CN103380150A (zh) 2010-12-21 2011-12-01 具有烷氧基烷基酯内电子给体的催化剂组合物和由其制备的聚合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8604146B2 (zh)
EP (1) EP2655426A1 (zh)
JP (1) JP2014503652A (zh)
KR (1) KR20130132551A (zh)
CN (1) CN103380150A (zh)
BR (1) BR112013015873A2 (zh)
MX (1) MX2013007338A (zh)
RU (1) RU2013133889A (zh)
SG (1) SG191227A1 (zh)
WO (1) WO2012087531A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103781805A (zh) * 2011-06-24 2014-05-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN107428869A (zh) * 2015-03-12 2017-12-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014500384A (ja) * 2010-12-21 2014-01-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アルコキシアルキルエステル内部電子供与体を有するプロ触媒組成物の製造方法および製品
US20120157295A1 (en) 2010-12-21 2012-06-21 Linfeng Chen Process for Producing Procatalyst Composition with Alkoxyalkyl Ester Internal Electron Donor and Product
US8536290B2 (en) * 2010-12-21 2013-09-17 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with alkoxyalkyl 2-propenoate internal electron donor and polymer from same
US20130231447A1 (en) * 2011-11-30 2013-09-05 Basf Corporation New internal donors for ethylene polymerization catalysts and methods of making and using same ii
US8765626B2 (en) * 2011-11-30 2014-07-01 Basf Corporation Internal donor structure for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
JP6623323B2 (ja) * 2012-12-12 2019-12-25 ブラスケム アメリカ インコーポレイテッドＢｒａｓｋｅｍ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ． オレフィン重合触媒用の内部電子供与体、その作製および使用方法
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
ES2717433T3 (es) 2014-11-05 2019-06-21 Borealis Ag Polipropileno ramificado de cadena larga para la aplicación en películas
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
KR101988156B1 (ko) 2018-01-22 2019-06-11 한화토탈 주식회사 전선 절연용 폴리프로필렌 수지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4563436A (en) * 1983-12-19 1986-01-07 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for α-olefin polymerization and method of producing the same
JPS61287905A (ja) * 1985-06-17 1986-12-18 Mitsubishi Petrochem Co Ltd α−オレフイン重合用触媒成分の製造法
CN1070655A (zh) * 1991-09-11 1993-04-07 Dsm有限公司 制备烯烃聚合物的催化剂及方法
WO2010078479A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-08 Dow Global Technologies Inc. Random propylene copolymer compositions, articles and process

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58117206A (ja) * 1981-12-28 1983-07-12 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフイン重合用触媒成分の製造法
US4489188A (en) * 1982-07-02 1984-12-18 Eastman Kodak Company Coalescent-containing coating composition
JPH06104689B2 (ja) * 1985-06-17 1994-12-21 三菱油化株式会社 α−オレフイン重合用触媒成分の製造法
JPS63291907A (ja) 1987-05-26 1988-11-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリプロピレン
JPH06104689A (ja) 1992-09-18 1994-04-15 Rohm Co Ltd 受信機
JPH06104688A (ja) 1992-09-21 1994-04-15 Clarion Co Ltd 表面弾性波素子
JPH06104691A (ja) 1992-09-22 1994-04-15 Toshiba Corp 電荷結合素子遅延装置
JP3178113B2 (ja) 1992-09-24 2001-06-18 株式会社島津製作所 超音波診断装置
JP3251659B2 (ja) * 1992-10-01 2002-01-28 住友軽金属工業株式会社 アルミニウム及びアルミニウム合金の冷間圧延油及びそれを用いる冷間圧延方法
GB9300318D0 (en) 1993-01-08 1993-03-03 Oxford Analytical Instr Ltd Improvements relating to sample monitoring
JPH0717704A (ja) 1993-06-24 1995-01-20 Kawasaki Steel Corp 電子ビーム溶解によるシリコンの精錬方法
US6825146B2 (en) 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
US10322394B2 (en) * 2007-08-24 2019-06-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst composition with mixed selectivity control agent and method
JP2014500384A (ja) * 2010-12-21 2014-01-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アルコキシアルキルエステル内部電子供与体を有するプロ触媒組成物の製造方法および製品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4563436A (en) * 1983-12-19 1986-01-07 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for α-olefin polymerization and method of producing the same
JPS61287905A (ja) * 1985-06-17 1986-12-18 Mitsubishi Petrochem Co Ltd α−オレフイン重合用触媒成分の製造法
CN1070655A (zh) * 1991-09-11 1993-04-07 Dsm有限公司 制备烯烃聚合物的催化剂及方法
WO2010078479A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-08 Dow Global Technologies Inc. Random propylene copolymer compositions, articles and process

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103781805A (zh) * 2011-06-24 2014-05-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN103781805B (zh) * 2011-06-24 2016-10-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN107428869A (zh) * 2015-03-12 2017-12-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN107428869B (zh) * 2015-03-12 2020-10-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分

Also Published As

Publication number Publication date
US20120157642A1 (en) 2012-06-21
KR20130132551A (ko) 2013-12-04
EP2655426A1 (en) 2013-10-30
WO2012087531A1 (en) 2012-06-28
RU2013133889A (ru) 2015-01-27
SG191227A1 (en) 2013-07-31
JP2014503652A (ja) 2014-02-13
MX2013007338A (es) 2013-08-01
BR112013015873A2 (pt) 2018-06-05
US8604146B2 (en) 2013-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103380150A (zh) 具有烷氧基烷基酯内电子给体的催化剂组合物和由其制备的聚合物
US10926234B2 (en) Catalyst composition with mixed selectivity control agent and method
CN103380152B (zh) 具有烷氧基烷基2-丙烯酸酯内电子给体的原催化剂组合物和由其制备的聚合物
JP6023141B2 (ja) 混合された選択性制御剤を含む触媒組成物及び該触媒組成物を使用する重合方法
CN103380149B (zh) 生产具有烷氧基烷基酯内电子给体的原催化剂组合物的方法和产品
CN102203140B (zh) 高熔体流动速率的抗冲丙烯共聚物和方法
CN102325809B (zh) 提高的前催化剂组合物和方法
CN102325808B (zh) 包含取代的1,2-亚苯基芳族二酯内给体的前催化剂组合物及方法
CN103380104B (zh) 生产高熔体流动性基于丙烯的聚合物的方法和由其生产的产品
CN102803311B (zh) 具有金刚烷的前催化剂组合物和方法
CN103403038A (zh) 具有卤代-丙二酸酯内电子给体的催化剂组合物和由其制备的聚合物
CN1285850A (zh) 制备聚丙烯的方法
CN102459358A (zh) 具有甲硅烷基戊二酸酯的前催化剂组合物和其方法
CN104105717A (zh) 具有烷氧基丙基酯内电子给体的原催化剂组合物和由其制备的聚合物
CN105764936A (zh) 主催化剂颗粒及抗冲共聚物的聚合方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: W.R. GRACE L CO.

Free format text: FORMER OWNER: DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC.

Effective date: 20150909

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20150909

Address after: American Maryland

Applicant after: W. R. Grace & Co.

Address before: michigan

Applicant before: Dow Global Technologies Inc.

AD01 Patent right deemed abandoned
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20171222