CN103387687A - 一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将商业购买的纯甲壳素通过脱乙酰化的化学处理将甲壳素制备成壳聚糖；（2）对壳聚糖进行研磨、超声、高压均质、离心机械处理制备壳聚糖纳米纤维；（3）将壳聚糖纳米纤维制备壳聚糖纳米纤维薄膜；（4）将壳聚糖纳米纤维薄膜与树脂复合制备壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料。本发明制备的壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料，不仅光学透明性好，而且强度高、热膨胀性小，可用于太阳能光伏电池的基底材料、柔性显示材料等领域。

Description

一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法

技术领域

 本发明涉及一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法，属于天然高分子材料领域、也属地于化学、林业工程、包装工程、新材料领域。

技术背景

 1859年，法国科学家C．Rouget将甲壳素用浓碱加热煮沸处理,得到了脱乙酰基甲壳素，起名为壳聚糖chitosan，它是唯一的碱性天然多糖。通常认为，脱乙酰基55％以上的甲壳素能溶于1％的乙酸或1％的盐酸中，因此脱乙酰度达到55％则被称为壳聚糖。脱N-乙酰度在50％以下的则仍被称之为甲壳素。由此可见，甲壳素与壳聚糖的差别仅仅是N一脱乙酰度不同而己。

 壳聚糖(Chitosan)能够溶于稀酸，是甲壳素经氢氧化钠脱乙酰化处理后的产物，可溶于水；是自然界中少见的带正电荷的高分子聚合物。这些性质使得壳聚糖在医药、高分子材料等领域内都扮演着很重要的角色。

 壳聚糖作为一种无毒、无污染并可生物降解的环境友好型材料,在膜工业中展现出诱人的前景。由于我国虾、蟹资源十分丰富，壳聚糖来源广泛，价廉易得，因此开发壳聚糖膜材料，其发展和应用前景将十分广阔

 壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，具有较强的化学反应能力。在碱性条件下C-6上的羟基可以发生如下反应：羟乙基化—壳聚糖与环氧乙烷进行反应，可得羟乙基化的衍生物。羧甲基化—壳聚糖与氯乙酸反应便得羧甲基化的衍生物。

 使用化学改性甲壳素进行脱乙酰化反应制备出脱乙酰化的甲壳素即壳聚糖，然后再将壳聚糖进行纤维纳米化，获得壳聚糖纳米纤维。

发明内容

 本发明提出的是一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法，其目的：使用商业购买的纯甲壳素进行化学处理即脱乙酰化甲壳素从而获得壳聚糖，在经过机械处理制备出所需的壳聚糖纳米纤维，获得纳米纤维后，将制备出的壳聚糖纳米纤维薄膜与聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯等树脂复合制备纳米复合薄膜。

 本发明的技术解决方案：一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）将商业购买的纯甲壳素通过脱乙酰化的化学处理将甲壳素制备成壳聚糖；

（2）对壳聚糖进行研磨、超声、高压均质、离心机械处理制备壳聚糖纳米纤维；

（3）将壳聚糖纳米纤维制备壳聚糖纳米纤维薄膜；

（4）将壳聚糖纳米纤维薄膜与树脂复合制备壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料。

本发明的优点： 由于所得壳聚糖纳米纤维的直径达到了纳米尺度，纤维的表面富含有大量的羟基，使得纤维相互交织成网状缠结结构，加之壳聚糖自身所具有的生物相容性及可降解性能，使得其纳米纤维在增强聚合物纳米复合材料、柔性电器透光膜等领域具有优异的应用潜力。具体特点表现在：

 （1）壳聚糖经过研磨处理后的宽度已经达到了纳米的级别，纤维与纤维之间相互缠绕，并且呈现三维的空间网状结构，这是在研磨机上下磨盘的作用下，壳聚糖纤维在各个方向受到了均等的机械冲击作用力，纳米纤维完整地从壳聚糖纤维束中分离出来，获得的高长径比的壳聚糖纳米纤维表面暴露着大量的羟基，羟基间相互吸引使纤维相互交织形成了网状的缠结结构。但由于羟基间作用力较大，也使得部分纤维在纵向上相互搭接在一起，形成了纤维聚集体，增加了纤维的直径宽度，但在整体上并未影响到壳聚糖纳米纤维的网状结构。壳聚糖纳米纤维的高长径比、高的比表面积和网状缠结结构使其在增强聚合物的同时，能起到很好的增韧作用。当经过研磨加超声加离心后的处理之后，由于在在研磨机械作用力的基础上增加了其他更多的机械力，从而可以进一步的破坏壳聚糖纳米纤维之间的氢键力，把聚集在一起的宽度较粗的纳米纤维束打开成单根的更细的纳米纤维，由于单根的纳米纤维之间仍然有着氢键的连接，所以它们之间依然形成三维空间网状结构；

 （2）借助高强度超声波产生的空化作用，对纤维进行破碎处理，也得到了直径在纳米尺度的纤丝，所得纤丝悬浊液的分散状态十分均匀，但是在所得纤丝中也存在一定的微米级纤维，纤维的直径分布范围较大；

 （3） 高强度超声波空化处理作为一种简洁高效的纳米纤丝提取方法，在纤维的机械解纤过程中发挥着重要的作用，当壳聚糖纤维/水界面受到超声波的作用时，在界面处的空化与在纯水液体中的空化极不相同。由于界面附近的不对称性会使气泡发生形变，靠近纤维一侧较平，这就起到一种强化作用，使崩溃时产生快速运动的微射流，并以大于100 m/s 的速度射向纤维/水界面，进而使纤维表面发生局部侵蚀和剥蚀。这种微射流的出现与否与相邻纤维素纤维表面的尺寸有关，纤维表面的尺寸必须数倍于气泡的尺寸才可；

 （4） 为提高超声波作用的效率，超声处理前需进行一定程度的研磨，以初步打开粗纤维，提高纤维的比表面积。期间，小的固体颗粒在湍流和冲击波的驱使下，可使固体粒子产生高速冲撞。当含有尺寸数倍于空化泡的纤维悬浮液受到超声波的作用时，超声空化作用产生的微射流冲击波就会起到机械解纤的作用，使纳米纤丝从粗纤维束中分离出来；

 （5）超声波空化强度的大小取决于其输出功率的大小，对纤维的最终空化效果又在一定程度上取决于超声处理时间的长短，同时需考虑超声过程中的能好问题。因此，选择设置超声时间为30min/次，功率为80%；

 （6）由于高强度超声波处理产生的空化作用力远低于高压均质处理这种高强度机械处理方式，使得单纯依靠高强度超声波处理，不能够将纳米纤丝完整地从生物质纤维中分离出来。而又因为研磨-超声处理后的纳米纤丝的表面含有大量的羟基，使得纤丝在干燥过程中容易发生团聚，不能保持单根纤丝的特征，为此需要对所得纳米纤丝进行高压匀质处理，以避免纤丝在干燥过程中产生聚集现象，进而得到纳米尺度、高长径比、相互分离又交织成网状结构的壳聚糖纳米纤丝；

 （7）在利用高压匀质处理壳聚糖纳米纤丝30min 后，得到了具有高长径比、直径尺寸分布均匀的纤维素纳米纤丝。仅放大20000倍的情况下，与研磨-超声处理后的样品，逐级进行高压均质处理后所得的纤丝具有十分理想的机械解纤效果，纤丝彼此之间相互分离，可以清晰的观测到单根纤丝的特征，几乎观测不到大量簇状纤丝聚集体的存在，但纤丝之间又相互交织重叠成网状缠结结构，可以在提高聚合物强度的同时，提高其韧性；

 （8）研磨处理后的壳聚糖纳米纤维直径分布较不均匀，但纤维大多在100nm范围内，超过70%的纤维分布在60至100nm的范围内，约10%的纤维直径大于100nm，接近微米级，即研磨处理后暂未打开的粗纤维束。随后进行超声处理的壳聚糖纤维进一步得到了细化，纤维的直径主要分布在20-60nm的范围内，数量占72%，其中49%的纤维直径在40-60nm内，粗纤维较少，样品基本达到纳米级别的均匀分布。

附图说明

 图1是壳聚糖制备流程图。

 图2是壳聚糖纳米纤维的制备过程图。

 图3是研磨处理后的壳聚糖纤维图。

 图4是研磨处理后壳聚糖纤维的直径分布图。

 图5是研磨+超声处理后的壳聚糖纤维图。

 图6是研磨+超声处理后的壳聚糖纤维的直径分布图。

 图7是研磨+超声+高压均质处理后的壳聚糖纤维图。

 图8是研磨+超声+高压均质处理后的壳聚糖纤维的直径分布图。

具体实施方式

一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将商业购买的纯甲壳素通过脱乙酰化的化学处理将甲壳素制备成壳聚糖；

（2）对壳聚糖进行研磨、超声、高压均质、离心机械处理制备壳聚糖纳米纤维；

（3）将壳聚糖纳米纤维制备壳聚糖纳米纤维薄膜；

（4）将壳聚糖纳米纤维薄膜与树脂复合制备壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料。

 所述的脱乙酰化的化学处理是将甲壳素制备成壳聚糖，具体包括1）取经酸处理脱除无机盐；2）碱处理脱除蛋白质以及乙醇溶液脱除色素的甲壳素粉末，倒入氢氧化钠溶液中，放入集热式磁力加热搅拌器中进行搅拌；在水浴锅中加热搅拌，保持，换一次碱溶液；3）将脱乙酰化后的甲壳素粉末水洗至中性，然后对其干燥，便获得了壳聚糖；4）将含有壳聚糖的热碱溶液经真空抽滤器充分洗涤，即获得壳聚糖样品。

 所述的壳聚糖获得：取甲壳素粉末10g。配制300~400ml浓度为45%~50%的氢氧化钠碱溶液300 ml，倒入装有甲壳素粉末的烧杯中，在水浴锅中65~90℃加热搅拌12h，保持每4~8小时，换一次碱溶液。最后将含壳聚糖的热碱溶液经真空抽滤器充分洗涤至pH为7，可获得壳聚糖样品，然后对其干燥，便获得了壳聚糖。

 所述的对壳聚糖进行研磨、超声、高压均质、离心机械处理，具体是：（1）先研磨处理20次或30min ,然后将样品稀释并进行超声处理，每次250ml，超声时间为每次30min，取超声后的样品，进行高压均质处理，时间为30min，压力平均可达到1500bar，最终所得样品为纳米级甲壳素纤维悬浮液；（2）将超声后的壳聚糖溶液进行离心处理，离心器的离心速度设置为8000r/min，离心时间为10min，并取离心上层清液。

 所述的最终所得纳米级甲壳素纤维悬浮液，具体是1）称取3g烘干的壳聚糖样品，加入300ml蒸馏水，配制成质量浓度为1%的悬浮液；2）研磨处理20次后将样品稀释至质量浓度为0.1%的悬浮液；3）进行超声处理，每次250ml，超声时间为每次30min；4）取超声后的样品，进行高压均质处理，时间为30min，压力平均达到1500bar。

 所述的壳聚糖纳米纤维制备是1）将制备出的壳聚糖粉末称取5g，配制成重量浓度为1%的壳聚糖溶液；2）使用高速研磨进行30min研磨预处理，使壳聚糖达到纳米的级别；3）研磨过程中，将磨盘慢慢接触，然后倒入壳聚糖溶液，转速为1500r/min。

 所述的各种机械处理是将研磨后的溶液再配成浓度为0.4%的溶液，进行超声处理30min，超声过程中选择超声频率为75%，并且对超声溶液进行冰水浴，防止超声温度过高影响超声效果。

 所述的各种机械处理是将超声后的壳聚糖溶液进行离心处理，离心器的离心速度设置为8000r/min，离心时间为10min，并取离心上层清液。这样我们便获得了使用三种机械结合处理后的壳聚糖纳米纤维溶液。

 所述的将壳聚糖纳米纤维制备壳聚糖纳米纤维薄膜；具体是将经过研磨加超声加离心处理后所制得的浓度约为0.4%的壳聚糖纳米纤维溶液450ml在真空过滤装置过滤，使用的滤膜孔径为0.2μm，直径为9mm，布氏漏斗的直径为12mm，在布氏漏斗中先垫两层12mm直径的滤纸，再将滤膜充分贴在滤纸表面，使用蒸馏水润湿滤膜，并打开真空泵使得滤膜完全与布氏漏斗贴合，此时将甲壳素纳米纤维溶液倒入布氏漏斗中过滤成膜；待成膜后，将滤膜取出，在附有甲壳素膜的滤膜表面再贴一张滤膜，夹在两层滤纸中间，放入真空干燥箱，干燥温度为60℃，干燥24~48小时后便获得了壳聚糖纳米纤维薄膜。

 所述的将壳聚糖纳米纤维制备壳聚糖纳米纤维薄膜，或采用量筒准确量取500ml质量浓度为0.1%的悬浮液，倒入布氏漏斗中，打开真空泵进行抽提，得到一张湿的壳聚糖纳米纤维薄膜。将薄膜取出，双面覆盖脱模纸，再用玻璃板压制后烘干，即可得到平整、干燥的壳聚糖纳米纤维薄膜。

 所述的壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料是使用电子天枰称取5g粉末状的聚醚砜树脂，配制质量浓度为5%的聚醚砜树脂溶液，使用N，N—二甲基乙酰胺溶液作为聚醚砜树脂的溶剂并称取95gN，N—二甲基乙酰胺溶液加入到装有聚醚粉末的烧杯中，将烧杯放入集热式磁力加热搅拌器中搅拌60min。将机械处理制备的壳聚糖纳米纤维薄膜放置在直径为6cm的玻璃培养皿中，然后向培养皿中个加入20g聚醚砜树脂，将纳米纤维薄膜在树脂溶液中充分浸渍12h，然后将含有薄膜与聚醚砜溶液的培养皿放置在真空干燥箱中干燥12h，之后取出便可获得甲壳素纳米纤维/聚醚砜树脂复合材料。

壳聚糖纳米树脂纤维复合膜材料是指聚醚砜树脂溶液；聚乙烯醇树脂溶液；聚碳酸酯树脂溶液；聚乳酸树脂溶合液；聚甲基丙烯酸甲酯树脂溶合液等树脂。

 所述的壳聚糖纳米纤维薄膜样品，浸渍于PMMA或聚醚砜树脂溶液中，置于60℃的真空干燥箱中加压浸渍24h，待溶剂蒸发完毕后，得到壳聚糖纳米纤维薄与树脂复合制备光学透明膜材料。

 所述的壳聚糖纳米树脂纤维复合膜材料是指聚醚砜树脂溶液；聚乙烯醇树脂溶液；聚碳酸酯树脂溶液；聚乳酸树脂溶合液；聚甲基丙烯酸甲酯树脂溶合液等树脂。 

实施例1 

壳聚糖的制备：取经酸处理脱除无机盐、碱处理脱除蛋白质以及乙醇溶液脱除色素的甲壳素粉末10g。配制400ml浓度为45%的氢氧化钠碱溶液，倒入装有甲壳素粉末的烧杯中，在水浴锅中90℃加热搅拌12h，期间每4h换一次碱溶液。最后将含壳聚糖的热碱溶液经真空抽滤器充分洗涤至pH为7，可获得壳聚糖样品。见图1 壳聚糖制备流程图。

实施例2

使用甲壳素制备壳聚糖的方法是使甲壳素经过脱乙酰基即可制取壳聚糖，常用质量分数为45~50%氢氧化钠溶液浸泡甲壳质并加热至105°C，保温2 h，水洗至中性、抽滤、干燥即可得到白色略带珍珠光泽的壳聚糖。其中碱液浓度、反应温度及反应时间是影响壳聚糖的性能指标（脱乙酰度和相对分子量）的主要因素。另外不同原料（螯虾壳、海蟹壳、对虾壳、河虾壳和蚕蛹）用同一方法在相同条件下，制备壳聚糖，收率分别为13.6%、12.3%、10.5%、8.70%、1.8%，可见螯虾壳和海蟹壳是首选原料。

实施例3

壳聚糖纳米纤维的制备：称取3g烘干的壳聚糖样品，加入约300ml蒸馏水，配制成质量分数为1%的悬浮液。研磨处理20次后将样品稀释至质量分数为0.1%的悬浮液，进行超声处理，每次250ml，超声时间为每次30min。取超声后的样品，进行高压均质处理，时间为30min，压力平均可达到1500bar。最终所得样品为纳米级甲壳素纤维悬浮液。见图2壳聚糖纳米纤维的制备过程。

 图3 是质量分数为1%的壳聚糖经20次研磨处理后的纤维形态。从图中可观察到，在放大30000倍的条件下，总体看来具有一定程度的定向性。存在微米级别的粗纤维聚集体，纤丝总体呈现网状交织的结构。借助高强度超声波产生的空化作用，对纤维进行破碎处理，到了直径在纳米尺度的纤丝，所得纤丝悬浊液的分散状态十分均匀，但是在所得纤丝中也存在一定的微米级纤维，纤维的直径分布范围较大。高强度超声波空化处理作为一种简洁高效的纳米纤丝提取方法，在纤维的机械解纤过程中发挥着重要的作用，当壳聚糖纤维/水界面受到超声波的作用时，在界面处的空化与在纯水液体中的空化极不相同。由于界面附近的不对称性会使气泡发生形变，靠近纤维一侧较平，这就起到一种强化作用，使崩溃时产生快速运动的微射流，并以大于100 m/s 的速度射向纤维/水界面，进而使纤维表面发生局部侵蚀和剥蚀。这种微射流的出现与否与相邻纤维素纤维表面的尺寸有关，纤维表面的尺寸必须数倍于气泡的尺寸才可。因此，为提高超声波作用的效率，超声处理前需进行一定程度的研磨，以初步打开粗纤维，提高纤维的比表面积。期间，小的固体颗粒在湍流和冲击波的驱使下，可使固体粒子产生高速冲撞。当含有尺寸数倍于空化泡的纤维悬浮液受到超声波的作用时，超声空化作用产生的微射流冲击波就会起到机械解纤的作用，使纳米纤丝从粗纤维束中分离出来。超声波空化强度的大小取决于其输出功率的大小，对纤维的最终空化效果又在一定程度上取决于超声处理时间的长短，同时需考虑超声过程中的能好问题。因此，本发明优选设置超声时间为30min/次，功率为80%。

 图4 研磨处理后壳聚糖纤维的直径分布。研磨处理后的壳聚糖纳米纤维直径分布较不均匀，但纤维大多在100nm范围内，超过70%的纤维分布在60至100nm的范围内，约10%的纤维直径大于100nm，接近微米级，即研磨处理后暂未打开的粗纤维束。随后进行超声处理的壳聚糖纤维进一步得到了细化，纤维的直径主要分布在20-60nm的范围内，数量占72%，其中49%的纤维直径在40-60nm内，粗纤维较少，样品基本达到纳米级别的均匀分布。

 图5 研磨+超声处理后的壳聚糖纤维。图中所示为研磨-超声处理后的壳聚糖纤维，放大倍数为50000倍。相比于仅研磨处理的样品，经超声处理后的壳聚糖纤维分布较均匀，仅少量的纤维呈聚集状，大部分纤维的直径在100nm以下，几乎未观察到微米级别的纤丝。说明研磨后的超声处理有利于纤维的进一步纳米化均匀分布。由于高强度超声波处理产生的空化作用力远低于高压均质处理这种高强度机械处理方式，使得单纯依靠高强度超声波处理，不能够将纳米纤丝完整地从生物质纤维中分离出来。而又因为研磨-超声处理后的纳米纤丝的表面含有大量的羟基，使得纤丝在干燥过程中容易发生团聚，不能保持单根纤丝的特征，为此需要对所得纳米纤丝进行高压匀质处理，以避免纤丝在干燥过程中产生聚集现象，进而得到纳米尺度、高长径比、相互分离又交织成网状结构的壳聚糖纳米纤丝。

 图6 研磨+超声处理后的壳聚糖纤维的直径分布。研磨后进行超声处理的壳聚糖纤维进一步得到了细化，纤维的直径主要分布在20~60nm的范围内，数量占72%，其中49%的纤维直径在40~60nm内，粗纤维较少，样品基本达到纳米级别的均匀分布。

 图7 研磨+超声+高压均质处理后的壳聚糖纤维。由图可见，在利用高压匀质处理壳聚糖纳米纤丝30min 后，得到了具有高长径比、直径尺寸分布均匀的纤维素纳米纤丝。仅放大20000被的情况下，与研磨-超声处理后的样品，逐级进行高压均质处理后所得的纤丝具有十分理想的机械解纤效果，纤丝彼此之间相互分离，可以清晰的观测到单根纤丝的特征，几乎观测不到大量簇状纤丝聚集体的存在，但纤丝之间又相互交织重叠成网状缠结结构，可以在提高聚合物强度的同时，提高其韧性。

 图8 研磨+超声+高压均质处理后的壳聚糖纤维的直径分布。图中所示为经研磨-超声-均质连续机械处理的壳聚糖纤维的直径分布图。从图中可知55%的纤维直径在20~40nm的范围内，仅4%的纤维直径超过了80nm，纤维整体分布均匀。且在图7整张电镜图片的区域内，几乎观测不到单根纤丝的两端，表明所得纤丝的长度至少要高于10um，其长径比平均数值高于500。而在进行电镜观测时，需要对样品进行喷金处理，金层覆盖在纤维表面，由于金层自身具有一定的厚度，这样使得电镜观测的结果比实际纤丝的直径值偏大。因此，均质处理后的壳聚糖纤维的实际长径比应高于500。这一高长径比，网状缠结，直径尺寸分布均匀的壳聚糖纳米纤丝，具有十分理想的聚合物增强结构。

实施例4

壳聚糖纳米纤维薄膜的制备：用量筒准确量取500ml，质量分数为0.1%的悬浮液，倒入布氏漏斗中，打开真空泵进行抽提，可得到一张湿的壳聚糖纳米纤维薄膜。将薄膜取出，双面覆盖脱模纸，再用玻璃板压制后烘干，即可得到平整、干燥的壳聚糖纳米纤维薄膜，储存待测。

实施例5

壳聚糖/聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜的制备：将一张壳聚糖纳米纤维薄膜样品，称重后，记为W1.浸渍于聚甲基丙烯酸甲酯溶液中，置于60℃的真空干燥箱中加压浸渍24h，待溶剂蒸发完毕后，即可得到壳聚糖/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合薄膜。此时称重，记为W2。计算复合薄膜中壳聚糖纳米纤维的含量并将最终所得的样品干燥、储存待测。

实施例6

壳聚糖纳米纤维/聚醚砜树脂复合薄膜的制备方法：

（1）使用电子天枰称取5g粉末状的聚醚砜树脂，为了配制5%浓度的聚醚砜树脂溶液，使用N，N—二甲基乙酰胺溶液作为聚醚砜树脂的溶剂并称取95g N，N—二甲基乙酰胺溶液加入到装有聚醚粉末的烧杯中，将烧杯放入集热式磁力加热搅拌器中搅拌60min。

（2）将机械处理制备的壳聚糖纳米纤维薄膜放置在直径为6cm的玻璃培养皿中，然后向培养皿中个加入20g聚醚砜树脂，将纳米纤维薄膜在树脂溶液中充分浸渍12h，然后将含有薄膜与聚醚砜溶液的培养皿放置在真空干燥箱中干燥12h，之后取出便可获得我们制备的甲壳素纳米纤维/聚醚砜树脂复合材料。同时，取一定量溶解后的聚醚砜树脂倒入培养皿中，同样放入干燥箱中进行干燥，制备出聚醚砜树脂薄膜，用于作为对照实验。

 具体实施例，乃进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法，其特征是该方法包括如下步骤：

（1）将商业购买的纯甲壳素通过脱乙酰化的化学处理将甲壳素制备成壳聚糖；

（2）对壳聚糖进行研磨、超声、高压均质、离心机械处理制备壳聚糖纳米纤维；

（3）将壳聚糖纳米纤维制备壳聚糖纳米纤维薄膜；

（4）将壳聚糖纳米纤维薄膜与树脂复合制备壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料。

2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法，其特征是所述的制备甲壳素壳聚糖，具体包括1）取经酸处理脱除无机盐；2）碱处理脱除蛋白质以及乙醇溶液脱除色素的甲壳素粉末，倒入氢氧化钠溶液中，放入集热式磁力加热搅拌器中进行搅拌；在水浴锅中加热搅拌，保持，换一次碱溶液；3）将脱乙酰化后的甲壳素粉末水洗至中性，然后对其干燥,干燥温度为60℃，时间24~48 h，便获得了壳聚糖；4）将含有壳聚糖的热碱溶液经真空抽滤器充分洗涤，即获得壳聚糖样品。

3.根据权利要求2所述的一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法，其特征是所述的获得壳聚糖，具体包括1）取甲壳素粉末10g；2）配制300~400ml质量浓度为45%~50%的氢氧化钠碱溶液300 ml；3）倒入装有甲壳素粉末的烧杯中，在水浴锅中65~90℃加热搅拌12h，保持每4~8小时，换一次碱溶液，最后将含壳聚糖的热碱溶液经真空抽滤器充分洗涤至pH为7，可获得壳聚糖样品，然后对其干燥，便获得了壳聚糖。

4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法，其特征是所述的对壳聚糖进行研磨、超声、高压均质、离心机械处理，具体是：（1）先研磨处理20次或30min ,然后将样品稀释并进行超声处理，每次250ml，超声时间为每次30min，取超声后的样品，进行高压均质处理，时间为30min，压力平均可达到1500bar，最终所得样品为纳米级甲壳素纤维悬浮液；（2）将超声后的壳聚糖溶液进行离心处理，离心器的离心速度设置为8000r/min，离心时间为10min，并取离心上层清液。

5.根据权利要求4所述的一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法，其特征是所述的最终所得纳米级甲壳素纤维悬浮液，具体是1）称取3g烘干的壳聚糖样品，加入300ml蒸馏水，配制成质量浓度为1%的悬浮液；2）研磨处理20次后将样品稀释至质量浓度为0.1%的悬浮液；3）进行超声处理，每次250ml，超声时间为每次30min；4）取超声后的样品，进行高压均质处理，时间为30min，压力平均达到1500bar。

6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法，其特征是所述的制备壳聚糖纳米纤维是1）将制备出的壳聚糖粉末称取5g，配制成重量浓度为1%的壳聚糖溶液；2）使用高速研磨进行30min研磨预处理，使壳聚糖达到纳米的级别；3）研磨过程中，将磨盘慢慢接触，然后倒入壳聚糖溶液，转速为1500r/min，得到壳聚糖纳米纤维。

7.根据权利要求1所述的一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法，其特征是所述的制备壳聚糖纳米纤维薄膜；具体是将经过研磨加超声加离心处理后所制得的质量浓度为0.4%的壳聚糖纳米纤维溶液450ml，在真空过滤装置过滤，使用的滤膜孔径为0.2μm，直径为9mm，布氏漏斗的直径为12mm，在布氏漏斗中先垫两层12mm直径的滤纸，再将滤膜充分贴在滤纸表面，使用蒸馏水润湿滤膜，并打开真空泵使得滤膜完全与布氏漏斗贴合，此时将甲壳素纳米纤维溶液倒入布氏漏斗中过滤成膜；待成膜后，将滤膜取出，在附有壳聚糖膜的滤膜表面再贴一张滤膜，夹在两层滤纸中间，放入真空干燥箱,干燥温度60℃，干燥24~48小时后便获得了壳聚糖纳米纤维薄膜。

8.根据权利要求1所述的一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法，其特征是所述的制备壳聚糖纳米纤维薄膜，还可以采用量筒准确量取500ml质量浓度为0.1%的悬浮液，倒入布氏漏斗中，打开真空泵进行抽提，得到一张湿的壳聚糖纳米纤维薄膜；将薄膜取出，双面覆盖脱模纸，再用玻璃板压制后烘干，即可得到平整、干燥的壳聚糖纳米纤维薄膜。

9.根据权利要求1所述的一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法，其特征是所述的制备壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料，包括1）使用电子天枰称取5g粉末状的聚醚砜树脂，配制质量浓度为5%的聚醚砜树脂溶液，2）使用N，N—二甲基乙酰胺溶液作为聚醚砜树脂的溶剂并称取95gN，N—二甲基乙酰胺溶液加入到装有聚醚粉末的烧杯中，3）将烧杯放入集热式磁力加热搅拌器中搅拌60min；4）将机械处理制备的壳聚糖纳米纤维薄膜放置在直径为6cm的玻璃培养皿中，然后向培养皿中个加入20g聚醚砜树脂，5）将纳米纤维薄膜在树脂溶液中充分浸渍12h，然后将含有薄膜与聚醚砜溶液的培养皿放置在真空干燥箱中干燥12h，6）取出便可获得甲壳素纳米纤维/聚醚砜树脂复合材料。

10.根据权利要求7或8所述的一种壳聚糖纳米纤维树脂复合膜材料的制备方法，其特征是所述的壳聚糖纳米纤维薄膜浸渍于PMMA或聚醚砜树脂溶液中，置于60℃的真空干燥箱中加压浸渍24h，待溶剂蒸发完毕后，得到壳聚糖纳米纤维薄与树脂复合制备光学透明膜材料。

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