CN103370196B - 复合多孔质膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电池用隔膜，所述电池用隔膜即使在为电池的大型化发展时要求的宽度较大的电池用隔膜的情况下，不透气度的波动也极小、且没有不透气度的大幅升高。本发明还提供一种复合多孔质膜，其用作电池用隔膜，所述复合多孔质膜在由聚烯烃类树脂形成的多孔质膜A上层合有含有耐热性树脂的多孔质膜B，多孔质膜B的不面对多孔质膜A的一侧表面具有包含结点的三维网状结构，将多孔质膜A和多孔质膜B剥离时的多孔质膜B侧的剥离界面为具有100个/10μm²以上孔径50～500nm的细孔的膜的形态。

Description

复合多孔质膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种在由聚烯烃类树脂形成的多孔质膜上层合含有耐热性树脂层的多孔质膜而得到的复合多孔质膜。特别是涉及一种离子透过性优异、且不透气度的波动极小、作为大型锂离子二次电池用隔膜有用的复合多孔质膜。

背景技术

热塑性树脂制多孔质膜被广泛用作物质的分离、选择透过及隔离的材料等。例如，可以用于在锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料、医疗用材料等。特别是聚乙烯制多孔质膜适合用作锂离子二次电池用隔膜。其理由为，不仅具有电绝缘性优异、通过电解液含浸具有离子透过性、耐电解液性·耐氧化性优异的特征，而且还具有孔闭塞效果，即，在电池异常升温时，在120～150℃左右的温度下阻断电流，从而抑制过度升温。但是，在由于某些原因孔闭塞后也继续升温的情况下，由于构成膜的熔解了的聚乙烯的粘度降低及膜的收缩，有时在某温度下发生破膜。另外，放置在一定高温下时，由于熔解了的聚乙烯的粘度降低及膜的收缩，经过一段时间后存在发生破膜的可能性。该现象不限定于聚乙烯，使用其他热塑性树脂的情况下，在构成该多孔质膜的树脂的熔点以上时，也不能避免。

特别是锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产率及电池安全性关系密切，要求优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔闭塞特性(关闭特性)、熔融破膜特性(熔化)等。因此到目前为止进行了各种提高耐热性的研究。

另外，近年来，除了进行了将锂离子二次电池应用于电动汽车、混合动力汽车、电动二轮车的研究之外，也进行了将其广泛应用于剪草机、割草机、小型船舶等的研究。因此，与现有手机、笔记本电脑等小型电子设备相比，需要较大型的电池，对于装入于电池中的隔膜，也要求宽度大的、例如宽100mm以上的隔膜。但是，通常作为基材的多孔质膜中使用的聚烯烃类多孔质膜的厚度为30μm以下，抗张力、刚性极低，因此难以确保平面性，难以将耐热性树脂均匀地层合。结果，不透气度(air resistance)的波动极大，难以得到稳定的不透气度。特别是聚烯烃类多孔质膜的厚度为20μm以下时，上述倾向更显著地体现。

专利文献1中公开了一种锂离子二次电池用隔膜，所述锂离子二次电池用隔膜是如下得到的：在厚25μm的聚烯烃多孔质膜上直接涂布聚酰胺酰亚胺树脂，使膜厚为1μm，浸渍于25℃的水中后，进行干燥。

如专利文献1的情况那样，利用为了将涂布液涂布在聚烯烃多孔质膜上而通常使用的辊涂布法、模涂布法、棒涂布法、刮刀涂布法等时，聚烯烃多孔质膜的抗张力、刚性弱，易于引起耐热性树脂层的膜厚不匀，不透气度的波动大。另外，复合多孔质膜的不透气度显著高于作为基材的聚烯烃多孔质膜。

专利文献2中公开了一种电解液载持聚合物膜，所述聚合物膜是将平均膜厚36μm的由芳族聚酰胺纤维形成的无纺布浸渍在含有作为耐热性树脂的偏二氟乙烯类共聚物的胶浆中，并进行干燥而得到的。

专利文献3中公开了一种复合多孔质膜，所述复合多孔质膜是通过将膜厚25.6μm的聚丙烯多孔质膜浸渍在以作为耐热性树脂的聚偏二氟乙烯为主成分的胶浆中，经由凝固槽、水洗、干燥工序而得到的。

如专利文献2那样，使由芳族聚酰胺纤维形成的无纺布浸渍在耐热性树脂溶液中时，在无纺布的内部及两面形成耐热多孔质层，所以易于堵塞无纺布内部的大部分连通孔，不能避免不透气度的大幅升高。另外，不能得到决定隔膜的安全性最为重要的闭塞功能。

专利文献3中也同样在聚丙烯多孔质膜的内部及两面形成耐热多孔质层，与专利文献2同样地不能避免不透气度的大幅升高，另外，难以得到孔闭塞功能。

专利文献4中公开了一种复合多孔质膜，所述复合多孔质膜是如下得到的：将聚酰胺酰亚胺树脂溶液涂布在丙烯膜上，使其通过25℃80％RH气氛中30秒，得到半凝胶状的多孔质膜，然后，将厚20μm或10μm的聚乙烯多孔质膜重叠在上述半凝胶状多孔质膜上，将其浸渍在含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的水溶液中，然后进行水洗，使其干燥。但是，专利文献4的复合多孔质膜的不透气度的波动远不能满足要求。

如上所述，对于在作为基材的聚烯烃类等多孔质膜上层合有耐热性树脂层的复合多孔质膜，到目前为止还不存在不透气度的升高幅度和不透气度的波动均能满足的复合多孔质膜。

专利文献1：日本特开2005-281668号公报

专利文献2：日本特开2001-266942号公报

专利文献3：日本特开2003-171495号公报

专利文献4：日本特开2007-125821号公报

发明内容

本发明是鉴于上述现有技术的现状而完成的，本发明的目的在于提供一种电池用隔膜，所述电池用隔膜即使在为电池的大型化发展的情况下所要求的宽度较大的电池用隔膜的情况下，不透气度的波动也极小，且没有不透气度的大幅升高。

本发明具有以下(1)～(9)的构成。

(1)一种复合多孔质膜，其用作电池用隔膜，所述复合多孔质膜在由聚烯烃类树脂形成的多孔质膜A上层合有含有耐热性树脂的多孔质膜B，其特征在于，多孔质膜B的不面对多孔质膜A的一侧表面具有包含结点的三维网状结构，将多孔质膜A和多孔质膜B剥离时的多孔质膜B侧的剥离界面为具有100个/10μm²以上孔径50～500nm的细孔的膜的形态。

(2)如(1)所述的复合多孔质膜，其特征在于，满足下述式子。

10≤Y-X≤110

式中，X为多孔质膜A的不透气度(秒/100ccAir)，Y为复合多孔质膜整体的不透气度(秒/100ccAir)。

(3)如(1)或(2)所述的复合多孔质膜，其特征在于，所述复合多孔质膜的宽度为100mm以上。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的复合多孔质膜，其特征在于，所述复合多孔质膜的不透气度为50～800秒/100ccAir。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的复合多孔质膜，其特征在于，所述耐热性树脂为聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或聚酰胺树脂。

(6)(1)～(5)中任一项所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)及(ii)。

工序(i)：在基材膜上涂布耐热性树脂的固态成分浓度为1重量％以上、6重量％以下的耐热性树脂溶液，然后，使其通过绝对湿度小于6g/m³的低湿度区，在基材膜上形成耐热性树脂膜；及

工序(ii)：将工序(i)中形成的耐热性树脂膜和由聚烯烃类树脂形成的多孔质膜A贴合，然后，使其浸渍于凝固浴中，将耐热性树脂膜转化为多孔质膜B，洗涤、干燥，得到复合多孔质膜。

(7)如(6)所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，在工序(ii)中得到复合多孔质膜后，将所述基材膜剥离。

(8)如(6)或(7)所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述基材膜为厚25～100μm的聚酯类膜或聚烯烃类膜。

(9)如(6)～(8)中任一项所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，工序(i)中，低湿度区的通过时间为3秒以上30秒以下。

本发明的复合多孔质膜即使宽度为100mm以上，不透气度的波动也极小，且抑制不透气度的升高，因此能非常适合用作大型电池用隔膜。

附图说明

[图1]为实施例1的复合多孔质膜的多孔质膜B的不面对多孔质膜A的一侧表面的SEM照片。

[图2]为实施例1的复合多孔质膜的多孔质膜B中的与多孔质膜A的界面侧表面的SEM照片。

[图3]为比较例1的复合多孔质膜的多孔质膜B的不面对多孔质膜A的一侧表面的SEM照片。

[图4]为比较例1的复合多孔质膜的多孔质膜B中的与多孔质膜A的界面侧表面的SEM照片。

[图5]为比较例3的复合多孔质膜的多孔质膜B中的与多孔质膜A的界面侧表面的SEM照片。

具体实施方式

本发明的复合多孔质膜在由聚烯烃类树脂形成的多孔质膜A上层合有含有耐热性树脂的多孔质膜B，利用下述特定的涂布液和先进的加工技术，不会引起由层合导致的不透气度的大幅升高，而且即使作为宽100mm以上的宽度较大的隔膜，也可以实现到目前为止无法实现的均匀、且波动小的不透气度。

本发明中的复合多孔质膜的不透气度的波动，是指在隔膜的宽度方向及长度方向上，以2cm至10cm的间隔测定总计50点以上的不透气度，将其最大值和最小值之差(T(R))除以平均值(T(ave))求出的。对于复合多孔质膜的不透气度的波动，如果波动范围T(R)相对于平均不透气度(T(ave))在30％以下，则在实用上没有问题。

另外，本发明中的不透气度的大幅升高，是指作为基材的多孔质膜A的不透气度(X)和复合多孔质膜的不透气度(Y)之差(Y-X)超过110秒/100ccAir。

本发明的复合多孔质膜的特征在于，用扫描电子显微镜观察时，多孔质膜B的不面对多孔质膜A的一侧表面具有包含结点的三维网状结构，将多孔质膜A和多孔质膜B剥离时的多孔质膜B侧的剥离界面为具有100个/10μm²以上孔径为50～500nm的细孔的膜的形态。

此处，包含结点的三维网状结构，是指例如长度为0.1～3μm左右的短纤维通过结点形成立体的网状结构的状态(参见图1)。另外，多孔质膜B侧的剥离界面上存在细孔的膜，是指与上述立体的网状结构不同、在多孔质膜A和多孔质膜B之间存在具有细孔的层的状态(参见图2)。

通过利用扫描电子显微镜(SEM)在5000～30000倍下观察可以容易地判断是包含结点的三维网状结构、或是具有细孔的膜。本发明的复合多孔质膜中，上述多孔质膜B侧的剥离界面的膜上存在100个/10μm²以上孔径为50～500nm的细孔，更优选为200个/10μm²以上，最优选为300个/10μm²以上。细孔数量的上限没有特别限制，但超过2000个/10μm²时，具有细孔的多孔质膜整体的树脂膜部分的比率下降，因此多孔质膜B的密合性可能会降低，故不优选。

如专利文献4那样，在将耐热性树脂层以半凝胶状态贴合到聚烯烃类树脂多孔质膜上后，使其浸渍于凝固浴，使耐热性树脂膜多孔质化，在这种情况下，通常耐热性树脂层(本发明中所谓的多孔质膜B)的不面对多孔质膜A的表面和从多孔质膜A上剥离的界面均形成为包含结点的三维网状结构。另一方面，本发明的复合多孔质膜中，不面对多孔质膜A的表面具有包含结点的三维网状结构，但从多孔质膜A上剥离的多孔质膜B的剥离界面为具有特定数量以上的特定孔径的细孔的膜的状态，与上述专利文献4的从多孔质膜A上剥离的多孔质膜B的剥离界面中的包含结点的三维网状结构在结构上明显不同。通过将本发明的复合多孔质膜形成上述形态，能够抑制不透气度的升高幅度，并且能够使不透气度在宽度方向、长度方向上非常均匀，可以适合用于宽度大的大型电池隔膜。

如专利文献4的复合多孔质膜那样，多孔质膜B的剥离面形态为三维网状结构时，有时部分形成包含直径0.3～2.0μm的圆的程度大小的板状树脂块(参见图4)，上述板状树脂块如同盖上盖子那样堵塞多孔质膜A的细孔，从而不透气度升高。上述板状树脂块根据宽度方向、长度方向的不同发生频率有很大不同，因此成为不透气度显著波动的原因。也存在没有形成上述板状树脂块的部分，但上述情况下，与多孔质膜A的密合性极小，因此不实用。另一方面，本发明中的从多孔质膜A上剥离的多孔质膜B的剥离界面为具有特定数量的特定孔径的细孔的膜的状态，因此不透气度的升高幅度小，并且由于不存在上述板状树脂块，所以形成极均匀的不透气度。

首先，对本发明中使用的多孔质膜A进行说明。

构成多孔质膜A的树脂为聚烯烃类树脂，可以为单一物质或2种以上不同聚烯烃类树脂的混合物，例如可以为聚乙烯和聚丙烯的混合物，或者也可以为不同烯烃的共聚物。特别优选聚乙烯及聚丙烯。这是因为聚乙烯及聚丙烯除具有电绝缘性、离子透过性等基本特性之外，还具有在电池异常升温时阻断电流从而抑制过度升温的孔闭塞效果。

聚烯烃类树脂的质均分子量(Mw)没有特别限制，通常为1×10⁴～1×10⁷，优选为1×10⁴～15×10⁶，较优选为1×10⁵～5×10⁶。

聚烯烃类树脂优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，可以举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯等。另外，对聚合催化剂也没有特别限制，可以举出齐格勒·纳塔类催化剂、菲利普斯类催化剂及茂金属类催化剂等。上述聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，还可以为含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。

聚乙烯可以为单一物质，但优选为由2种以上聚乙烯形成的混合物。作为聚乙烯混合物，可以使用Mw不同的2种以上的超高分子量聚乙烯彼此的混合物，同样地可以使用Mw不同的高密度聚乙烯的混合物、中密度聚乙烯的混合物及低密度聚乙烯的混合物，或者也可以使用选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯中的2种以上聚乙烯的混合物。

其中，作为聚乙烯混合物，优选由Mw为5×10⁵以上的超高分子量聚乙烯和Mw为1×10⁴以上～小于5×10⁵的聚乙烯形成的混合物。超高分子量聚乙烯的Mw优选为5×10⁵～1×10⁷，较优选为1×10⁶～15×10⁶，特别优选为1×10⁶～5×10⁶。作为Mw为1×10⁴以上～小于5×10⁵的聚乙烯，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯中的任一种，特别优选使用高密度聚乙烯。作为Mw为1×10⁴以上～小于5×10⁵的聚乙烯，可以使用2种以上Mw不同的聚乙烯，或者也可以使用2种以上密度不同的聚乙烯。通过使聚乙烯混合物的Mw的上限为15×10⁶以下，能够容易地进行熔融挤出。聚乙烯混合物中的超高分子量聚乙烯的含量优选为1重量％以上，优选为10～80重量％。

聚烯烃树脂的Mw和数均分子量(Mn)的比、即分子量分布(Mw/Mn)没有特别限制，优选在5～300的范围内，较优选为10～100。Mw/Mn小于5时，高分子量成分过多，所以难以挤出聚烯烃溶液，Mw/Mn超过300时，低分子量成分过多，所以所得微多孔膜的强度低。Mw/Mn可以用作分子量分布的尺度，即，由单一物质形成的聚烯烃的情况下，该值越大，分子量分布的范围越大。由单一物质形成的聚烯烃的Mw/Mn可以根据聚烯烃的多级聚合适当调节。另外，聚烯烃混合物的Mw/Mn可以通过调节各成分的分子量和混合比例来适当调节。

多孔质膜A的相结构根据制法的不同而不同。只要在满足上述各种特征的范围内，则可以通过制法自由地提供符合目的的相结构。作为多孔质膜的制造方法，包括发泡法、相分离法、溶解重结晶法、拉伸开孔法、粉末烧结法等，其中，从微细孔的均匀化、成本方面考虑，优选相分离法。

作为利用相分离法的制造方法，可以举出下述方法：例如将聚烯烃和成膜用溶剂熔融混炼，将所得的熔融混合物用模挤出，进行冷却，由此形成凝胶状成型物，对所得的凝胶状成型物在至少单轴方向上进行拉伸，除去上述成膜用溶剂，由此得到多孔质膜。

多孔质膜A可以为单层膜，也可以为由二层以上构成的多层膜(例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层结构)。作为由2层以上构成的多层膜的制造方法，可以由下述方法中的任一种方法制作，例如将构成A层及B层的聚烯烃分别与成膜用溶剂熔融混炼，将所得的熔融混合物从各挤出机供给至1个模，使构成各成分的凝胶片材一体化，进行共挤出的方法；将构成各层的凝胶片材重叠并进行热熔接的方法。由于共挤出法易于得到高层间粘合强度、在层间易于形成连通孔，所以易于维持高透过性、生产率也优异，故较优选。

多孔质膜A需要具有在充放电反应异常时孔闭塞的功能。因此，构成的树脂的熔点(软化点)优选为70～150℃，更优选为80～140℃，最优选为100～130℃。小于70℃时，正常使用时发挥孔闭塞功能，存在电池不能使用的可能性，超过150℃时，异常反应充分进行后，发挥孔闭塞功能，因此可能无法确保安全性。

多孔质膜A的膜厚优选为5μm以上、小于50μm。膜厚的上限较优选为40μm，最优选为30μm。另外，膜厚的下限较优选为10μm，最优选为15μm。比5μm薄时，有时无法具有实用的膜强度和孔闭塞功能，50μm以上的情况下，电池壳体的每单位容积的电极面积被大大制约，可能不适应今后将要发展的电池的高容量化。

多孔质膜A的不透气度(JIS-P8117)的上限优选为500秒/100ccAir，更优选为400秒/100ccAir，最优选为300秒/100ccAir。不透气度的下限优选为50秒/100ccAir，更优选为70秒/100ccAir，最优选为100秒/100ccAir。

多孔质膜A的不透气度的波动优选为10％以下，较优选为5％以下，更优选为3％以下。多孔质膜A的不透气度的波动可以通过与上述复合多孔质膜的不透气度的波动同样的方法求出。

多孔质膜A的孔隙率的上限优选为70％，更优选为60％，最优选为55％。孔隙率的下限优选为30％，更优选为35％，最优选为40％。不透气度高于500秒/100ccAir或孔隙率低于30％时，在充分的电池的充放电特性、特别是离子透过性(充放电工作电压)、电池寿命(与电解液的保持量密切相关)方面是不充分的，超过上述范围时，存在不能充分发挥作为电池的功能的可能性。另一方面，不透气度低于50秒/100ccAir或孔隙率高于70％时，不能得到充分的机械强度和绝缘性，充放电时发生短路的可能性变高。

多孔质膜A的平均孔径显著影响孔闭塞速度，因此优选为0.01～1.0μm，更优选为0.05～0.5μm，最优选为0.1～0.3μm。平均孔径小于0.01μm时，难以得到耐热性树脂的增粘效果，所以有时不能得到充分的耐热性树脂的密合性，并且复合化时不透气度大幅恶化的可能性变高。平均孔径大于1.0μm时，有可能产生下述现象：孔闭塞现象对温度的响应变得缓慢，根据升温速度的不同孔闭塞温度向更高温侧移动等。进而，关于多孔质膜A的表面状态，表面粗糙度(算术平均粗糙度)在0.01～0.5μm的范围内时，与多孔质膜B的密合性有变得更强的倾向。表面粗糙度低于0.01μm时，未见密合性改善的效果，高于0.5μm时，有时引起多孔质膜A的机械强度降低或凸凹向多孔质膜B的表面转印。

接下来，对本发明中使用的多孔质膜B进行说明。

多孔质膜B通过其耐热性发挥支撑·增强多孔质膜A的作用。因此，构成的树脂的玻璃化温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上，最优选为210℃以上，上限没有特别限定。玻璃化温度高于分解温度时，分解温度在上述范围内即可。玻璃化温度低于150℃时，不能得到充分的耐热破膜温度，可能不能确保高安全性。

作为构成多孔质膜B的耐热性树脂，只要具有耐热性，就没有特别限定，例如可以举出以聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚酰胺作为主成分的树脂，优选以聚酰胺酰亚胺作为主成分的树脂。这些树脂可以单独使用，或者也可以与其他材料组合进行使用。

以下，对使用聚酰胺酰亚胺树脂作为耐热性树脂的情况进行说明。

通常，对于聚酰胺酰亚胺树脂的合成，通过使用偏苯三酸酰氯和二胺的酰氯法或使用偏苯三酸酐和二异氰酸酯的二异氰酸酯法等通常方法进行，但从制造成本的方面考虑，优选二异氰酸酯法。

作为聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的酸成分，可以举出偏苯三酸酐(氯化物)，可以将其一部分取代为其他的多元酸或其酸酐。例如，可以举出均苯四酸、联苯四甲酸、联苯基砜四甲酸、二苯甲酮四甲酸、联苯醚四甲酸、乙二醇双偏苯三酸酯、丙二醇双偏苯三酸酯等四甲酸及它们的酐；草酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二甲酸、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)等脂肪族二甲酸；1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、4，4’-二环己基甲烷二甲酸、二聚酸等脂环族二甲酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸等芳香族二甲酸。其中，从耐电解液性的方面考虑，优选1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸，从关闭特性考虑，优选二聚酸、分子量为1000以上的二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)。

另外，也可以将偏苯三酸化合物的一部分取代为二醇在分子内导入氨基甲酸酯基。作为二醇，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等亚烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇或由上述二甲酸的1种或2种以上和上述二醇的1种或2种以上合成的末端羟基的聚酯等，其中，从关闭效果考虑，优选聚乙二醇、末端羟基的聚酯。另外，它们的数均分子量优选为500以上，较优选为1000以上。上限没有特别限定，优选低于8000。

用选自二聚酸、聚亚烷基醚、聚酯以及末端含有羧基、羟基及氨基中的任一种的丁二烯类橡胶中的至少一种取代酸成分的一部分时，优选取代酸成分中的1～60摩尔％。

作为聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的二胺(二异氰酸酯)成分，可以举出乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺等脂肪族二胺及它们的二异氰酸酯；1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、二环己基甲烷二胺等脂环族二胺及它们的二异氰酸酯；邻联甲苯胺(o-tolidine)、甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯砜、联苯胺、苯二甲撑二胺、萘二胺等芳香族二胺及它们的二异氰酸酯等，其中，从反应性、成本、耐电解液性的方面考虑，最优选二环己基甲烷二胺及它的二异氰酸酯，优选4，4’-二氨基二苯基甲烷、萘二胺及它们的二异氰酸酯。特别优选邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)(o-tolidine diisocyanate)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)及混合它们得到的混合物。特别是为了提高多孔质膜B的密合性，刚性高的邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)相对于总异氰酸酯优选为50摩尔％以上，较优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。

聚酰胺酰亚胺树脂可以通过一边在N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等极性溶剂中加热至60～200℃一边进行搅拌而容易地制造。此时，根据需要，也可以使用三乙胺、二亚乙基三胺等胺类、氟化钠、氟化钾、氟化铯、甲醇钠等碱金属盐等作为催化剂。

使用聚酰胺酰亚胺树脂时，其比浓对数粘度优选为0.5dl/g以上。比浓对数粘度低于0.5dl/g时，由于熔融温度的降低，有时不能得到充分的熔化特性。另外，由于分子量低，所以有时多孔质膜变脆，增粘效果下降，密合性下降。另一方面，考虑加工性、溶剂溶解性时，比浓对数粘度的上限优选低于2.0dl/g。

多孔质膜B可以如下得到：将用对耐热性树脂为可溶的且与水混合的溶剂溶解耐热性树脂所得的耐热性树脂溶液(清漆)涂布在规定的基材膜上，在加湿条件下使耐热性树脂与和水混合的溶剂相分离，进而投入到水浴(凝固浴)中使耐热性树脂凝固。

作为可用于溶解耐热性树脂的溶剂，可以举出N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3-氯萘、对氯苯酚、四氢化萘、丙酮、乙腈等，可以根据树脂的溶解性自由地选择。

对于清漆中的耐热性树脂的固态成分浓度，没有特别限制，只要能够均匀地涂布即可，优选为1重量％以上、6重量％以下，更优选为2重量％以上、5重量％以下。固态成分浓度低于1重量％时，有时WET涂布量变多，难以涂布。另外，超过6重量％时，渗透至多孔质膜A的细孔内的耐热性树脂量变多，结果不透气度升高幅度变大，故不优选。

另外，为了降低多孔质膜B的热收缩率、赋予滑动性，可以向清漆中添加无机粒子或耐热性高分子粒子。添加粒子时，作为其添加量的上限，优选95质量％。添加量超过95质量％时，耐热性树脂相对于多孔质膜B的总体积的比例变小，有时不能得到耐热性树脂充分的密合性。

作为无机粒子，可以举出碳酸钙、磷酸钙、非晶二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母等。另外，作为耐热性高分子粒子，可以举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯类粒子、苯胍胺·甲醛缩合物粒子、三聚氰胺·甲醛缩合物粒子、聚四氟乙烯粒子等。

另外，为了降低伴随粒子脱落而引起的电池加工工序中的工序污染，还优选在耐热性树脂中实质上不含有粒子的方法。在耐热性树脂中实质上不含有粒子，是指例如为无机粒子的情况下，利用荧光X射线分析来定量无机元素时，为50ppm以下、优选为10ppm以下、最优选为检测限以下的含量。这是由于，即使不积极地在基材膜中添加粒子，有时来自外来异物的污染成分、附着于原料树脂或膜的制造工序中的生产线或装置上的污染物发生剥离，有时也混入膜中。

本发明中，清漆的含水率优选为0.5重量％以下，较优选为0.3重量％以下。超过0.5重量％时，清漆保存中或刚涂布后，耐热树脂成分易于凝固，因此多孔质膜A和多孔质膜B的界面上易于生成板状树脂块，结果不透气度升高幅度变大，同时不透气度的波动也变大。

为了使清漆的含水率为0.5重量％以下，通过使耐热性树脂及溶剂、以及无机粒子等添加剂的含水率为0.5重量％以下可以实现，优选将各个原料进行脱水处理、或干燥处理进行使用。另外，对于清漆而言，优选在从调配至涂布的期间以尽可能使其不接触外部空气的方式进行保管。需要说明的是，清漆的含水率可以使用卡尔-费希尔法进行测定。

将耐热性树脂通过相分离进行多孔化时，为了加快加工速度，通常使用相分离助剂，本发明中，相分离助剂的使用量相对于清漆的溶剂成分优选为小于12质量％，较优选为6质量％以下，更优选为5质量％以下。通过以上述量添加相分离助剂，能够得到减小多孔质膜A和复合多孔质膜的不透气度之差的效果，添加量为12质量％以上时，有时不透气度的波动变大。

另外，多孔质膜B的膜厚优选为1～5μm，更优选为1～4μm，最优选为1～3μm。膜厚比1μm薄时，可能不能确保多孔质膜A在熔点以上熔融·收缩时的破膜强度和绝缘性。膜厚比5μm厚时，多孔质膜A所占的比例小，不能得到充分的孔闭塞功能，有时不能抑制异常反应。另外，卷曲易变大，有时难以进行后续工序中的操作。多孔质膜B的膜厚波动优选小于30％、较优选小于15％。为30％以上时，不透气度的波动变大。多孔质膜B的膜厚波动可以通过与上述复合多孔质膜的不透气度波动同样的方法求出。

多孔质膜B的孔隙率优选为30～90％，更优选为40～70％。孔隙率低于30％时，膜的电阻变高，难以流过大电流。另一方面，孔隙率超过90％时，膜强度存在变弱的倾向。另外，多孔质膜B的不透气度通过基于JIS-P8117的方法测定的值优选为1～2000秒/100ccAir。较优选为50～1500秒/100ccAir，更优选为100～600秒/100ccAir。不透气度低于1秒/100ccAir时，膜强度变弱，超过2000秒/100ccAir时，有时循环特性变差。

对于本发明的复合多孔质膜而言，多孔质膜A的不透气度(X秒/100ccAir)与复合多孔质膜整体的不透气度(Y秒/100ccAir)之差(Y-X)优选存在如下关系：10秒/100ccAir≤Y-X≤110秒/100ccAir。更优选为10秒/100ccAir≤Y-X≤100秒/100ccAir。Y-X低于10秒/100ccAir时，有时不能得到充分的耐热性树脂层的密合性。另外，Y-X超过110秒/100ccAir时，导致不透气度的大幅上升，其结果，装入电池中时，离子透过性降低，因此有可能成为不适合高性能电池的隔膜。

进而，复合多孔质膜的不透气度优选为50～800秒/100ccAir，更优选为100～500秒/100ccAir，最优选为100～400秒/100ccAir。不透气度的值低于50秒/100ccAir时，不能得到充分的绝缘性，存在导致异物堵塞、短路、破膜的可能性。值高于800秒/100ccAir时，膜电阻高，可能无法得到可实用范围的充放电特性、寿命特性。

接下来，对本发明的复合多孔质膜的制造方法进行说明。

制备本发明的复合多孔质膜时，首先，将清漆涂布在上述聚酯类膜或聚烯烃类膜等基材膜上。不是将清漆直接涂布在多孔质膜A上，而是暂时将清漆涂布在基材膜上，然后与多孔质膜A贴合，由此能够抑制不透气度的升高。

作为上述涂布清漆的方法，例如可以举出逆辊式涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、管状刮刀涂布法(pipe doctor method)、刮刀涂布法及模涂布法等，这些方法可以单独进行或也可以组合进行。

然后，将多孔质膜A贴合在上述基材膜的涂布面上。作为贴合的方法，在一个金属辊的面上将来自两个方向的膜贴合的方法能减少对膜的损伤，故优选。此时，从刚涂布后到贴合多孔质膜A为止的期间，需要在绝对湿度被维持为小于6g/m³的气氛下(低湿度区)。绝对湿度为6g/m³以上时，耐热性树脂膜易发生急速且不均匀的吸湿，因此有时形成不均匀的凝胶或半凝胶状态。进行了凝胶化的部分在贴合多孔质膜A时产生上述的树脂的板状树脂块，结果导致不透气度局部大幅度的升高，故不优选。

此处所谓半凝胶状，是指在由吸收气氛中的水分而导致聚酰胺酰亚胺树脂溶液在进行凝胶化的过程中，凝胶化后的区域、和保持溶液状态的区域混合存在的状态。本发明中，优选在耐热性树脂膜变为凝胶化、或半凝胶化状态前将多孔质膜A贴合。即，优选在进行凝胶化、或半凝胶化前的溶液状态下，将多孔质膜A贴合。通过使至贴合多孔质膜A为止的期间事先置于绝对湿度维持在小于6g/m³的气氛下，在多孔质膜A和多孔质膜B的界面上形成均质的层，不会产生上述板状树脂块。

从在基材膜上涂布清漆到贴合多孔质膜A为止的时间优选为3秒以上、30秒以下。在此期间内，耐热性树脂膜被匀涂，易于得到更均匀膜厚的耐热性树脂膜。超过30秒时，耐热性树脂膜局部发生凝胶化或半凝胶化，如上所述有时无法得到均匀的不透气度。接着，在贴合有多孔质膜A的状态下直接浸渍于凝固浴。从贴合多孔质膜A到浸渍于凝固浴为止的时间优选为2秒以上。小于2秒时，有时清漆无法均等地填充于多孔质膜A的细孔内。上限没有限制，但如果为10秒则是充分的。

凝固浴内，清漆中的树脂成分和溶剂成分相分离，树脂成分凝固。凝固浴内的浸渍时间优选为5秒以上。小于5秒时，有时无法充分地进行相分离及树脂成分的凝固。上限没有限制，但如果为10秒则是充分的。

通过如上所述地以多孔质膜A/耐热性树脂/基材膜的层结构直接投入到凝固浴中，水从多孔质膜A侧渗透，耐热性树脂发生相分离、凝固，转化为多孔质膜B。此时，通过用基材膜覆盖耐热性树脂侧，水从多孔质膜A侧缓慢渗透，与清漆的溶剂成分置换，因此能够确保耐热性树脂在多孔质膜A和耐热性树脂的界面上发生相分离的时间，可以形成具有细孔的膜。

需要说明的是，上述膜基材的厚度没有特别限定，只要为能够维持平面性的厚度即可，25μm～100μm的厚度是合适的。低于25μm时，有时不能得到充分的平面性。另外，即使超过100μm，平面性也不会提高。

另外，至少涂布清漆侧的基材膜表面的线性低聚物的量优选为20μg/m²以上、100μg/m²以下，更优选为40μg/m²以上、80μg/m²以下。膜表面的线性低聚物低于20μg/m²时，将贴合状态的多孔质膜A和多孔质膜B的复合多孔质膜从基材膜剥离时，有时多孔质膜B残留在基材膜上。超过100μg/m²时，不仅涂布多孔质膜B时容易产生涂布不均，而且有时发生由基材膜表面的线性低聚物的量引起的输送辊等的工序污染。

此处，所谓线性低聚物的量，是指来自作为膜原料的聚酯树脂的线性二聚体、线性三聚体、线性四聚体的总量。例如，将以对苯二甲酸和乙二醇作为原料的对苯二甲酸乙二醇酯作为主要重复单元的聚酯的情况下，所谓线性二聚体，是指一分子中具有两个对苯二甲酸单元、且具有羧酸末端或羟基末端的低聚物。另外，同样地所谓线性三聚体是指一分子中具有三个对苯二甲酸单元、所谓线性四聚体是指一分子中具有四个对苯二甲酸单元、除此之外还具有与线性二聚体同样的末端基团的低聚物。

本发明中，聚酯膜的至少一面上的膜表面的线性低聚物量在上述范围内时，涂布多孔质膜B时的均匀性、和将贴合状态的多孔质膜A与多孔质膜B的复合多孔质膜从基材膜上剥离时的良好的转印性同时实现。用于赋予线性低聚物的表面处理方法没有特别限定，例如可以举出电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理、臭氧处理。其中，电晕放电处理较容易，故特别优选。

也可以在不剥离形成多孔膜B的基材膜的情况下进行湿式成膜。使用该方法时，即使使用弹性模量低、由于加工时的张力而发生缩颈(necking)那样的柔软的多孔质膜A时，也能制造复合多孔质膜。具体而言，可期待工序操作性优异的特征，即，通过导辊时复合多孔质膜中不产生褶皱、折痕、可以降低干燥时的卷曲等。此时，可以同时卷绕基材和复合多孔质膜，也可以通过干燥工序后将基材和复合多孔质膜分别卷绕在不同的卷绕辊上，但后者的卷绕方法卷绕偏离的可能性小，为优选。

接着，将贴合状态的多孔质膜A和多孔质膜B的复合多孔质膜从基材膜上剥离。此时，多孔质膜B整面地被转印到多孔质膜A上，得到未洗涤的复合多孔质膜。这是由于多孔质膜B的一部分根据清漆的固态成分浓度适当地残留在多孔质膜A的细孔内，体现出增粘效果。

进而，使上述未洗涤多孔质膜浸渍于相对于构成多孔质膜B的树脂为良溶剂的水溶液中，所述良溶剂的含量为1～20重量％、更优选5～15重量％，经过使用纯水的洗涤工序、使用100℃以下热风的干燥工序，可以得到最终的复合多孔质膜。根据上述方法，即使在多孔质膜A的宽度为100mm以上的情况下，也可以得到不透气度波动小的复合多孔质膜。

关于湿式成膜时的洗涤，可以使用加热、超声波照射和吹气等通常的方法。进而，为了将各浴槽内的浓度保持一定、提高洗涤效率，在浴间除去多孔质膜内部的溶液的方法是有效的。具体而言，可以举出用空气或惰性气体挤出多孔层内部的溶液的方法、利用导辊物理地压出膜内部的溶液的方法等。

复合多孔质膜优选在干燥状态下保存，但难以在绝干状态下保存时，优选在即将使用前进行100℃以下的减压干燥处理。

复合多孔质膜可以用作镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池等的电池用隔膜，特别优选用作锂离子二次电池的隔膜。

实施例

以下，给出实施例具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值通过以下方法测定。

(1)膜厚

多孔质膜A、多孔质膜B及复合多孔质膜的膜厚使用接触式膜厚计(Sony Manufacturing公司制数显千分尺M-30)测定。多孔质膜A的膜厚基于将多孔质膜A从复合多孔质膜上剥离得到的试样进行评价。多孔质膜B的膜厚根据复合多孔质膜的膜厚和多孔质膜A的膜厚之差进行评价。对于膜厚的波动，在隔膜的宽度方向上，试样宽度为10cm至15cm时，以5cm的间隔测定2个点，宽度超过15cm时，以10cm的间隔测定2个点，以及分别测定其中心部，共计测定3个点，在长度方向上，对于宽度方向上的3个点，分别以5cm间隔测定20个点，针对1个试样共计60个点的测定值，求出平均厚度(t(ave))、及最大值和最小值之差(t(max-min))，根据下式，求出厚度波动(t(R))。厚度波动按下述基准判定。

厚度波动(t(R))(％)＝t(max-min)/t(ave)×100

(厚度波动判定基准)

○···t(R)的值小于15％；

△···t(R)的值为15％以上、小于30％；

×···t(R)的值为30％以上；

(2)孔隙率

准备10cm见方的试样，测定该试样体积(cm³)和质量(g)，使用下式由所得的结果计算孔隙率(％)。

孔隙率＝(1-质量/(树脂密度×试样体积))×100

需要说明的是，试样体积(cm³)通过10cm×10cm×厚度(cm)求出。

(3)多孔质膜的形态观察、平均孔径及细孔数量

多孔质膜A、多孔质膜B的细孔径、及剥离多孔质膜A和多孔质膜B时的多孔质膜B侧的剥离面存在的细孔的平均孔径按照以下方法测定。使用双面胶带将试验片固定在测定用元件上，真空蒸镀铂或金数分钟。使用日立High Technologies公司制S4800扫描电子显微镜，在加速电压2kV、20,000～22,000倍下观察上述试验片。对任意10处位置进行测定，得到10张SEM图像。在所得SEM图像(1张)上选择任意50个细孔，将上述50个孔径的平均值作为试验片的平均孔径。需要说明的是，细孔形状在不是圆形的情况下，算出最长直径，将其作为孔径。细孔数如下求出：对各SEM图像(10张)选择任意1μm×1μm的正方形，测定该正方形中所含的孔径为50nm以上、500nm以下的细孔的数量，求出每10μm²中的个数。另外，多孔质膜B的表面及多孔质膜B的剥离面的形态根据下述基准判定。

(多孔质膜形态的判定基准)

A····为三维网状结构，不存在包含直径为0.3μm至2.0μm的圆的大小的板状树脂块。

B····为三维网状结构，存在包含直径为0.3μm至2.0μm的圆的大小的板状树脂块。

C····存在100个/10μm²以上的孔径为50nm以上、500nm以下的细孔。

D····孔径为50nm以上、500nm以下的细孔小于100个/10μm²。

(4)不透气度

使用TESTER产业株式会社制的Gurley式透气度测定仪B型，以在夹板和垫板之间不产生褶皱的方式固定复合多孔质膜或多孔质膜A，按照JIS P-8117进行测定。对于不透气度波动，在隔膜的宽度方向上，试样宽度为10cm至15cm时，以距离测定点的中心为5cm的间隔测定2个点，宽度超过15cm时，以距离测定点的中心为10cm的间隔测定2个点，以及分别测定其中心部，共计测定3个点，在长度方向上，对于宽度方向上的3个点，分别以5cm间隔测定20个点，针对1个试样共计60个点的测定值，求出平均不透气度(T(ave))、及最大值和最小值之差(T(max-min))，根据下式，求出不透气度波动(T(R))。

不透气度波动(T(R))＝T(max-min)/T(ave)×100

(5)比浓对数粘度

在25℃下使用乌氏粘度管对将0.5g耐热性树脂溶解在100ml的NMP所得的溶液进行测定。

(6)玻璃化温度

利用涂敷器将树脂溶液、或将复合多孔质膜浸渍在良溶剂中只使耐热性树脂膜溶解所得的树脂溶液以适当的间隙涂布到PET膜(东洋纺绩制E5001)或聚丙烯膜(东洋纺绩制PYLEN-OT)上，在120℃下预干燥10分钟后进行剥离，在用耐热胶带将所得膜固定在适当大小的模中的状态下，进一步在真空下、于200℃下干燥12小时，得到干式膜。从所得的干式膜上切下宽4mm×长21mm的试验片，使用动态粘弹性测定装置(IT计测制御制DVA-220)以测定长度15mm、在110Hz、升温速度4℃/分钟的条件下在从室温至450℃的范围内测定储能模量(E’)。在此时储能模量(E’)的拐点，将玻璃化温度以下的基线的延长线、和拐点以上的显示最大倾斜的切线的交点的温度作为玻璃化温度。

(7)基材膜表面的线性低聚物的量

将2片膜的想要提取的面彼此相对，以每片可以提取25.2cm×12.4cm面积的方式隔着隔板固定于框内。将30ml乙醇注入提取面之间，在25℃下提取膜表面的线性低聚物3分钟。蒸干提取液后，将所得的提取液的干固残渣用二甲基甲酰胺定容为200μl。然后使用高效液相色谱法，由利用下述所示的测定条件预先求出的标准曲线定量线性低聚物。需要说明的是，线性低聚物的量为二聚体、三聚体、四聚体的合计值，通过换算为环状三聚体进行定量。

(测定条件)

装置：ACQUITY UPLC(Waters制)

柱：BEH-C18 2.1×150mm(Waters制)

流动相：洗脱液A：0.1％甲酸(v/v)

洗脱液B：乙腈

梯度B％：10→98→98％(0→25→30分钟)

流速：0.2ml/分钟

柱温度：40℃

检测器：UV-258nm

实施例1

(耐热性树脂的合成)

将1摩尔偏苯三酸酐(TMA)、0.8摩尔邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、0.2摩尔2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、0.01摩尔氟化钾与N-甲基-2-吡咯烷酮一起装入带有温度计、冷却管、氮气导入管的四颈瓶中，其中，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为使固态成分浓度为20重量％的量，在100℃下搅拌5小时后，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释以使固态成分浓度变为14重量％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)。所得的聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度为1.35dl/g，玻璃化温度为320℃。

用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释该聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)，调配清漆(a)(固态成分浓度3.5重量％)。一系列的操作在湿度10％以下的干燥气流中进行，尽量防止吸湿。清漆(a)的含水率为0.2重量％。利用刮刀涂布法将清漆(a)涂布在厚50μm、表面线性低聚物量为68μg/m²的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)膜(基材膜)的表面，使其通过温度25℃、绝对湿度1.8g/m³的低湿度区13秒，形成耐热性树脂膜。耐热性树脂膜从低湿度区出来1.7秒后，在上述耐热性树脂膜上叠合多孔质膜A(聚乙烯制多孔质膜、宽120mm、厚20μm、孔隙率45％、平均孔径0.15μm、平均不透气度130秒/100ccAir、不透气度的波动2.5％)，使其浸渍于含有5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中10秒，用纯水洗涤，之后，使其通过70℃的热风干燥炉，由此进行干燥，从基材膜剥离，得到最终厚度23μm的复合多孔质膜。

实施例2

除了使低湿度区的绝对湿度为4.0g/m³之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例3

除了使低湿度区的绝对湿度为5.5g/m³之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例4

除了使用将清漆的固态成分浓度调节为5.5重量％的清漆(b)之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例5

除了使用将清漆的固态成分浓度调节为2.0重量％的清漆(c)之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例6

使低湿度区的通过时间为8.3秒，使从低湿度区出口到贴合多孔质膜A为止的时间为1.1秒，除此之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例7

使低湿度区的通过时间为26.0秒、使从低湿度区出口到贴合多孔质膜A为止的时间为3.4秒，除此之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例8

使用厚20.0μm、孔隙率40％、平均孔径0.10μm、平均不透气度450秒/100ccAir、不透气度的波动1.2％的聚乙烯制多孔质膜作为多孔质膜A，除此之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例9

使用厚25.0μm、孔隙率45％、平均孔径0.15μm、平均不透气度150秒/100ccAir、不透气度的波动3.2％的聚乙烯制多孔质膜作为多孔质膜A，除此之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例10

将1摩尔偏苯三酸酐(TMA)、0.80摩尔邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、0.20摩尔二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、0.01摩尔氟化钾与N-甲基-2-吡咯烷酮一起装入带有温度计、冷却管、氮气导入管的四颈瓶中，其中，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为使固态成分浓度为20％的量，在100℃下搅拌5小时后，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，使固态成分浓度变为14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液(b)。所得的聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度为1.05dl/g，玻璃化温度为313℃。除了使用将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)替换为聚酰胺酰亚胺树脂溶液(b)所得的清漆(d)(固态成分浓度3.5重量％)之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例11

将1摩尔偏苯三酸酐(TMA)、0.60摩尔邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、0.40摩尔二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、0.01摩尔氟化钾与N-甲基-2-吡咯烷酮一起装入带有温度计、冷却管、氮气导入管的四颈瓶中，其中，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为使固态成分浓度为20％的量，在100℃下搅拌5小时后，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，使固态成分浓度变为14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液(c)。所得的聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度为0.85dl/g，玻璃化温度为308℃。除了使用将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)替换为聚酰胺酰亚胺树脂溶液(c)所得的清漆(c)(固态成分浓度3.5重量％)之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例12

将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子及N-甲基-2-吡咯烷酮分别以3∶1∶6的重量比率配合，与氧化锆珠(东丽公司制、商品名“Torayceram beads”、直径0.5mm)一起装入聚丙烯制的容器，用涂料混合器(东洋精机制作所制)使其分散6小时。然后，用过滤限度5μm的过滤器过滤，再用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，调配清漆(f)(耐热性树脂的固态成分浓度5.5重量％)。除了将清漆(a)替换为清漆(f)之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例13

除了将氧化铝粒子替换为氧化钛粒子(Titan工业公司制、商品名“KR-380”、平均粒径0.38μm)之外，与实施例12同样地调配清漆(g)(耐热性树脂的固态成分浓度5.5重量％)。除了将清漆(a)替换为清漆(g)之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例14

除了调节清漆(a)的涂布量、使最终厚度为21.5μm之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例15

将实施例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)投入以该树脂溶液的体积比计为10倍的水浴中，使树脂成分沉降。接着，充分水洗树脂固态物质，除去NMP，然后，使用真空干燥机使其在180℃的条件下干燥24小时。然后，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，使固态成分浓度变为3.5重量％，调配清漆(h)。清漆(h)的含水率为0.05重量％。除了将清漆(a)替换为清漆(h)之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例16

除了使用宽300mm、厚20μm、孔隙率45％、平均孔径0.15μm、平均不透气度130秒/100ccAir、不透气度的波动2.0％的聚乙烯制多孔质膜作为多孔质膜A之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例17

除了使用具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(厚度比8/9/8)的3层结构的多孔质膜(厚25μm、孔隙率40％、平均孔径0.10μm、平均不透气度620秒/100ccAir、不透气度的波动1.6％)作为多孔质膜A之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例18

用72质量份N-甲基-2-吡咯烷酮稀释25质量份实施例1中使用的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)，进而加入3质量份乙二醇作为相分离助剂，调配清漆(i)(固态成分浓度3.5重量％)。除了将清漆(a)替换为清漆(i)之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例19

用62质量份N-甲基-2-吡咯烷酮稀释25质量份实施例1中使用的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)，进而加入13质量份作乙二醇为相分离助剂，调配清漆(j)(固态成分浓度3.5重量％)。除了将清漆(a)替换为清漆(j)之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

实施例20

除使用将清漆的固态成分浓度调节为12.0重量％的清漆(l)之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

比较例1

用48质量份N-甲基-2-吡咯烷酮稀释39质量份实施例1中使用的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)，进而加入13质量份乙二醇作为相分离助剂，调配清漆(k)(固态成分浓度5.5重量％)。将清漆(a)替换为清漆(k)，使低湿度区为温度25℃、绝对湿度18.5g/m³，除此之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

比较例2

除了使低湿度区为温度25℃、绝对湿度18.8g/m³之外，与实施例1同样地得到复合多孔质膜。

比较例3

利用刮刀涂布法将清漆(a)涂布到实施例1中使用的多孔质膜A上，使其通过温度25℃、绝对湿度1.8g/m³的低湿度区13秒，接着，2秒后，使其浸渍于含有5重量％N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中10秒，然后，用纯水洗涤后，使其通过70℃的热风干燥炉，由此进行干燥，得到最终厚度23.0μm的复合多孔质膜。

比较例4

事先将实施例1中使用的多孔质膜A浸渍在N-甲基-2-吡咯烷酮中，用N-甲基-2-吡咯烷酮填满细孔内进行使用，除此之外，与比较例3同样地得到复合多孔质膜。

比较例5

除了将多孔质膜A替换为实施例16中使用的多孔质膜A之外，与比较例1同样地得到复合多孔质膜。

比较例6

除了使用表面线性低聚物量3μg/m²的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜代替表面线性低聚物量68μg/m²的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜作为基材膜之外，与实施例1同样地尝试制作复合多孔质膜。但是，将贴合状态的多孔质膜A和多孔质膜B的复合多孔质膜从基材膜剥离时，多孔质膜B残留在膜基材上，不能得到复合多孔质膜。

比较例7

除了使用表面线性低聚物量120μg/m²的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜代替表面线性低聚物量68μg/m²的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜作为基材膜之外，与实施例1同样地尝试制作复合多孔质膜。但是，在凝固浴中(含有5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中)中，将贴合状态的多孔质膜A和多孔质膜B的复合多孔质膜从基材膜上剥离，无法得到正常的平面性，无法进行搬运及卷绕。

实施例1～20、比较例1～7的复合多孔质膜的制造条件、以及多孔质膜A及复合多孔质膜的特性示于表1。

产业上的可利用性

本发明能够提供一种复合多孔质膜，所述复合多孔质膜即使在锂离子二次电池今后大型化越来越发展、产业界要求宽度较大的情况下，不透气度的波动也极小。

Claims (9)

1.一种复合多孔质膜，其用作电池用隔膜，所述复合多孔质膜在由聚烯烃类树脂形成的多孔质膜A上层合有含有耐热性树脂的多孔质膜B，其特征在于，多孔质膜B的不面对多孔质膜A的一侧表面具有包含结点的三维网状结构，将多孔质膜A和多孔质膜B剥离时的多孔质膜B侧的剥离界面为具有100个/10μm²以上孔径50～500nm的细孔的膜的形态。

2.如权利要求1所述的复合多孔质膜，其特征在于，满足下述式子：

10≦Y－X≦110

式中，X为多孔质膜A的不透气度，Y为复合多孔质膜整体的不透气度，所述不透气度按照JIS P-8117进行测定，其单位是秒/100ccAir。

3.如权利要求1或2所述的复合多孔质膜，其特征在于，所述复合多孔质膜的宽度为100mm以上。

4.如权利要求1或2所述的复合多孔质膜，其特征在于，所述复合多孔质膜的不透气度为50～800秒/100ccAir，所述不透气度按照JIS P-8117进行测定。

5.如权利要求1或2所述的复合多孔质膜，其特征在于，所述耐热性树脂为聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或聚酰胺树脂。

6.权利要求1～5中任一项所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)及(ii)，

工序(i)：在基材膜上涂布耐热性树脂的固态成分浓度为1重量％以上、6重量％以下的耐热性树脂溶液，然后，使其通过绝对湿度小于6g/m³的低湿度区，在基材膜上形成耐热性树脂膜；及

工序(ii)：将工序(i)中形成的耐热性树脂膜和由聚烯烃类树脂形成的多孔质膜A贴合，然后，使其浸渍于凝固浴中，将耐热性树脂膜转化为多孔质膜B，洗涤、干燥，得到复合多孔质膜。

7.如权利要求6所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，在工序(ii)中得到复合多孔质膜后，将所述基材膜剥离。

8.如权利要求6或7所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述基材膜为厚25～100μm的聚酯类膜或聚烯烃类膜。

9.如权利要求6或7所述的复合多孔质膜的制造方法，其特征在于，工序(i)中，低湿度区的通过时间为3秒以上30秒以下。