CN103370183B - 双轴拉伸聚酯膜及其制造方法、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种与以往相比损伤的发生少且耐水解性优异的双轴拉伸聚酯膜。就所述双轴拉伸聚酯膜而言，具有1m以上的膜宽，并且特性粘度(IV)值为0.70dL/g以上，利用差示扫描量热测定(DSC)测得的前峰温度为160℃以上且210℃以下，前述膜宽方向上的结晶度的偏差为0.3％以上且5.0％以下。
Description
技术领域
本发明涉及双轴拉伸聚酯膜及其制造方法、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块。
背景技术
聚酯适用于电绝缘用途、光学用途等各种用途中。其中，作为电绝缘用途而言，近年来特别受到关注的是太阳能电池的背面保护用片(所谓的背板)等太阳能电池用途。
一方面，聚酯通常在其表面存在大量羧基、羟基，在存在水分的环境条件下容易引起水解反应，存在经时地发生劣化的趋势。例如，通常使用太阳能电池模块的设置环境是屋外等常常曝露在风雨中这样的环境，由于曝露在容易进行水解反应的条件下，所以在将聚酯适用于太阳能电池用途时，抑制聚酯的水解性是重要的性状之一。
另外，通常，在想要在熔融挤出后对经冷却的片状的聚酯进行拉伸而制作出所需厚度的聚酯膜的情况下，可进行所谓的热定型：在拉伸后在某种程度的高温度下施以热而使其结晶化。这种热定型从提高结晶度且除去残留形变的方面出发，通常在230～240℃左右的温度区域内进行。但是，从提高耐水解性的观点出发，优选热定型时的温度低的情况。另外，在聚酯膜的制造过程中，在加热搬送时由于各种原因而存在容易产生皱折、擦伤等的趋势。
作为有关上述状况的技术而言，从尺寸稳定化的方面出发，公开了在聚酯膜上设置有包含金属或金属系氧化物的层的层叠体(例如参照日本特开2010-52416号公报)。
另外，公开了膜宽方向的比重变化量的最大值为0.13％以下且长度方向和宽度方向的热收缩率为3％以下的拉伸聚酯膜(例如参照日本特开2004-18784号公报)，其抑制了在对沿着长度方向拉伸后的膜沿着宽度方向进行拉伸并进行热定型时沿着膜长度方向变形为弓形的弯曲现象。弯曲现象是扰乱膜宽方向的均匀性的原因之一。
发明内容
发明所要解决的课题
为了提高聚酯的耐水解性，虽然可以说降低热定型时的加热温度是有效地发挥的作用，但是例如若将热定型时的温度(热定型温度)例如降低至210℃以下的温度区域，则对于聚酯膜而言，在工序中的干燥、膜贴合时，在膜宽方向上，与端部相比中央部更容易松弛，由于端部与中央部之间的松弛差异而在搬送时容易产生皱折、擦伤等。
聚酯所形成的褶皱、擦伤存在损害耐水解的趋势，为了实现在比以往更良好的长期耐久性，确立不易产生搬送时的褶皱、擦伤的方法是不可欠缺的。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供与以往相比损伤的发生少且耐水解性优异的双轴拉伸聚酯膜及其制造方法、长期的耐久性能优异的太阳能电池用背板、以及经过长时间仍可获得稳定的发电性能的太阳能电池模块，将实现该目的作为课题。
用于解决课题的手段
本发明得到下述的见解，即，在膜的宽度方向上与端部相比中央部更容易松弛的原因在于，与膜宽方向上的结晶度的偏差相伴的宽度方向的热收缩率的偏差，本发明是基于上述见解而完成的。
用于实现前述课题的具体的手段如下所述。
<1>一种双轴拉伸聚酯膜，其具有1m以上的膜宽，并且特性粘度(IV)为0.70dL/g以上，利用差示扫描量热测定(DSC)测得的前峰温度为160℃以上210℃以下，前述膜宽方向上的结晶度的偏差为0.3％以上且5.0％以下。
<2>根据前述<1>所述的双轴拉伸聚酯膜，其特性粘度(IV)为0.75dL/g以上。
<3>根据前述<1>或前述<2>所述的双轴拉伸聚酯膜，其中，对于前述膜宽方向，与该膜宽方向正交的方向的热收缩率的偏差和与该膜宽方向平行的方向的热收缩率的偏差均为0.03％以上且0.50％以下。
<4>根据前述<1>～前述<3>中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜，其厚度为180μm以上且350μm以下。
<5>根据前述<1>～前述<4>中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜，其包含来自羧酸基的数量与羟基的数量的总量为3以上的多官能单体的结构单元。
<6>根据前述<1>～前述<5>中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜，其包含来自羧酸基的数量与羟基的数量的总量为3以上的多官能单体的结构单元，来自前述多官能单体的结构单元的含有比率相对于聚酯中的全部结构单元为0.005摩尔％以上且2.5摩尔％以下。
<7>根据前述<1>～前述<6>中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜，其还包含来自选自唑啉系化合物、碳二亚胺化合物、和环氧化合物中的封端剂的结构部分。
<8>根据前述<7>所述的双轴拉伸聚酯膜，其中，来自前述封端剂的结构部分的含有比率相对于聚酯的总质量为0.1质量％以上且5质量％以下。
<9>一种双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其包括：
膜成型工序，将聚酯原料树脂熔融挤出成片状，在流延鼓上进行冷却，将聚酯膜成型的工序，
纵拉伸工序，沿着长度方向对成型后的前述聚酯膜进行纵拉伸的工序，和
横拉伸工序，沿着与前述长度方向正交的宽度方向对前述纵拉伸后的聚酯膜进行横拉伸的工序；并且
前述横拉伸工序包括：
预热工序，将纵拉伸后的聚酯膜预热至可拉伸的温度的工序，
拉伸工序，对预热后的前述聚酯膜沿着与前述长度方向正交的宽度方向施加张力而进行横拉伸的工序，
热定型工序，以将进行了前述纵拉伸和前述横拉伸后的前述聚酯膜的最高到达膜面温度控制在160℃以上且210℃以下的范围的同时，使前述宽度方向的最高到达膜面温度的偏差为0.5℃以上且5.0℃以下的方式，进行加热，使其结晶化，从而进行热定型的工序，
对前述热定型后的聚酯膜进行加热，使聚酯膜的张力缓和的热缓和工序，和
冷却工序，对热缓和后的聚酯膜进行冷却的工序。
<10>根据前述<9>所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，前述热定型工序中，从该聚酯膜的至少单侧选择性地对聚酯膜的宽度方向端部进行加热。
<11>根据前述<9>或前述<10>所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，经过前述冷却工序后的聚酯膜的厚度为180μm以上且350μm以下，
前述热定型工序中，将被加热的聚酯膜的加热面设为前述膜成型工序中的与流延鼓接触的面，按照刚刚经过前述加热后的前述加热面的表面温度比与前述加热面相反侧的未加热面的表面温度高出0.5℃以上且5.0℃以下的范围方式，对前述加热面进行加热。
<12>根据前述<9>～前述<11>中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，前述热定型工序中，通过加热器对聚酯膜的宽度方向端部进行辐射加热。
<13>根据前述<9>～前述<12>中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，前述热定型工序中，将加热状态下的滞留时间设为5秒以上且50秒以下。
<14>根据前述<9>～前述<13>中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，前述预热工序、前述拉伸工序、和前述热缓和工序中的至少一个工序中，通过加热器对聚酯膜的宽度方向端部进行辐射加热。
<15>根据前述<9>～前述<14>中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，前述聚酯原料树脂包含羧酸基的数量与羟基的数量的总量为3以上的多官能单体作为共聚成分。
<16>根据前述<9>～前述<15>中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，前述聚酯原料树脂包含羧酸基的数量与羟基的数量的总量为3以上的多官能单体作为共聚成分，来自前述多官能单体的结构单元在前述聚酯原料树脂中的含有比率相对于前述聚酯原料树脂中的全部结构单元为0.005摩尔％以上且2.5摩尔％以下。
<17>根据前述<9>～前述<16>中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，前述膜成型工序具有在前述聚酯原料树脂中包含从唑啉系化合物、碳二亚胺化合物、和环氧化合物中选择的封端剂的工序，通过熔融混炼将与前述封端剂反应后的前述聚酯原料树脂熔融挤出。
<18>根据前述<17>所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，前述封端剂的含量相对于前述聚酯原料树脂的总质量为0.1质量％以上且5质量％以下。
<19>一种太阳能电池用背板，其包含前述<1>～前述<8>中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜。
<20>一种太阳能电池模块，其具备：太阳光入射的透明性的基板、配置于前述基板的一侧的太阳能电池元件、和配置于该太阳能电池元件的与配置有前述基板的一侧相反侧的前述<19>所述的太阳能电池用背板。
发明效果
根据本发明，可提供与以往相比损伤的产生少且耐水解性优异的双轴拉伸聚酯膜及其制造方法。
另外，根据本发明，可提供长期的耐久性能优异的太阳能电池用背板、及经过长时间仍可获得稳定的发电性能的太阳能电池模块。
附图说明
图1是从上面表示双轴拉伸机的一例的顶视图。
具体实施方式
以下，对于本发明的聚酯膜及其制造方法详细地进行说明，以该说明为基础，对于本发明的太阳能电池用背板及太阳能电池模块也进行说明。
<聚酯膜>
就本发明的聚酯膜而言，具有1m以上的膜宽，并且特性粘度(IV)值为0.70dL/g以上，利用差示扫描量热测定(DSC：Differentialscanningcalorimetry、以下有时简记为“DSC”。)测得的前峰温度为160℃以上且210℃以下，使前述膜宽方向上的结晶度的偏差为0.3％以上且5.0％以下的范围而构成。
对于聚酯膜的耐水解性而言，拉伸后使其结晶化而进行热定型时的热定型温度通常为230℃～240℃左右这样高，因此聚酯膜的耐水解性不充分，结果，从提高耐水解性的观点出发，对于热定型时的热定型温度，将膜温控制为160～210℃是有效的。但是，若使热定型温度低于210℃以下地加以设定，则在制造工序中聚酯膜的中央部与宽度方向端部相比容易变松弛，由于其端部与中央部的松弛差异，所以存在因松弛差异而导致搬送时容易产生褶皱、擦伤这样的不良状况。
在制造工序中，作为膜的中央部与宽度方向端部相比容易松弛的主要原因，可推定在于宽度方向上的结晶度的偏差，即，因与膜中央部的结晶度相比端部的结晶度较低而导致的宽度方向的热收缩率的偏差。具体来说，与膜的端部相比，中央部的热收缩率变小。这样，在沿着膜宽方向热收缩率产生差异的情况下，膜中央部与端部相比难以发生收缩，因此，膜中央部与端部相比变松弛。因此，在本发明中，通过将聚酯的特性粘度(IV)设为0.70dL/g以上，将聚酯膜的宽度方向上的结晶度的偏差(＝膜中央部的结晶度-膜端部的结晶度)设为0.3％以上且5.0％以下，从而若使IV变高，则可延迟结晶化，可将结晶度的偏差抑制为较小，因此，可提高耐水解性，在制造工序中在膜的宽度方向端部与中央部的松弛方面变得不易产生差异。由此，可抑制搬送中的聚酯膜的褶皱、擦伤的产生。
需说明的是，作为上述的制造工序，例如为下述工序，即，制膜后的干燥工序，或者在将想要贴合的2种以上的膜搬送至金属辊的同时加热至规定的温度，涂布胶粘剂、粘合剂等而使膜彼此贴合的贴合工序等。
另外，如上所述，通常将热定型温度设为230～240℃，但是若将横轴设为热定型温度、将纵轴设为结晶度(在该温度下保持20秒时所到达的结晶度)而进行绘图，则与热定型温度为230～240℃时的结晶度的变化相比，热定型温度为160～210℃时的结晶度的变化更大，其温度依赖性更大。另一方面，由于在拉幅机中从夹子逃脱热的影响，存在与膜的中央部相比端部的膜温变低不少的趋势。由于该影响，就膜端部而言，热定型温度与膜宽方向的中央部相比变低。由此，由于将热定型温度设为160～210℃这样稍低的温度区域，因而膜宽方向的中央部与端部的热定型温度之差的影响也容易以结晶度之差的形式表现出，因此，在膜宽方向上处于结晶度的偏差变大的趋势(与中央部相比，端部的结晶度变小)。也就是说，若想要降低热定型温度而提高耐水解性，则膜面内的结晶度的变化变大，但是通过将IV值设为0.70以上，则聚酯的分子链变得不易活动，因此，能够不易引起结晶化。由此，在成型为比较厚的膜的同时，可抑制膜宽方向上的结晶度的偏差，可防止擦伤等损伤的产生，耐水解性优异。
就本发明的聚酯膜而言，将特性粘度(IV)设为0.70dL/g以上这样比较高的范围。如上所述，若IV低于0.70dL/g，则比较容易推进结晶化，膜面上容易出现损伤。因此，为了提高耐水解性，即使使热定型时的加热温度例如低于210℃以下，也无法获得良好的耐水解性。
从进一步提高耐水解性而提高耐候性的观点出发，作为IV值，优选为0.75dL/g以上、更优选为0.78dL/g以上、进一步优选为0.80dL/g以上。具体而言，IV值优选为0.70dL/g以上且0.90dL/g以下、更优选为0.75dL/g以上且0.90dL/g以下、进一步优选为0.75dL/g以上且0.85dL/g以下、最优选为0.78dL/g以上且0.85dL/g以下。
另外，将利用差示扫描量热测定(DSC)测定时的前峰温度设为160℃以上且210℃以下的范围。这里所说的DSC的“前峰温度”是进行DSC测定时最初显现出的峰的温度，通常相当于热定型时的聚酯膜的最高到达膜面温度(热定型温度)。
若DSC的前峰温度不足160℃，则热定型温度过低，而无法充分地进行热定型，因而导致结晶度的偏差变大，进而热收缩率差变大。即，膜中央部的松弛变大，产生损伤。另外，若DSC的前峰温度超过210℃，则IV值升高，但是耐水解性降低，在经过长时间的耐久性能方面变差。
作为DSC的前峰温度，从上述同样的理由出发，更优选为170℃以上且200℃以下，进一步优选为175℃以上且195℃以下。
前述DSC的前峰温度是利用差示扫描量热测定(Differentialscanningcalorimetry)通过常规方法而求得的值。
接着，对于膜宽方向上的结晶度的偏差而言，将其设为0.3％以上且5.0％以下的范围。结晶度的变化导致热收缩率发生变化，与膜端部相比膜中央部的结晶度存在变高的趋势，在聚酯膜中，在宽度方向的中央部，热收缩率与端部相比变小。因而，若结晶度的偏差不足0.3％，则基本没有产生膜中央部的松弛，因此，对膜中央部施加过多张力，而在搬送时变得容易产生皱折。另外，若结晶度的偏差超过5.0％，则膜宽方向的中央部大幅地产生松弛，由于宽度方向端部与中央部的松弛差异而在搬送时容易产生皱折、擦伤等。若在膜面发生损伤等，则耐候性受损。
就前述结晶度的偏差而言，从与上述同样的理由出发，优选为0.5％以上且3.0％以下、更优选为0.6％以上且1.5％以下、更优选为0.7％以上且1.3％以下。
膜宽方向上的结晶度的偏差通过下述方法算出，即，相对于与膜长度方向正交的宽度方向的膜全宽，切取中央部1点、两端2点共3点，测定结晶度，从中央部的结晶度中减去两端的结晶度中的值较小的结晶度，从而算出膜宽方向上的结晶度的偏差。
结晶度是由膜的密度算出的值。即，为利用膜的密度X(g/cm3)、结晶度0％时的密度Y(g/cm3)、结晶度100％时的密度Z(g/cm3)，通过下述计算式而导出的结晶度Xc(％)。密度的测定可根据JISK7112进行。
Xc＝{Z×(X-Y)}/{X×(Z-Y)}×100
上述那样的结晶度的偏差在膜宽长度为1m以上的情况下容易显著地产生。若为膜宽长度为1m以上的大尺寸，则利用夹子等把持的端部的温度变化大，与此相对，在中央附近难以产生温度变化，因此，中央附近与端部的结晶度之差变宽，中央附近的结晶度进一步变大，容易产生松弛。
进而，本发明的聚酯膜的热收缩率(加热条件：在150℃下加热30分钟)优选为2.0％以下。热收缩率如后所述可通过控制横拉伸工序中的热定型和/或热缓和各工序中的加热温度(T热定型和/或T热缓和)而调整为上述范围。
聚酯通常来说与玻璃相比热膨胀系数、吸湿膨胀系数大，因此，由于温湿度变化而容易施以应力，存在容易招致裂纹、层的剥离的趋势，但是通过使热收缩率为上述范围内，从而能够防止贴附于聚酯膜的功能性的层、片的剥离，防止涂布形成于聚酯膜的层的裂纹等。
其中，热收缩率更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下。
另外，本发明的聚酯膜在与膜宽方向〔在搬送长尺状的膜的同时进行拉伸等而进行制造的情况下，在与其搬送方向(MD方向)正交的方向(TD方向)〕上，与该膜宽方向正交的方向(制造时的MD方向)的热收缩率的偏差、和与该膜宽方向平行的方向(制造时的TD方向)的热收缩率的偏差优选均为0.03％以上且0.50％以下的范围。若热收缩率的偏差为0.03％以上，则在搬送时的皱折这点上是有利的。另外，若热收缩率的偏差为0.50％以下，则可抑制膜宽方向上松弛差异，能够防止与松弛差异相伴的搬送时的皱折、擦伤等的发生。
前述热收缩率的偏差可通过将上述的结晶度的偏差调节在0.3％以上且5.0％以下的范围而进行调整。
作为前述热收缩率的偏差，从与上述同样的理由出发，更优选为0.04％以上且0.30％以下的范围，进一步优选为0.04％以上且0.10％以下的范围，最优选为0.04％以上且0.08％以下的范围。
本发明的热收缩率是指在150℃下30分钟的处理前后的聚酯膜的收缩率(单位％＝(处理前的膜长-处理后的膜长)/处理前的膜长×100)。热收缩率存在下述两种值，即，在膜宽方向上，以测定点的收缩量(伸缩长度)的形式来观察MD方向的伸缩或观察TD方向的伸缩而得的值。
膜宽方向的热收缩率的偏差通过下述方法算出，即，相对于与膜长度方向(制造时的MD方向)正交的宽度方向的膜全宽，切取中央部1点、两端2点共3点，测定热收缩率，从中央部的热收缩率中减去两端的热收缩率中与中央部的热收缩率之差较大的一方的热收缩率，算出绝对值。此时，根据测定收缩量的方向，可分别求出MD方向与TD方向这2种。
作为本发明的聚酯膜的厚度，优选为180μm以上且350μm以下的范围。在比较厚地制膜而厚度为上述范围时，在膜厚度方向上容易产生温度分布，容易发生结晶度的偏差，但是，在本发明中，可抑制结晶度的偏差，防止损伤的发生，而进一步有效地提高耐水解性。
从与上述相同的理由出发，厚度更优选为200μm以上且320μm以下的范围，进一步优选为200μm以上且290μm以下的范围。
作为本发明的聚酯膜的末端羧基的量(末端COOH量；AV)，优选为5eq/ton以上且21eq/ton以下。末端COOH量更优选为6eq/ton以上且20eq/ton以下、进一步优选为7eq/ton以上且19eq/ton以下。
需说明的是，在本说明书中，“eq/ton”表示每1ton的摩尔当量。
AV是通过下述方法选出的值，即，使聚酯完全溶解在苄醇/氯仿(＝2/3；体积比)的混合溶液中，使用酚红作为指示剂，用基准液(0.025NKOH-甲醇混合溶液)进行滴定，由该滴定量算出的值。
本发明的聚酯膜是使二羧酸成分和二醇成分进行共聚而合成的膜。对于二羧酸成分和二醇成分的详细情况在后面进行叙述。另外，本发明的聚酯膜优选包含来自羧酸基的数量(a)和羟基的数量(b)的总量(a+b)为3以上的多官能单体(以下也称为“3官能以上的多官能单体”或仅称为“多官能单体”。)的结构单元。
本发明的聚酯膜如后所述例如可通过使(A)二羧酸成分和(B)二醇成分利用周知的方法进行酯化反应和/或酯交换反应而制得，进而优选通过使其与3官能以上的多官能单体进行共聚而制得。二羧酸成分、二醇成分、和多官能单体等的例示、优选方式等的详细情况如后所述。
～来自多官能单体的结构单元～
作为来自羧酸基的数量(a)和羟基的数量(b)的总量(a+b)为3以上的多官能单体的结构单元，如后所述，可举出羧酸基的数量(a)为3以上的羧酸以及它们的酯衍生物、酸酐等，羟基数(b)为3以上的多官能单体，以及“一分子中具有羟基和羧酸基这两者且羧酸基的数量(a)和羟基的数量(b)的总量(a+b)为3以上的含氧酸类”等。对于它们的例示以及优选的方式等详细情况，如后所述。
另外，还优选在前述羧酸的羧基末端、或前述“一分子中具有羟基和羧酸基这两者的多官能单体”的羧基末端加成l-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等含氧酸类及其衍生物、连结多个该含氧酸类而成的物质等而得的结构单元。
它们可以单独使用一种，也可以根据需要并用多种。
就本发明的聚酯膜而言，来自前述3官能以上的多官能单体的结构单元的含有比率相对于聚酯膜中的全部结构单元优选为0.005摩尔％以上且2.5摩尔％以下。来自多官能单体的结构单元的含有比率更优选为0.020摩尔％以上且1摩尔％以下，更优选为0.025摩尔％以上且1摩尔％以下，进一步优选为0.035摩尔％以上且0.5摩尔％以下，特别优选为0.05摩尔％以上且0.5摩尔％以下，最优选为0.1摩尔％以上且0.25摩尔％以下。
通过聚酯膜中存在来自3官能以上的多官能单体的结构单元，从而可得到由来自3官能以上的多官能单体的结构单元分支出聚酯分子链而成的结构，可促进聚酯分子间的缠绕。其结果，即使曝露在高温高湿环境下而导致聚酯分子发生水解，分子量降低，也在聚酯分子间形成了缠绕，由此，可抑制聚酯膜的脆化，获得更优异的耐候性。进而，这样的缠绕对于热收缩的抑制也是有效的。这可推定为：通过上述的聚酯分子的缠绕而使聚酯分子的运动性降低，因此，即使因热而分子会发生收缩，也不会发生收缩，从而抑制了聚酯膜的热收缩。
另外，通过包含3官能以上的多官能单体作为结构单元，从而在酯化反应后的缩聚中未被利用的官能团与涂布形成于聚酯膜上的涂布层中的成分形成氢键、共价键，由此，可更好地保护涂布层与聚酯膜的粘附性，可有效地防止剥离的发生。用于太阳能电池用背板的聚酯膜在涂布形成了易胶粘层等涂布层后与EVA等密封剂粘附，即使在长时间置于屋外等曝露于风雨中的环境下，也可得到不易剥离的良好的粘附性。
因而，来自3官能以上的多官能单体的结构单元的含有比率为0.005摩尔％以上，由此，易于进一步提高耐候性、低热收缩性、和与涂布形成于聚酯膜上的涂布层的粘附力。另外，来自3官能以上的多官能单体的结构单元的含有比率为2.5摩尔％以下，由此，来自3官能以上的多官能单体的结构单元的体积大，因此，可抑制变得不易形成结晶。作为其结果，可促进借助晶体而形成的低移动成分的形成，并且可抑制水解性降低。进而，基于来自3官能以上的多官能单体的结构单元的大体积，而可增加膜表面的微细凹凸量，因此容易表现出锚固效果，提高聚酯膜与涂布形成于该膜上的涂布层的粘附。另外，通过该大体积，可抑制所增加的自由体积(分子间的间隙)，通过聚酯分子穿过大的自由体积中，从而可抑制所产生的热收缩。另外，可抑制与来自3官能以上的多官能单体的结构单元的过剩添加相伴的玻璃化转变温度(Tg)的降低，对于防止耐候性降低来说也是有效的。
～来自封端剂的结构部分～
本发明的聚酯膜还优选具有来自从唑啉系化合物、碳二亚胺化合物、和环氧化合物中选择的封端剂的结构部分。需说明的是，“来自封端剂的结构部分”是指封端剂与聚酯末端的羧酸发生反应而键合于末端而成的结构。
若聚酯膜中包含封端剂，则封端剂与聚酯末端的羧酸发生反应，以键合于聚酯末端的形式存在，因此，易于将末端COOH量(AV值)稳定地维持为已述的优选的范围等所需的值。即，可抑制由末端羧酸所促进的聚酯的水解，可较高地保持耐候性。另外，键合于聚酯末端，分子链的末端部分的体积变大，增加膜表面的微细凹凸量，因此，易于表现出锚固效果，提高聚酯膜与涂布形成于该膜上的涂布层的粘附。进而，封端剂的体积大，而可抑制聚酯分子穿过自由体积中地进行移动。其结果，还具有抑制与分子的移动相伴的热收缩的效果。
需说明的是，封端剂是指与聚酯的末端的羧基发生反应且使聚酯的羧基末端量减少的添加剂。
封端剂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
封端剂相对于聚酯膜的质量优选在0.1质量％以上且5质量％以下的范围内含有，更优选为0.3质量％以上且4质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且2质量％以下。
通过使聚酯膜中的封端剂的含有比率为0.1质量％以上，从而在与涂布层的粘附良好的同时，可实现基于AV降低效果的耐候性的提高，并且，还可赋予低热收缩性。另外，若聚酯膜中的封端剂的含有比率为5质量％以下，则与涂布层的粘附良好，并且可抑制基于封端剂的添加的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)的降低，可抑制基于此的耐候性的降低、热收缩的增加。这是由于如下缘故，即，可抑制由于Tg降低而相对地聚酯的反应性增加所导致的水解性的增加，或者可抑制由于Tg降低而容易增加所增加的聚酯分子的运动性所导致的热收缩。
作为本发明中的封端剂，优选为具有碳二亚胺基、环氧基、或唑啉基的化合物。作为封端剂的具体例，可优选举出碳二亚胺化合物、环氧化合物、唑啉系化合物等。
具有碳二亚胺基的前述碳二亚胺化合物为一官能性碳二亚胺和多官能性碳二亚胺。作为一官能性碳二亚胺，可举出例如二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺和二-β-萘基碳二亚胺等，优选为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺。
另外，作为多官能性碳二亚胺，优选为聚合度3～15的聚碳二亚胺。聚碳二亚胺通常具有由“-R-N＝C＝N-”等表示的重复单元，前述R表示亚烷基、亚芳基等2价的连结基。作为这样的重复单元，可举出例如1，5-萘碳二亚胺、4，4′-二苯基甲烷碳二亚胺、4，4′-二苯基二甲基甲烷碳二亚胺、1，3-亚苯基碳二亚胺、2，4-甲代亚苯基碳二亚胺、2，6-甲代亚苯基碳二亚胺、2，4-甲代亚苯基碳二亚胺和2，6-甲代亚苯基碳二亚胺的混合物、六亚甲基碳二亚胺、环己烷-1，4-碳二亚胺、亚二甲苯基碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、二环己基甲烷-4，4′-碳二亚胺、甲基环己烷碳二亚胺、四甲基亚二甲苯基碳二亚胺、2，6-二异丙基苯基碳二亚胺和1，3，5-三异丙基苯-2，4-碳二亚胺等。
就碳二亚胺化合物而言，从可抑制因热分解而产生异氰酸酯系气体的方面出发，优选为耐热性高的碳二亚胺化合物。为了提高耐热性，优选分子量(聚合度)越高越好，更优选使碳二亚胺化合物的末端形成耐热性高的结构。另外，通过降低对聚酯原料树脂进行熔融挤出的温度，从而可更有效地获得基于碳二亚胺化合物的提高耐候性的效果和降低热收缩的效果。
对于使用了碳二亚胺化合物的聚酯膜而言，在温度300℃下保持30分钟时的异氰酸酯系气体的产生量优选为0～0.02质量％。若异氰酸酯系气体的产生量为0.02质量％以下，则在聚酯膜中不易生成气泡(空隙)，因而，不易形成应力集中的部位，因此，能够防止容易在聚酯膜内产生的破坏、剥离。由此，使与邻接的材料之间的粘附良好。
在此，异氰酸酯系气体是带有异氰酸酯基的气体，例如可举出二异丙基苯基异氰酸酯、1，3，5-三异丙基苯基二异氰酸酯、2-氨基-1，3，5-三异丙基苯基-6-异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和环己基异氰酸酯等。
作为具有环氧基的前述环氧化合物，作为优选的例子，可举出缩水甘油酯化合物、缩水甘油醚化合物等。
作为缩水甘油酯化合物的具体例，可举出苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、对甲苯酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、山萮酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、山萮炔酸缩水甘油酯(behenolicacidglycidylester，)、硬脂炔酸缩水甘油酯(stearolicacidglycidylester)、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二羧酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、十二烷二酮酸二缩水甘油酯、十八烷二羧酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯及均苯四酸四缩水甘油酯等。
另外，作为缩水甘油醚化合物的具体例，苯基缩水甘油醚、O-苯基缩水甘油醚、1，4-双(β，γ-环氧丙氧基)丁烷、1，6-双(β，γ-环氧丙氧基)己烷、1，4-双(β，γ-环氧丙氧基)苯、1-(β，γ-环氧丙氧基)-2-乙氧基乙烷、1-(β，γ-环氧丙氧基)-2-苄氧基乙烷、2，2-双-[p-(β，γ-环氧丙氧基)苯基]丙烷及2，2-双-(4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟苯基)甲烷等利用双酚与表氯醇的反应而得的双缩水甘油基聚醚等。
作为前述唑啉化合物，可从具有唑啉基的化合物中适当选择来使用，其中，优选为双唑啉化合物。
作为双唑啉化合物，可例示出例如2，2′-双(2-唑啉)、2，2′-双(4-甲基-2-唑啉)、2，2′-双(4，4-二甲基-2-唑啉)、2，2′-双(4-乙基-2-唑啉)、2，2′-双(4，4′-二乙基-2-唑啉)、2，2′-双(4-丙基-2-唑啉)、2，2′-双(4-丁基-2-唑啉)、2，2′-双(4-己基-2-唑啉)、2，2′-双(4-苯基-2-唑啉)、2，2′-双(4-环己基-2-唑啉)、2，2′-双(4-苄基-2-唑啉)、2，2′-对亚苯基双(2-唑啉)、2，2′-间亚苯基双(2-唑啉)、2，2′-邻亚苯基双(2-唑啉)、2，2′-对亚苯基双(4-甲基-2-唑啉)、2，2′-对亚苯基双(4，4-二甲基-2-唑啉)、2，2′-间亚苯基双(4-甲基-2-唑啉)、2，2′-间亚苯基双(4，4-二甲基-2-唑啉)、2，2′-亚乙基双(2-唑啉)、2，2′-四亚甲基双(2-唑啉)、2，2′-六亚甲基双(2-唑啉)、2，2′-八亚甲基双(2-唑啉)、2，2′-十亚甲基双(2-唑啉)、2，2′-亚乙基双(4-甲基-2-唑啉)、2，2′-四亚甲基双(4，4-二甲基-2-唑啉)、2，2′-9，9′-二苯氧基乙烷双(2-唑啉)、2，2′-环亚己基双(2-唑啉)及2，2′-二亚苯基双(2-唑啉)等。其中，从与聚酯的反应性良好且耐候性的提高效果高的观点出发，最优选为2，2′-双(2-唑啉)。
双唑啉化合物只要不损害本发明的效果，就可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
在本发明中，前述或后述的3官能以上的多官能单体、封端剂可以分别单独使用1种，或者可以将它们两者组合使用。
对本发明的聚酯膜而言，如果为能够满足上述的IV值、前峰温度和结晶度的偏差的方法，则可以通过任一种方法来制作。在本发明中，例如通过以下所示的本发明的聚酯膜的制造方法能够最优选地进行制作。
以下，对于本发明的聚酯膜的制造方法具体地进行说明。
<聚酯膜的制造方法>
本发明的聚酯膜的制造方法至少设置下述工序而构成，即，
膜成型工序，将聚酯原料树脂熔融挤出成片状，在流延鼓上进行冷却，从而将聚酯膜成型的工序，
纵拉伸工序，对成型后的前述聚酯膜沿着长度方向进行纵拉伸的工序，和
横拉伸工序，沿着与前述长度方向正交的宽度方向对前述纵拉伸后的聚酯膜进行横拉伸的工序；
并且，
前述横拉伸工序设置下述工序而构成，即，
预热工序，将纵拉伸后的聚酯膜预热至可拉伸的温度的工序，
拉伸工序，对预热后的前述聚酯膜沿着与前述长度方向正交的宽度方向赋予张力而进行横拉伸的工序，
热定型工序，以将进行了前述纵拉伸和前述横拉伸后的前述聚酯膜的最高到达膜面温度控制为160℃以上且210℃以下的范围的同时，使前述宽度方向的最高到达膜面温度的偏差为0.5℃以上且5.0℃以下的方式，进行加热，使其结晶化，从而进行热定型的工序，
热缓和工序，对前述热定型后的聚酯膜进行加热，使聚酯膜的张力缓和的工序，和
冷却工序，对热缓和后的聚酯膜进行冷却的工序。
在本发明中，对在成型工序中成型且沿着长度方向纵拉伸后的长尺状的聚酯膜，沿着与该长度方向正交的宽度方向进行横拉伸，在这种情况下，预先将纵拉伸后的聚酯预热，进行横拉伸，但是，对于在该横拉伸后进行的热定型处理，以将进行了纵拉伸及横拉伸后的聚酯膜的最高到达膜面温度控制为160℃以上且210℃以下的范围的同时，使宽度方向的最高到达膜面温度的偏差为0.5℃以上且5.0℃以下的方式，进行加热，使其结晶化，从而使聚酯膜的特性粘度为0.70dL/g以上，并且将膜宽方向上的结晶度的偏差抑制为较小，因此，可抑制制造过程中对膜表面的损伤的发生，可提高耐水解性。
对于聚酯膜(以下也称作膜。)的耐水解性而言，优选通过拉伸对膜赋予张力，使聚酯分子成为沿着分子的长度方向伸展的状态。在此，拉伸通常使用具备辊、夹子等的装置来搬送膜，并且进行膜的搬送方向的拉伸(纵拉伸)及与搬送方向正交的方向的拉伸(横拉伸)，但是，就横拉伸而言，通过将膜依次搬送到在拉伸时预先对膜进行加热的预热部、为了拉伸膜而对膜赋予张力的拉伸部、在对膜赋予张力的状态下进行加热的热定型部、缓和膜的张力的热缓和部、和将膜冷却的冷却部，从而进行拉伸处理。
通过进行横拉伸而对膜赋予张力，从而聚酯分子伸展，提高膜的耐水解性。反之，在拉伸时聚酯分子彼此的分子链间隔也变大，因此，膜的宽度方向的热收缩率也存在变大的趋势，但是，在膜为宽1m以上的较大尺寸的情况下，若为了耐水解性而使热定型时的最高到达膜面温度为160℃以上且210℃以下的范围，则结晶度大幅地变化，前述热收缩率进一步变大，其变动偏差也扩大，但是通过使最终所得的膜的IV值提高到0.70以上，从而可延迟结晶化，可将膜宽方向上的结晶度的偏差抑制得较小。由此，膜的耐水解性提高，另外，不易产生膜的宽度方向端部与中央部之间的松弛差异，因此，可抑制膜的褶皱、擦伤的发生。
另外，在横拉伸后进行热缓和，通过在热缓和部解除对膜的张力，从而可提高膜的尺寸稳定性。可认为这是由于如下缘故，即，膜缩小且聚酯分子彼此的分子链间隔变窄。此时，由于进行热缓和，解除张力，因而存在耐水解性变差的趋势，可推定若所得的聚酯膜的特性粘度(IV)为0.70dL/g以上，则聚酯分子变大，分子的活动也变迟钝，结果，可形成耐水解性优异的膜。
在本发明中，如上所述，按照使膜的表面的最高到达膜面温度为160℃～210℃的方式对赋予了张力的膜进行加热，从而进行热定型。即，通过在对膜赋予了张力的状态下预先加热到160℃～210℃，从而不使聚酯分子缩小就使其结晶化，能够固定化至使聚酯分子伸展的状态这种程度，能够提高膜的耐水解性。此时，最高到达膜面温度为210℃以下这样比较低的温度，因此，在耐水解性的方面良好，但是该该温度区域中结晶度的温度依赖性大，膜内的结晶度的偏差容易变大。如上所述，通过使最终所得的膜的IV值提高至0.70以上，从而可延迟结晶化，可将膜宽方向上的结晶度的偏差抑制得较小。
以下，对于本发明的聚酯膜的制造方法的详细内容，分别对膜成型工序、纵拉伸工序、和横拉伸工序各个工序详细地进行说明。
〔膜成型工序〕
在膜成型工序中，将聚酯原料树脂熔融挤出成片状，在流延鼓上进行冷却，从而将聚酯膜成型。在本发明中，可很好地成型为特性粘度(IV)为0.70dL/g以上的聚酯膜。
对于将聚酯原料树脂熔融挤出的方法、及聚酯原料树脂，只要是将聚酯原料树脂熔融挤出进而进行冷却而得的聚酯膜的特性粘度为0.70dL/g以上的方法或聚酯，则没有特别限定，可通过用于聚酯原料树脂的合成的催化剂、聚合方法等使特性粘度为所需的特性粘度。
首先，对于聚酯原料树脂进行说明。
(聚酯原料树脂)
聚酯原料树脂成为聚酯膜的原料，如果是含有聚酯的材料，则没有特别限定，除了聚酯以外，还可以含有无机粒子、有机粒子的浆料。另外，聚酯原料树脂可以含有来自催化剂的钛元素。
聚酯原料树脂所含的聚酯的种类没有特别限定。
可以使用二羧酸成分和二醇成分来合成，也可以使用市售的聚酯。
在合成聚酯的情况下，例如可通过使(A)二羧酸成分和(B)二醇成分利用周知的方法进行酯化反应和/或酯交换反应而制得。
作为(A)二羧酸成分，例如可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酮酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类；金刚烷二甲酸、降冰片烯二甲酸、异山梨醇、环己烷二甲酸、萘烷二甲酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚二羧酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、9，9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物。
作为(B)二醇成分，例如可举出乙二醇、1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，2-丁烷二醇、1，3-丁烷二醇等脂肪族二醇类，环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二醇类，双酚A、1，3-苯二甲醇，1，4-苯二甲醇、9，9’-双(4-羟苯基)芴、等芳香族二醇类等二醇化合物。
作为前述(A)二羧酸成分，优选使用芳香族二羧酸的至少1种的情况。更优选在二羧酸成分中含有芳香族二羧酸作为主要成分。可以含有芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。作为这样的二羧酸成分，是芳香族二羧酸等酯衍生物等。
需说明的是，“主要成分”是指芳香族二羧酸在二羧酸成分中所占的比例为80质量％以上。
另外，作为前述(B)二醇成分，优选使用脂肪族二醇的至少1种的情况。作为脂肪族二醇，可含有乙二醇，优选含有乙二醇作为主要成分。
需说明的是，主要成分是指乙二醇在二醇成分中所占的比例为80质量％以上。
二醇成分(例如乙二醇)的使用量相对于二羧酸成分(尤其是前述芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸))及根据需要所使用的其酯衍生物1摩尔优选为1.015～1.50摩尔的范围。该使用量更优选为1.02～1.30摩尔的范围，进一步优选为1.025～1.10摩尔的范围。若该使用量为1.015以上的范围，则酯化反应良好地进行，若为1.50摩尔以下的范围，则例如可抑制因乙二醇的二聚化而导致的二乙二醇的副生成，能够良好地保持熔点、玻璃化转变温度、结晶性、耐热性、耐水解性、耐候性等很多的特性。
本发明的聚酯原料树脂优选含有羧酸基的数量(a)和羟基的数量(b)的总量(a+b)为3以上的多官能单体作为共聚成分(3官能以上的构成成分)。“含有多官能单体作为共聚成分(3官能以上的构成成分)”是指含有来自多官能单体的结构单元。
作为来自羧酸基的数量(a)和羟基的数量(b)的总量(a+b)为3以上的多官能单体的结构单元，可举出以下所示的来自羧酸的结构单元。
作为羧酸基的数量(a)为3以上的羧酸(多官能单体)的例子，作为3官能的芳香族羧酸，例如可举出苯均三酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、蒽三甲酸等，作为3官能的脂肪族羧酸，例如可举出甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷三羧酸等，作为4官能的芳香族羧酸，例如可举出苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、萘四羧酸、蒽四羧酸、苝四羧酸等，作为4官能的脂肪族羧酸，例如可举出乙烷四羧酸、乙烯四羧酸、丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、金刚烷四羧酸等，作为5官能以上的芳香族羧酸，例如可举出苯五羧酸、苯六羧酸、萘七羧酸、萘六羧酸、萘七羧酸、萘八羧酸、蒽五羧酸、蒽六羧酸、蒽七羧酸、蒽八羧酸等，作为5官能以上的脂肪族羧酸，例如可举出乙烷五羧酸、乙烷七羧酸、丁烷五羧酸、丁烷七羧酸、环戊烷五羧酸、环己烷五羧酸、环己烷六羧酸、金刚烷五羧酸、金刚烷六羧酸等。
在本发明中，作为例子可举出它们的酯衍生物、酸酐等，但是并不限于此。
另外，还适合使用在上述的羧酸的羧基末端使l-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等含氧酸类及其衍生物、连接多个该含氧酸类而得的物质等进行加成而得的产物。
它们可以单独使用1种，也可以根据需要使用多种。
作为羟基数(b)为3以上的多官能单体的例子，作为3官能的芳香族化合物，例如可举出三羟基苯、三羟基萘、三羟基蒽、三羟基查耳酮、三羟基黄酮、三羟基香豆素，作为3官能的脂肪族醇，例如可举出丙三醇、三羟甲基丙烷、丙烷三醇，作为4官能的脂肪族醇，例如可举出季戊四醇等。另外，优选使用在上述的化合物的羟基末端使二醇类加成而得的化合物。
它们可以单独使用1种，也可以根据需要并用多种。
另外，作为上述以外的其他的多官能单体，还可举出在一分子中具有羟基和羧酸基这两者、且羧酸基的数量(a)和羟基的数量(b)的总量(a+b)为3以上的含氧酸类。作为这样的含氧酸类的例子，可举出羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸、三羟基对苯二甲酸等。
另外，还适合使用在上述的多官能单体的羧基末端使l-丙交酯、d
丙交酯、羟基苯甲酸等含氧酸类及其衍生物、连接多个该含氧酸类而得的物质等进行加成而得的产物。
它们可以单独使用1种，也可以根据需要并用多种。
在本发明的聚酯原料树脂中，来自前述多官能单体的结构单元在聚酯原料树脂中的含有比率相对于聚酯原料树脂中的全部结构单元优选为0.005摩尔％以上且2.5摩尔％以下。来自多官能单体的结构单元的含有比率更优选为0.020摩尔％以上且1摩尔％以下，进一步优选为0.025摩尔％以上且1摩尔％以下，进一步更优选为0.035摩尔％以上且0.5摩尔％以下，特别优选为0.05摩尔％以上且0.5摩尔％以下，最优选为0.1摩尔％以上且0.25摩尔％以下。
通过在聚酯原料树脂中存在来自3官能以上的多官能单体的结构单元，从而如上所述，在最终成型为聚酯膜的情况下，使未用于缩聚的官能团与涂布形成于聚酯膜上而得的涂布层中的成分形成氢键、共价键，从而可更良好地保持涂布层与聚酯膜的粘附性，可有效地防止剥离的发生。另外，可得到由来自3官能以上的多官能单体的结构单元分支出聚酯分子链而成的结构，可促进聚酯分子间的缠绕。
在酯化反应和/或酯交换反应中可使用以往公知的反应催化剂。作为该反应催化剂，可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。通常，在结束聚酯的制造方法之前的任意的阶段中，可优选添加锑化合物、锗化合物、钛化合物作为聚合催化剂。作为这样的方法，例如若以锗化合物为例，则优选直接添加锗化合物粉体。
例如，就酯化反应工序而言，使芳香族二羧酸和脂肪族二醇在含有钛化合物的催化剂的存在下进行聚合。在该酯化反应工序中，作为催化剂的钛化合物，使用将有机酸作为配体的有机螯合钛络合物，并且，在工序中至少设计依次添加有机螯合钛络合物、镁化合物、不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的过程而构成。
首先，在开始添加镁化合物及磷化合物之前，将芳香族二羧酸及脂肪族二醇、与含有作为钛化合物的有机螯合钛络合物的催化剂进行混合。有机螯合钛络合物等钛化合物具有对于酯化反应也较高的催化剂活性，因此能够使酯化反应良好地进行。此时，在对二羧酸成分及二醇成分进行混合时，可以添加钛化合物，也可以在对二羧酸成分(或二醇成分)与钛化合物进行混合后再混合二醇成分(或二羧酸成分)。另外，可以同时对二羧酸成分、二醇成分和钛化合物进行混合。混合的方法没有特别限定，可根据以往公知的方法进行。
更优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，进一步优选为PET。进而，PET优选为使用从锗(Ge)系催化剂、锑(Sb)系催化剂、铝(Al)系催化剂、及钛(Ti)系催化剂中选择的1种或2种以上进行聚合而得的PET，更优选为Ti系催化剂。
前述Ti系催化剂的反应活性高，因而可使聚合温度变低。因此，尤其能够抑制聚合反应中聚酯发生热分解，产生COOH的情况。即，通过使用Ti系催化剂，从而能够减少作为热分解的原因的聚酯的末端羧酸的量，能够抑制异物形成。通过预先减少聚酯的末端羧酸的量，从而在制造聚酯膜后，还能够抑制聚酯膜发生热分解。
作为前述Ti系催化剂，可举出氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐、有机螯合钛络合物、及卤化物等。Ti系催化剂如果在不损害本发明的效果的范围内，则可以并用二种以上的钛化合物。
作为Ti系催化剂的例子，可举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚体、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯等钛醇盐，由钛醇盐的水解得到的钛氧化物、由钛醇盐和硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解得到的钛-硅或锆复合氧化物、醋酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、乙酰丙酮钛等将有机酸作为配体的有机螯合钛络合物等。
在使聚酯聚合时，作为催化剂，优选以钛元素换算值计在1ppm以上且50ppm以下、更优选在2ppm以上且30ppm以下、进一步优选在3ppm以上且15ppm以下的范围内使用钛(Ti)化合物来进行聚合。在这种情况下，聚酯原料树脂中含有1ppm以上且50ppm以下的钛元素。
若聚酯原料树脂所含的钛元素的量为1ppm以上，则聚酯的重均分子量(Mw)提高，不易发生热分解。因此，可以在挤出机内减少异物。若聚酯原料树脂所含的钛元素的量为50ppm以下，则Ti系催化剂不易变成异物，可在聚酯片的拉伸时减轻拉伸不匀。
[钛化合物]
作为催化剂成分的钛化合物，优选使用将有机酸作为配体的有机螯合钛络合物中的至少1种。作为有机酸，例如可举出柠檬酸、乳酸、偏苯三酸、苹果酸等。其中，优选将柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的有机螯合络合物。
例如在使用将柠檬酸作为配体的螯合钛络合物的情况下，微细粒子等异物的产生少，与其他的钛化合物相比，可得到聚合活性和色调良好的聚酯。进而，在使用柠檬酸螯合钛络合物的情况下，通过在酯化反应的阶段中添加的方法，与在酯化反应后添加的情况相比，可得到聚合活性和色调更良好且末端羧基更少的聚酯。对于这一点，可推定为：钛催化剂具有酯化反应的催化剂效果，通过在酯化阶段添加，从而使酯化反应结束时的低聚物酸值变低，可更高效地进行之后的缩聚反应，另外，将柠檬酸作为配体的络合物与钛醇盐等相比水解耐性高，在酯化反应过程中不水解，在维持本来的活性的情况下，作为酯化及缩聚反应的催化剂而有效地发挥功能。
另外，一般来说，已知末端羧基量越多，则耐水解性愈加恶化，但是通过上述的添加方法可使末端羧基量变少，从而可期待耐水解性的提高。
作为前述柠檬酸螯合钛络合物，例如作为JohnsonMatthey公司制的VERTECAC-420等市售品可容易地获得。
对于芳香族二羧酸和脂肪族二醇，能够通过制备含有它们的浆料，将其连续地供给到酯化反应工序而导入。
另外，作为钛化合物，除了有机螯合钛络合物以外，一般还可举出氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐、及卤化物等。只要在不损害本发明的效果的范围内，就可在有机螯合钛络合物的基础上并用其他的钛化合物。
作为这样的钛化合物的例子，可举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚体、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯等钛醇盐，由钛醇盐的水解得到的钛氧化物、由钛醇盐和硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解得到的钛-硅或锆复合氧化物、醋酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、乙酰丙酮钛等。
在本发明中，优选采用设置酯化反应工序和缩聚工序而构成的聚酯的制造方法制作，该酯化反应工序至少包括使芳香族二羧酸和脂肪族二醇在含有钛化合物的催化剂的存在下聚合的同时，钛化合物的至少一种为以有机酸为配体的有机螯合钛络合物，依次添加有机螯合钛络合物、镁化合物、和不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的过程，该缩聚工序是使酯化反应工序中生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生成缩聚物。
这种情况下，在酯化反应的过程中，通过如下添加顺序：在作为钛化合物而使有机螯合钛络合物存在的过程中添加镁化合物，接下来添加特定的5价的磷化合物，从而能够将钛系催化剂的反应活性保持适度地高，赋予镁产生的静电外加特性，并且有效地抑制缩聚中的分解反应，因此作为结果，能够得到着色少，具有高的静电外加特性，并且曝露于高温下时的黄变得到了改善的聚酯。
由此，能够提供如下的聚酯：聚合时的着色及其后的熔融制膜时的着色变少，与以往的锑(Sb)催化剂系的聚酯相比，黄色调减轻，而且与透明性比较高的锗催化剂系的聚酯相比，具有不逊色的色调、透明性，并且耐热性优异。此外，不使用钴化合物、色素等色调调整材料，就可得到具有高透明性、黄色调少的聚酯。
该聚酯能够用于与透明性有关的要求高的用途(例如光学用膜、工业用印刷等)，不必使用高价的锗系催化剂，因此实现大幅的成本减少。此外，在Sb催化剂系中容易产生的因催化剂而引起的异物的混入也得以避免，因此使制膜过程中的故障的发生、品质不良减少，也能够实现基于收率提高的低成本化。
进行酯化反应时，优选设置依次添加作为钛化合物的有机螯合钛络合物和作为添加剂的镁化合物和5价的磷化合物的过程。此时，在有机螯合钛络合物的存在下进行酯化反应，然后在添加磷化合物前开始添加镁化合物。
[磷化合物]
作为5价的磷化合物，可使用不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的至少一种。例如，可列举具有碳数2以下的低级烷基作为取代基的磷酸酯[(0R)3-P＝O；R＝碳数1或2的烷基]，具体地，特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
作为磷化合物的添加量，优选P元素换算值成为50ppm以上且90ppm以下的范围的量。磷化合物的量更优选为成为60ppm以上且80ppm以下的量，进一步优选为成为60ppm以上且75ppm以下的量。
[镁化合物]
通过使聚酯中含有镁化合物，从而提高聚酯的静电外加性。这种情况下，容易发生着色，但本发明中，抑制着色，获得优异的色调、耐热性。
作为镁化合物，可列举例如氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、醋酸镁、碳酸镁等镁盐。其中，从在乙二醇中的溶解性的观点出发，最优选醋酸镁。
作为镁化合物的添加量，为了赋予高的静电外加性，优选Mg元素换算值成为50ppm以上的量，更优选成为50ppm以上且100ppm以下的范围的量。镁化合物的添加量，在静电外加性的赋予的方面，优选为成为60ppm以上且90ppm以下的范围的量，更优选为成为70ppm以上且80ppm以下的范围的量。
酯化反应工序中，特别优选如下的情形：以由下述式(i)算出的值Z满足下述的关系式(ii)的方式添加作为催化剂成分的上述钛化合物和作为添加剂的上述镁化合物和磷化合物，进行熔融聚合。这里，P含量为来自于包含不具有芳香环的5价的磷酸酯的磷化合物全体的磷量，Ti含量为来自于包含有机螯合钛络合物的Ti化合物全体的钛量。这样，通过选择包含钛化合物的催化剂系中的镁化合物和磷化合物的并用，控制其添加时机和添加比例，从而能够将钛化合物的催化剂活性维持得适度地高，同时获得黄色调少的色调，赋予在聚合反应时、其后的制膜时(熔融时)等即使曝露于高温下也不易产生黄着色的耐热性。
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≤Z≤+5.0
这是由于磷化合物不仅对钛作用而且也与镁化合物相互作用，因此成为定量地表示3者的平衡的指标。
上述式(i)是从能够反应的总磷量中除去对镁作用的磷成分，表示能够对钛作用的磷的量。值Z为正的情况下，阻碍钛的磷处于剩余的状况，相反为负的情况下，可以说处于阻碍钛所需的磷不足的状况。反应中，由于Ti、Mg、P的各1个原子是不等价的，因此将式中的各自的摩尔数乘以价数，施以加权。
在本发明中，不需要特殊的合成等，使用廉价且能够容易获得的钛化合物、磷化合物、镁化合物，可得到具有反应所需的反应活性、并且色调及对热的着色耐性优异的聚酯。
在前述式(ii)中，从在保持聚合反应性的状态下进一步提高色调和对于热的耐着色性的观点出发，优选为满足+1.0≤Z≤+4.0的情况，更优选为满足+1.5≤Z≤+3.0的情况。
作为本发明中优选的方式，可列举如下的方式：在酯化反应结束前，在芳香族二羧酸和脂肪族二醇中添加以Ti元素换算值计为1ppm以上且30ppm以下的以柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的螯合钛络合物后，在该螯合钛络合物的存在下添加以Mg元素换算值计为60ppm以上且90ppm以下(更优选地70ppm以上且80ppm以下)的弱酸的镁盐，在该添加后进一步添加以P元素换算值计为60ppm以上且80ppm以下(更优选地65ppm以上且75ppm以下)的不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯。
在上述中，对于螯合钛络合物(有机螯合钛络合物)和镁盐(镁化合物)和5价的磷酸酯各自来说，优选依照前述顺序分别添加总添加量的70质量％以上的形态。
酯化反应能够使用将至少2个反应器串联地连接而成的多段式装置，在乙二醇回流的条件下边将由反应生成的水或醇向体系外除去边实施。
另外，上述的酯化反应可以以一阶段进行，也可以分阶段地进行。
在以一阶段进行酯化反应的情况下，酯化反应温度优选为230～260℃，更优选为240～250℃。
在分阶段进行酯化反应的情况下，第一反应槽的酯化反应的温度优选为230～260℃、更优选为240～250℃，压力优选为1.0～5.0kg/cm2、更优选为2.0～3.0kg/cm2。第二反应槽的酯化反应的温度优选为230～260℃、更优选为245～255℃，压力优选为0.5～5.0kg/cm2、更优选为1.0～3.0kg/cm2。进而，在分3阶段地实施的情况下，中间阶段的酯化反应的条件优选设定为前述第一反应槽与最终反应槽之间的条件。
-缩聚-
缩聚是使由酯化反应生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生成缩聚物。缩聚反应可以以1阶段进行，也可分为多阶段进行。
将由酯化反应生成的低聚物等酯化反应产物接着供给至缩聚反应。该缩聚反应能够通过供给到多阶段的缩聚反应槽而适宜地进行。
例如，用3阶段的反应槽进行的情况下的缩聚反应条件优选如下方式：对于第一反应槽，反应温度优选为255～280℃、更优选为265～275℃，压力优选为100～10torr(13.3×10-3～1.3×10-3MPa)、更优选为50～20torr(6.67×10-3～2.67×10-3MPa)，对于第二反应槽，反应温度优选为265～285℃、更优选为270～280℃，压力优选为20～1torr(2.67×10-3～1.33×10-4MPa)、更优选为10～3torr(1.33×10-3～4.0×10-4MPa)，对于最终反应槽内的第三反应槽，反应温度优选为270～290℃、更优选为275～285℃，压力优选为10～0.1torr(1.33×10-3～1.33×10-5MPa)、更优选为5～0.5torr(6.67×10-4～6.67×10-5MPa)。
在如上所述合成的聚酯中，可还含有光稳定化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、易滑剂(微粒)、成核剂(结晶化剂)、结晶化阻碍剂等添加剂。
作为聚酯片的原料的聚酯优选为固相聚合后的颗粒。
通过酯化反应进行聚合后，进一步通过进行固相聚合，能够控制聚酯膜的含水率、结晶度、聚酯的酸值即聚酯的末端羧基的浓度(AcidValue；AV)、特性粘度(InterisicViscosity；IV)。
在本发明中，从聚酯膜的耐水解性的观点出发，使聚酯的特性粘度(IV)为0.70dL/g以上。聚酯的特性粘度(IV)优选为0.70dL/g以上且0.9dL/g以下。若IV不足0.70dL/g，则无法阻碍聚酯的分子运动，因此容易进行结晶化。另外，若IV为0.9dL/g以下，则不会过度引起由挤出机内的剪切发热而导致的聚酯的热分解，可抑制结晶化，另外，可将酸值(AV)抑制得较低。其中，IV更优选为0.75dL/g以上且0.90dL/g以下、进一步更优选为0.75dL/g以上且0.85dL/g以下、进一步更优选为0.78dL/g以上且0.85dL/g以下。
尤其是在酯化反应中，通过使用Ti催化剂，进而进行固相聚合，使聚酯的特性粘度(IV)为0.70dL/g以上且0.9dL/g以下，从而在聚酯片的制造工序中的熔融树脂的冷却工序中易于抑制聚酯发生结晶化。
因而，对于作为适用于纵拉伸及横拉伸的聚酯膜的原料的聚酯，特性粘度优选为0.70dL/g以上且0.9dL/g以下，进一步优选含有来自于催化剂(Ti催化剂)的钛原子。
特性粘度(IV)是将从溶液粘度(η)与溶剂粘度(η0)之比ηr(＝η/η0；相对粘度)中减去1所得的比粘度(ηsp＝ηr-1)除以浓度而得的值，外推至浓度为零的状态后的值。对于IV，使用乌氏粘度计，使聚酯溶解在1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂中，由25℃的溶液粘度求出。
对于聚酯的固相聚合，使用将通过已述的酯化反应聚合而得的聚酯或市售的聚酯制成颗粒状等小片形状后的物质作为起始物质即可。
聚酯的固相聚合可以为连续法(使塔中充满树脂，一边对其加热，一边使其缓慢地滞留规定时间，然后依次地送出的方法)，也可以为分批法(在容器中投入树脂，加热规定时间的方法)。
固相聚合优选在真空中或氮气气氛下进行。
聚酯的固相聚合温度优选为150℃以上且250℃以下、更优选为170℃以上且240℃以下、进一步优选为180℃以上且230℃以下。若温度为上述范围内，则在聚酯的酸值(AV)进一步降低的方面优选。
另外，固相聚合时间优选为1小时以上且100小时以下、更优选为5小时以上且100小时以下、进一步优选为10小时以上且75小时以下、特别优选为15小时以上且50小时以下。若固相聚合时间在上述范围内，则能够易于将聚酯的酸值(AV)和特性粘度(IV)控制在优选的范围。
固相聚合的温度优选为170℃以上且240℃以下、更优选为180℃以上且230℃以下、进一步优选为190℃以上且220℃以下。
(熔融挤出)
在本发明的膜成型工序中，将如上所述地得到的聚酯原料树脂熔融挤出，进一步进行冷却而成型为聚酯膜。
对于聚酯原料树脂的熔融挤出，例如使用具备1根或2根以上的螺杆的挤出机，加热至聚酯原料树脂的熔点以上的温度，使螺杆旋转，在进行熔融混炼的同时进行。聚酯原料树脂通过加热及基于螺杆的混炼，从而在挤出机内发生熔融而成为熔体。另外，从抑制挤出机内的热分解(聚酯的水解)的观点出发，优选对挤出机内进行氮气置换，进行聚酯原料树脂的熔融挤出。挤出机在将混炼温度抑制得较低的方面优选为双螺杆挤出机。
使熔融的聚酯原料树脂(熔体)通过齿轮泵、过滤器等，从挤出模具中挤出。挤出模具也简单地称作“模具”〔参照JISB8650：2006、a)挤出成型机、编号134〕。
此时，熔体可以单层的形式挤出，也可以以多层的形式挤出。
聚酯原料树脂中优选包含从唑啉系化合物、碳二亚胺化合物、及环氧化合物中选择的封端剂。在这种情况下，在膜成型工序中，对添加了封端剂后的聚酯原料树脂进行熔融混炼，在熔融混炼时将与封端剂反应后的聚酯原料树脂熔融挤出。
通过设置在聚酯原料树脂中包含封端剂的工序，从而能够提高耐候性，并且将热收缩抑制得较低。另外，在成型为聚酯膜的情况下，键合于聚酯末端，分子链的末端部分成为大体积，膜表面的微细凹凸量增加，因此，易于表现出锚固效果，提高聚酯膜与涂布形成于该膜上的涂布层的粘附。
封端剂的添加时期只要是在原料的投入至挤出的过程中与聚酯原料树脂一起被熔融混炼的阶段，就没有特别限定，优选封端剂在将原料投入料筒后至用螺杆输送至通风口之间被加入，与原料树脂一起供于熔融混炼。例如，可在进行熔融混炼的料筒的原料投入口与通风口之间设置供给封端剂的供给口，直接加入到料筒内的原料树脂中。此时，封端剂可以被加入到开始了加热混炼但是尚未达到完全熔融状态的聚酯原料树脂中，也可以被加入到熔融状态的聚酯原料树脂(熔体)中。
作为封端剂相对于聚酯原料树脂的量，相对于聚酯原料树脂的总质量，优选为0.1质量％以上且5质量％以下。封端剂相对于聚酯原料树脂的优选的量为0.3质量％以上且4质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且2质量％以下。
通过使封端剂的含有比率为0.1质量％以上，从而不仅能够实现基于AV降低效果的耐候性的提高，而且能够赋予低热收缩性及粘附性。另外，若封端剂的含有比率为5质量％以下，则除了可提高粘附性以外，还可抑制因封端剂的添加而导致的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)的降低，可抑制基于此的耐候性的降低、热收缩的增加。这是由于如下缘故：可抑制由于Tg降低而相对地聚酯的反应性增加所导致的水解性的增加，或者可抑制由于Tg降低而增加的聚酯分子的运动性变得容易增加所导致的热收缩。
作为本发明的封端剂，优选具有碳二亚胺基、环氧基、或唑啉基的化合物。作为封端剂的具体例，可优选举出碳二亚胺化合物、环氧化合物、唑啉系化合物等。
碳二亚胺化合物、环氧化合物和唑啉系化合物的例示以及优选的方式等详细内容，如在前述“聚酯膜”一项中已记载的内容所述。
通过从模具中将熔体(聚酯)挤出至流延鼓上，从而能够成型为膜状(流延处理)。
通过流延处理而得的膜状的聚酯成型体的厚度优选为0.5mm～5mm、更优选为0.7mm～4.7mm、进一步优选为0.8mm～4.6mm。
通过使膜状的聚酯成型体的厚度为5mm以下，从而可避免因熔体的蓄热而导致的冷却延迟，另外，通过为0.5mm以上，从而从挤出至冷却之间，聚酯中的OH基、COOH基在聚酯内部扩散，抑制作为水解发生的要因的OH基及COOH基露出于聚酯表面。
对从挤出模具挤出的熔体进行冷却的方法没有特别限定，对熔体吹冷风，使其与流延鼓(冷却流延鼓)接触，或将水喷雾即可。冷却方法可以只进行一种，也可以组合进行2种以上。
对于冷却方法，在上述中，从防止连续运转时低聚物向片材表面附着的观点出发，优选为借助冷风的冷却和使用流延鼓的冷却中的至少一种。进而，特别优选用冷风对从挤出机挤出的熔体进行冷却，并且使熔体与流延鼓接触而进行冷却。
另外，使用剥取辊等剥取构件将使用流延鼓等进行了冷却的聚酯成型体从流延鼓等冷却构件上剥取下来。
〔纵拉伸工序〕
在本发明的纵拉伸工序中，沿着长度方向对在前述膜成型工序中成型而得的聚酯膜进行纵拉伸。
膜的纵拉伸例如可如下地进行：通过使膜通过夹持膜的1对夹持辊，沿着膜的长度方向搬送膜，同时在沿着膜的搬送方向排列的2对以上的夹持辊之间赋予张力。具体而言，例如在膜的搬送方向的上游侧设置1对夹持辊A、下游侧设置1对夹持辊B时，在搬送膜时，通过使下游侧的夹持辊B的旋转速度高于上游侧的夹持辊A的旋转速度，从而沿着搬送方向(MD；MachineDirection)拉伸膜。需说明的是，上游侧、下游侧可以分别各自独立地设置2对以上的夹持辊。另外，聚酯膜的纵拉伸可以使用具备上述夹持辊的纵拉伸装置来进行。
在纵拉伸工序中，聚酯膜的纵拉伸倍率优选为2～5倍，更优选为2.5～4.5倍，进一步优选为2.8～4倍。
另外，由纵横的拉伸倍率的积表示的面积拉伸倍率优选为拉伸前的聚酯膜的面积的6倍～18倍、更优选为8倍～17.5倍、进一步优选为10倍～17倍。
对于聚酯膜的纵拉伸时的温度(以下也称作“纵拉伸温度”)，将聚酯膜的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为Tg-20℃以上且Tg+50℃以下，更优选为Tg-10℃以上且Tg+40℃以下，进一步优选为Tg℃以上且Tg+30℃以下。
需说明的是，作为对聚酯膜进行加热的方法，在使用夹持辊等辊进行拉伸的情况下，通过在辊内部设置加热器或能够流通温溶剂的配管，从而能够对与辊连接的聚酯膜进行加热。另外，在不使用辊的情况下，通过对聚酯膜吹附温风，或使其与加热器等热源接触，或者通过热源的附近，从而能够对聚酯膜进行加热。
在本发明的聚酯膜的制造方法中，除了纵拉伸工序以外，还包括后述的横拉伸工序。因此，在本发明的聚酯膜的制造方法中，至少沿着聚酯膜的长度方向(搬送方向、MD)、和与聚酯膜的长度方向正交的方向(TD；TransverseDirection)，双轴拉伸聚酯膜。向MD方向及TD方向的拉伸分别至少进行各1次即可。
需说明的是，“与聚酯膜的长度方向(搬送方向、MD)正交的方向(TD)”是指与聚酯膜的长度方向(搬送方向、MD)相垂直(90°)的方向，但是也包含由于机械性的误差等实质上相对于长度方向(即搬送方向)的角度看起来成90°的方向(例如相对于MD方向为90°±5°的方向)。
作为进行双轴拉伸的方法，除了将纵拉伸与横拉伸分开地进行的逐次双轴拉伸方法以外，还可以为同时进行纵拉伸与横拉伸的同时双轴拉伸方法。纵拉伸与横拉伸可以各自独立地进行2次以上，不论纵拉伸与横拉伸的顺序。例如可举出纵拉伸→横拉伸、纵拉伸→横拉伸→纵拉伸、纵拉伸→纵拉伸→横拉伸、横拉伸→纵拉伸等拉伸方式。其中，优选为纵拉伸→横拉伸。
〔横拉伸工序〕
接下来，对于本发明的横拉伸工序详细地进行说明。
本发明的横拉伸工序是对纵拉伸后的聚酯膜沿着与长度方向正交的宽度方向进行横拉伸的工序，通过设置下述的工序而进行该横拉伸，即，
预热工序，将纵拉伸后的聚酯膜预热至可拉伸的温度的工序，
拉伸工序，对预热后的前述聚酯膜沿着与前述长度方向正交的宽度方向赋予张力而进行横拉伸的工序，
热定型工序，以将进行了前述纵拉伸及前述横拉伸后的前述聚酯膜的最高到达膜面温度控制为160℃以上且210℃以下的范围的同时，使前述宽度方向的最高到达膜面温度的偏差为0.5℃以上且5.0℃以下的方式，进行加热，使其结晶化，而进行热定型的工序，
热缓和工序，对前述热定型后的聚酯膜进行加热，缓和聚酯膜的张力的工序，和
冷却工序，对热缓和后的聚酯膜进行冷却的工序。
在本发明的横拉伸工序中，如果为通过上述构成对聚酯膜进行横拉伸的方式，则其具体的方法不受限制，但是优选使用能够进行组成上述构成的各工序的处理的横拉伸装置或双轴拉伸机来进行。
-双轴拉伸机-
如图1所示，双轴拉伸机100具备1对环状轨道60a和60b、以及安装于各环状轨道且沿着轨道可移动的把持构件2a～2l。环状轨道60a和60b夹持聚酯膜200而相互对称地配置，利用把持构件2a～2l握持聚酯膜200，沿着轨道使其移动，从而可沿着膜宽方向进行拉伸。
图1是从上面表示双轴拉伸机的一例的顶视图。
双轴拉伸机100由包括如下部位的区域构成：对聚酯膜200进行预热的预热部10、对聚酯膜200沿着与箭头MD方向正交的方向即箭头TD方向进行拉伸而对聚酯膜赋予张力的拉伸部20、对赋予了张力的聚酯膜在赋予张力的状态下进行加热的热定型部30、对热定型后的聚酯膜进行加热而缓和热定型后的聚酯膜的张力的热缓和部40、和对经过热缓和部的聚酯膜进行冷却的冷却部50。
环状轨道60a中安装有可沿着环状轨道60a移动的把持构件2a、2b、2e、2f、2i、及2j，另外，环状轨道60b中安装有可沿着环状轨道60b移动的把持构件2c、2d、2g、2h、2k、及2l。把持构件2a、2b、2e、2f、2i、及2j把持聚酯膜200的TD方向的一个端部，把持构件2c、2d、2g、2h、2k、及2l把持聚酯膜200的TD方向的另一端部。把持构件2a～2l通常被称作夹盘、夹子等。把持构件2a、2b、2e、2f、2i、及2j沿着环状轨道60a逆时针旋转地移动，把持构件2c、2d、2g、2h、2k、及2l沿着环状轨道60b顺时针旋转地移动。
对于把持构件2a～2d，在预热部10把持聚酯膜200的端部，在握持的状态下沿着环状轨道60a或60b移动，经过拉伸部20、把持构件2e～2h所处的热缓和部40，行进至把持构件2i～2l所处的冷却部50。然后，把持构件2a及2b、与把持构件2c及2d是指，按照搬送方向的顺序，在冷却部50的MD方向下游侧的端部离开聚酯膜200的端部后，进一步沿着环状轨道60a或60b移动，返回预热部10。此时，聚酯膜200沿着箭头MD方向移动，依次被供给至预热部10中的预热工序、拉伸部20中的拉伸工序、热定型部30中的热定型工序、热缓和部40中的热缓和工序、冷却部50中的冷却工序，进行横拉伸。把持构件2a～2l的预热部等各区域中的移动速度为聚酯膜200的搬送速度。
把持构件2a～2l可各自独立地改变移动速度。
双轴拉伸机100是在拉伸部20中能够进行将聚酯膜200沿着TD方向拉伸的横拉伸的设备，通过改变把持构件2a～2l的移动速度，从而还能够沿着MD方向对聚酯膜200进行拉伸。即，还能够使用双轴拉伸机10同时进行双轴拉伸。
把持聚酯膜200的TD方向的端部的把持构件在图1中仅图示了2a～2l，但是为了支持聚酯膜200，双轴拉伸机100除了2a～2l以外还安装有未图示的把持构件。需说明的是，以下有时将把持构件2a～2l统称为“把持构件2”。
(预热工序)
在预热工序中，将在前述纵拉伸工序中纵拉伸后的聚酯膜预热至可拉伸的温度。
如图1所示，在预热部10对聚酯膜200进行预热。在预热部10中，在对聚酯膜200进行拉伸前预先进行加热，可容易地进行聚酯膜200的横拉伸。
对于预热部结束点的膜面温度(以下也称作“预热温度”。)，将聚酯膜200的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为Tg-10℃～Tg+60℃，更优选为Tg℃～Tg+50℃。
需说明的是，预热部结束点是指，结束聚酯膜200的预热的时点，即，聚酯膜200从预热部10的区域离开的位置。
(拉伸工序)
在拉伸工序中，对在前述预热工序中预热后的聚酯膜沿着与长度方向(MD方向)正交的宽度方向(TD方向)赋予张力而进行横拉伸。
如图1所示，在拉伸部20中，对预热后的聚酯膜200至少沿着与聚酯膜200的长度方向正交的TD方向进行横拉伸，从而对聚酯膜200赋予张力。
在拉伸部20中，用于对聚酯膜200赋予横拉伸的张力(拉伸张力)优选为0.1t/m～6.0t/m。
另外，聚酯膜200的面积拉伸倍率(各拉伸倍率的积)优选为拉伸前的聚酯膜200的面积的6倍～18倍，更优选为8倍～17.5倍，进一步优选为10倍～17倍。
另外，对于聚酯膜200的横拉伸时的膜面温度(以下也称作“横拉伸温度”。)，将聚酯膜200的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为Tg-10℃以上且Tg+100℃以下、更优选为Tg℃以上且Tg+90℃以下、进一步优选为Tg+10℃以上且Tg+80℃以下。
如上所述，把持构件2a～2l能够各自独立地改变移动速度。因而，例如通过使拉伸部20、热定型部30等的拉伸部20MD方向下游侧的把持构件2的移动速度高于预热部10的把持构件2的移动速度，从而还能够对聚酯膜200组合进行沿着搬送方向(MD方向)进行拉伸的纵拉伸。横拉伸工序中的聚酯膜200的纵拉伸可以仅在拉伸部20中进行，也可以在后述的热定型部30、热缓和部40、或冷却部50中进行。还可以在多个位置进行纵拉伸。
(热定型工序)
在热定型工序中，对于已经施加了纵拉伸及横拉伸后的聚酯膜，以将其最高到达膜面温度控制为160℃以上且210℃以下的范围的同时，使宽度方向的最高到达膜面温度的偏差为0.5℃以上且5.0℃以下的方式，进行加热，使其结晶化，从而进行热定型。
热定型是指，在拉伸部20中在对聚酯膜200赋予了张力的状态下在特定的温度下进行加热，使其结晶化。
在图1所示的热定型部30中，对于赋予了张力后的聚酯膜200，将聚酯膜200的表面的最高到达膜面温度(本说明书中也称作“热定型温度”。)控制为160℃～210℃的范围，进行加热。若最高到达膜面温度低于160℃，则聚酯基本不发生结晶化，因此，无法在使聚酯分子伸展的状态下进行固定化，无法提高耐水解性。另外，若热定型温度高于210℃，则在聚酯分子彼此发生缠绕的部分产生滑动，聚酯分子会发生缩小，因而无法提高耐水解性。换言之，通过加热以使最高到达膜面温度为160℃～210℃，从而能够使聚酯分子的晶体取向，提高耐水解性。
热定型温度基于上述相同的理由而优选为170℃～200℃的范围，更优选为175℃～195℃的范围。
需说明的是，最高到达膜面温度(热定型温度)是使聚酯膜200的表面与热电偶接触而测得的值。
如上所述地将最高到达膜面温度控制为160～210℃时，使膜宽方向的最高到达膜面温度的偏差为0.5℃以上且5.0℃以下。在宽度方向上，通过使膜的最高到达膜面温度的偏差为0.5℃以上，从而在后面工序中的搬送时在皱折的方面是有利的，另外，通过抑制为5.0℃以下，从而可抑制宽度方向上的结晶度的偏差。由此，可减轻膜宽方向的松弛差异，可防止制造过程中的对膜面的损伤的发生，可提高耐水解性。
在上述中，对于最高到达膜面温度的偏差，基于与上述相同的理由，更优选为0.7℃以上且3.0℃以下，进一步优选为0.8℃以上且2.0℃以下，特别优选为0.8℃以上且1.5℃以下。
另外，热定型时对膜的加热可以仅从膜的一侧进行，也可以从两侧进行。例如，在前述膜成型工序中在熔融挤出后在流延鼓上进行冷却时，对于成型后的聚酯膜的一个面和其相反侧的面而言，冷却方法不同，因此，膜容易发生卷曲。因此，优选对在前述膜成型工序中与流延鼓接触的面进行本热定型工序中的加热。通过形成使热定型工序中的加热面与流延鼓接触的面即冷却面，从而能够消除卷曲。
此时，加热优选按照使热定型工序中的加热面的刚刚加热后的表面温度比与加热面相反侧的未加热面的表面温度高出0.5℃以上且5.0℃以下的范围的方式来进行。热定型时的加热面的温度比其相反侧的面高，其表里间的温度差为0.5～5.0℃，从而可更有效地消除膜的卷曲。从消除卷曲的效果的观点出发，加热面与其相反侧的未加热面之间的温度差更优选为0.7～3.0℃的范围，进一步优选为0.8℃以上且2.0℃以下。
在如上所述地进行热定型的情况下，在聚酯膜的厚度为180μm以上且350μm以下时，卷曲的消除效果大。在膜厚较厚的情况下，若从膜的单侧对膜施加温度变化，则在膜厚度方向上容易形成温度分布，容易产生卷曲。例如，若使在膜成型工序中熔融挤出后的聚酯与流延鼓接触，则从单侧进行冷却，另一方面，其相反侧的面例如与气氛接触而有时发生放热，然而一个面与其相反面进行相互不同的冷却，因此容易产生温度差。因而，若聚酯膜的厚度为180μm以上，则容易产生温度差，因此，可看到消除卷曲的效果，另外，若为350μm以下，则在可良好地保持耐水解性方面是有利的。
对于膜来说，在与其长度方向正交的宽度方向上，由于如上所述地安装了夹子等情况等，因而膜端部的温度容易降低，在宽度方向上容易导致温度偏差、甚至结晶度的偏差。因此，优选在热定型时对聚酯膜的宽度方向端部进行加热。尤其是更优选通过红外线加热器等辐射加热器进行辐射加热的方式。在进行辐射加热时，优选膜宽方向的温度偏差窄至0.7℃以上且3.0℃以下的范围，由此，能够将膜宽方向上的结晶度的偏差减少至0.5％以上～3.0％以下的范围。由此，能够减轻宽度方向的松弛差异，能够抑制损伤的发生，并且能够进一步提高耐水解性。
另外，在热定型工序中进行加热时，优选将热定型部中的滞留时间设为5秒以上且50秒以下。滞留时间是指，继续着在热定型部内对膜进行加热的状态的时间。若滞留时间为5秒以上，则相对于加热时间来说的结晶度变化变小，因此，从比较不易产生宽度方向上的结晶度不匀的方面出发是有利的，另外，若为50秒以下，则无需使拉幅机的线速度变得极小，因此在生产率方面是有利的。
其中，对于滞留时间，基于上述相同的理由，优选为8秒以上且40秒以下，更优选为10秒以上且30秒以下。
在本发明中，不仅在热定型工序中，还可以在预热工序、拉伸工序、及热缓和工序中的至少一个工序中，构成为如下方式：利用红外线加热器等辐射加热器对聚酯膜的宽度方向端部进行辐射加热。对宽度方向端部的加热会减轻宽度方向的温度偏差、甚至减轻结晶度的偏差，通过不仅在热定型时，而且在预热、拉伸、热缓和中的任1个或2个以上的工序中进一步进行加热，从而可期待更高的改善效果。
(热缓和工序)
对于热缓和工序而言，对在前述热定型工序中固定后的聚酯膜进行加热，缓和聚酯膜的张力，消除残留形变。可提高膜的尺寸稳定性，并且若所得的聚酯膜的IV值为0.70以上，则可兼顾耐水解性。
对于图1示出的热缓和部40，优选为如下的方式：按照使聚酯膜200的表面的最高到达膜面温度比热定型部30的聚酯膜200的最高到达膜面温度(T热定型)低5℃以上的温度的方式，对聚酯膜200进行加热。
以下，将热缓和时的聚酯膜200的表面的最高到达膜面温度也称作“热缓和温度(T热缓和)”。
对于热缓和部40，通过在比热定型温度(T热定型)低5℃以上的温度(T热缓和≤T热定型-5℃)的热缓和温度(T热缓和)下进行加热，消除张力(使拉伸张力变小)，从而可进一步提高聚酯膜的尺寸稳定性。
若T热缓和为“T热定型-5℃”以下，则聚酯膜的耐水解性更优异。另外，T热缓和在尺寸稳定性良好的方面优选为100℃以上。
进而，T热缓和优选为100℃以上并且比T热定型低15℃以上的温度区域(100℃≤T热缓和≤T热定型-15℃)，更优选为110℃以上且比T热定型低25℃以上的温度区域(110℃≤T热缓和≤T热定型-25℃)，特别优选为120℃以上且比T热定型低30℃以上的温度区域(120℃≤T热缓和≤T热定型-30℃)。
需说明的是，T热缓和是使聚酯膜200的表面与热电偶接触而测得的值。
在热缓和部40中，至少进行聚酯膜200的TD方向上的缓和。通过所述的处理，赋予了张力的聚酯膜200在TD方向上缩小。TD方向的缓和只要在拉伸部20中使对聚酯膜200所赋予的拉伸张力减低2％～90％即可。在本发明中，优选为40％。
(冷却工序)
在冷却工序中，对在前述热缓和工序中热缓和后的聚酯膜进行冷却。
如图1所示，在冷却部50中，对经过热缓和部40的聚酯膜200进行冷却。通过对在热定型部30、热缓和部40中进行加热后的聚酯膜200进行冷却，从而可使聚酯膜200的形状固定。
冷却部50中的聚酯200在冷却部出口的膜面温度(以下也称作“冷却温度”。)优选为低于聚酯膜200的玻璃化转变温度Tg+50℃。具体而言，优选为25℃～110℃、更优选为25℃～95℃、进一步优选为25℃～80℃。通过冷却温度为上述范围，能够防止解开夹子把持后膜不均匀地缩小。
在此，冷却部出口是指聚酯200从冷却部50离开时的冷却部50的端部，是指把持聚酯膜200的把持构件2(图1中为把持构件2j及2l)离开聚酯膜200时的位置。
需说明的是，在横拉伸工序中的预热、拉伸、热定型、热缓和、以及冷却中，作为对聚酯膜200进行加热或进行冷却的温度控制方法，可举出下述方法：对聚酯膜200吹附温风或冷风，使聚酯膜200与可控制温度的金属板的表面接触或者通过前述金属板的附近。
(膜的回收)
将在前述冷却工序中冷却后的聚酯膜200切下由TD方向两端的夹子握持的把持部分，将其缠绕成辊状。
在横拉伸工序中，为了进一步提高所制造的聚酯膜的耐水解性及尺寸稳定性，优选通过下述的方法进行拉伸后的聚酯膜的缓和。
在本发明中，优选在纵拉伸工序后进行了横拉伸工序后在冷却部50中进行MD方向的缓和。即，
在预热部10中，对于聚酯膜200的宽度方向(TD)的两端部，对于单个端部至少使用2个把持构件来把持。例如，将聚酯膜200的宽度方向(TD)的单个端部的一方用把持构件2a及2b把持，将另一方用把持构件2c及2d把持。接着，通过使把持构件2a～2d移动，从而将聚酯膜200从预热部10搬送至冷却部50。
在所述的搬送中，通过与把持预热部10的聚酯膜200的宽度方向(TD方向)的单个端部的把持构件2a(2c)与邻接于把持构件2a(2c)的其他把持构件2b(2d)的间隔相比，使把持冷却部50的聚酯膜200的宽度方向的单个端部的把持构件2a(2c)与邻接于把持构件2a(2c)的其他的把持构件2b(2d)的间隔变窄，从而使聚酯膜200的搬送速度变小。通过所述的方法，能够在冷却部50进行MD方向的缓和。
聚酯膜200的MD方向的缓和可以在热定型部30、热缓和部40、及冷却部50中的至少一部分中进行。
如上所述，对于把持构件2a-2b间的间隔、以及把持构件2c-2d间的间隔，通过与MD方向上游侧相比使下游侧变窄，从而能够进行聚酯膜200的MD方向的缓和。因而，在热定型部30或热缓和部40中进行MD方向的缓和的情况下，在把持构件2a～2d达到热定型部30或热缓和部40时，使把持构件2a～2d的移动速度变慢，使聚酯膜200的搬送速度变小，使把持构件2a-2b间的间隔以及把持构件2c-2d间的间隔比预热部的间隔变窄即可。
这样，在横拉伸工序中，在进行聚酯膜200的TD方向的拉伸(横拉伸)及TD方向的缓和同时，进行MD方向的拉伸(纵拉伸)及MD方向的缓和，从而能够提高耐水解性，并且能够改善尺寸稳定性。
<太阳能电池模块>
太阳能电池模块通常将将太阳能转换成电能的太阳能电池元件配置在太阳光入射的透明性的基板与已述的本发明的聚酯膜(太阳能电池用背板)之间而构成。作为具体的实施方式，利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系(EVA系)树脂等密封剂密封利用输出电的导线配线(未图示)连接的发电元件(太阳能电池元件)，将其夹持在玻璃等透明基板和本发明的聚酯薄膜(背板)之间而互相贴合地构成。
作为太阳能电池元件的例子，可适用单晶硅、多晶硅、或非晶硅等硅系；铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、或镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体等各种公知的太阳能电池元件。可在基板与聚酯膜之间，例如用乙烯-醋酸乙烯酯共聚体等树脂(所谓的密封材料)加以密封地构成。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但只要本发明不超越其主旨，就不受以下的实施例限定。需说明的是，只要没有特别说明，“份”是质量基准。
<聚酯原料树脂的合成>
(聚酯原料树脂1)
如下所示，使对苯二甲酸和乙二醇直接反应，将水馏去，发生酯化后，利用在减压下进行缩聚的直接酯化法，通过连续聚合装置得到聚酯(Ti催化剂系PET)。
(1)酯化反应
在第一酯化反应槽中用90分钟对高纯度对苯二甲酸4.7ton和乙二醇1.8ton进行混合，使其形成浆料，以3800kg/h的流量连续地供给至第一酯化反应槽。进而，将柠檬酸配位于Ti金属而得的柠檬酸螯合钛络合物(VERTECAC-420、JohnsonMatthey公司制)的乙二醇溶液连续供给，在反应槽内温度250℃、搅拌下、平均滞留时间约4.3小时的条件下，进行反应。此时，连续地添加柠檬酸螯合钛络合物以使Ti添加量以元素换算值计为9ppm。此时，所得的低聚物的酸值为600当量/ton。需说明的是，在本说明书中，“当量/t”表示每1ton的摩尔当量。
将该反应物移送至第二酯化反应槽，在搅拌下、反应槽内温度250℃的条件下，以平均滞留时间计使其反应1.2小时，得到酸值为200当量/ton的低聚物。将第二酯化反应槽的内部隔开3个区域，从第2区域连续地供给醋酸镁的乙二醇溶液以使Mg添加量以元素换算值计为75ppm，接着，从第3区域连续地供给磷酸三甲酯的乙二醇溶液以使P添加量以元素换算值计为65ppm。
(2)缩聚反应
将上述中所得的酯化反应产物连续地供给至第一缩聚反应槽中，在搅拌下、反应温度270℃、反应槽内压力20torr(2.67×10-3MPa)、平均滞留时间约1.8小时的条件下使其进行缩聚。
进而，移送至第二缩聚反应槽，在该反应槽中，在搅拌下、反应槽内温度276℃、反应槽内压力5torr(6.67×10-4MPa)、滞留时间约1.2小时的条件下使其反应(缩聚)。
接着，进一步移送至第三缩聚反应槽，在该反应槽中，在反应槽内温度278℃、反应槽内压力1.5torr(2.0×10-4MPa)、滞留时间1.5小时的条件下使其反应(缩聚)，得到反应物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。
然后，将所得的反应物向冷水中排出成为股线状，立即进行切割，制作出聚酯的颗粒<剖面：长径约4mm、短径约2mm、长度：约3mm>。
对于所得的聚酯，使用高分解能型高频电感耦合等离子体质量分析(HR-ICP-MS；SIINanoechnology公司制AttoM)，如下所示地进行测定，结果，为Ti＝9ppm、Mg＝75ppm、P＝60ppm。P相对于最初的添加量，些微地减少，可推定在聚合过程中发生了挥发。
对于所得的聚合物，IV＝0.65、末端羧基的量(AV)＝22当量/ton、熔点＝257℃、溶液浊度＝0.3％。IV及AV的测定按照如下所示的方法进行。
(3)固相聚合反应
对于如上所述地得到的聚酯的颗粒，利用分批法实施固相聚合。即，将聚酯的颗粒投入到容器中后，形成真空，一边搅拌，一边在150℃下进行预备结晶化处理，然后，在190℃下进行30小时的固相聚合反应。
如上所述地进行操作，合成了聚酯原料树脂1。
(聚酯原料树脂2)
在聚酯原料树脂1的合成中，将固相聚合时间从30小时变为12小时，除此以外，进行相同的操作，得到聚酯原料树脂2。
(聚酯原料树脂3)
在聚酯原料树脂1的合成中，将固相聚合时间从30小时变为10小时，除此以外，进行相同的操作，得到聚酯原料树脂3。
(实施例1)
<未拉伸聚酯膜的制作>
-膜成型工序-
使聚酯原料树脂1干燥至含水率20ppm以下后，投入到直径50mm的单螺杆混炼挤出机的进料斗中。将聚酯原料树脂1熔融至300℃，在下述挤出条件下，借助齿轮泵、过滤器(孔径20μm)，从模具中挤出。需说明的是，以聚酯片的厚度为4mm的方式调整模具的狭缝的尺寸。聚酯片的厚度通过设置于流延鼓的出口的自动厚度计来测定。
此时，熔融树脂的挤出在使压力变动为1％且使熔融树脂的温度分布为2％的条件下进行。具体来说，使挤出机的桶的背压为比挤出机的桶内平均压力高1％的压力，使挤出机的配管温度为比挤出机的桶内平均温度高2％的温度，进行加热。当从模具中挤出时，将熔融树脂挤出至冷却用的流延鼓上，利用静电外加法使其粘附于流延鼓。对于熔融树脂的冷却，将流延鼓的温度设定为25℃，并且从与流延鼓相对地设置的冷风产生装置中吹出25℃的冷风，吹向熔融树脂。通过与流延鼓对置配置的剥取辊，从流延鼓上剥离厚度3.5mm、膜宽0.7m的未拉伸聚酯膜(未拉伸聚酯膜1)。
对于所得的未拉伸聚酯膜1，特性粘度IV＝0.80dL/g、末端羧基的量(AV)＝15当量/ton、玻璃化转变温度(Tg)＝72℃。
～IV及AV的测定～
对于特性粘度(IV)，使未拉伸聚酯膜1溶解在1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂中，由该混合溶剂的25℃下的溶液粘度求出。
对于末端COOH量(AV)，使未拉伸聚酯膜1完全溶解在苄醇/氯仿(＝2/3；体积比)的混合溶液中，使用酚红作为指示剂，用基准液(0.025NKOH-甲醇混合溶液)进行滴定，由该滴定量算出。
<双轴拉伸聚酯膜的制作>
对于所得的未拉伸聚酯膜1，利用以下的方法通过进行逐次双轴拉伸而进行拉伸，制作出厚度250μm、膜宽1.5m的双轴拉伸聚酯膜1。
-纵拉伸工序-
使未拉伸聚酯膜1通过圆周速度不同的2对夹持辊之间，在下述条件下沿着纵方向(搬送方向)进行拉伸。
预热温度：80℃
纵拉伸温度：90℃
纵拉伸倍率：3.6倍
纵拉伸应力：12MPa
-横拉伸工序-
对于纵拉伸后的聚酯膜1(纵拉伸聚酯膜1)，使用具有图1所示的结构的拉幅机(双轴拉伸机)，在下述的方法、条件下进行拉伸。
(预热部)
将预热温度设为110℃，进行加热以使膜能够进行拉伸。
(拉伸部)
对于预热后的纵拉伸聚酯膜1，沿着与纵拉伸后的方向(长度方向)正交的膜宽方向，在下述条件下赋予张力，进行横拉伸。
<条件>
·拉伸温度(横拉伸温度)：120℃
·拉伸倍率(横拉伸倍率)：4.4倍
·拉伸应力(横拉伸应力)：18MPa
(热定型部)
接下来，在将聚酯膜的最高到达膜面温度控制为下述范围的同时，通过对从热风吹出喷嘴出来的热风的风速进行微调整，从而进行加热以使宽度方向的最高到达膜面温度的偏差为下述范围，使其结晶化。此时，对于膜宽方向的两端部，从在膜成型工序中与流延鼓接触的流延面侧利用红外线加热器(加热器表面温度：450℃)进行辐射加热。
·最高到达膜面温度(热定型温度T热定型)：下表1示出的温度〔℃〕
·最高到达膜面温度(热定型温度T热定型)的偏差：下表1示出的温度〔℃〕
这里的热定型温度T热定型为DSC的前峰温度〔℃〕。
(热缓和部)
将热定型后的聚酯膜加热至下述的温度，缓和膜的张力。此时，对于膜宽方向的两端部，与前述热定型工序相同地，从流延面侧利用红外线加热器(加热器表面温度：350℃)进行辐射加热。
·热缓和温度(T热缓和)：150℃
·热缓和率：TD方向(膜宽方向)＝5％
MD方向(与膜宽方向正交的方向)＝5％
(冷却部)
接着，将热缓和后的聚酯膜在65℃的冷却温度下进行冷却。
-膜的回收-
冷却结束后，对聚酯膜的两端各20cm地进行修边。然后，对两端以宽度10mm进行挤出加工(压花)，然后以张力25kg/m进行缠绕。
如上所述，制作出厚度250μm的双轴拉伸聚酯膜(PET膜)。
-A.测定·评价-
对于上述中制作出的双轴拉伸聚酯膜，进行下述的测定、评价。测定、评价的结果示于下表1。
(1)热收缩率的偏差
将双轴拉伸聚酯膜裁断，得到TD方向30mm、MD方向120mm的大小的样品片M。对于样品片M，在MD方向上以成为100mm的间隔的方式加入2根基准线，在无张力下在150℃的加热炉中放置30分钟。放置后，将样品片M在室温下冷却，测定2根基准线的间隔，将该值设为Amm，计算“100×(100-A)/100”，将所得的值设为MD方向的热收缩率。
另外，得到MD方向30mm、TD方向120mm的大小的样品片L，对于该样品片L，在TD方向上以成为100mm的间隔的方式加入2根基准线，与样品片M相同地进行测定和计算，将所得的值作为TD方向的加热收缩率。
相对于双轴拉伸聚酯膜的TD方向的膜全宽，切出中央部1点、两端2点共3点，进行上述的操作，从中央部的热收缩率中减去两端的热收缩率中与中央部的热收缩率的差较大的一方的热收缩率，求出绝对值，作为MD方向与TD方向各自的热收缩率的偏差。
(2)结晶度的偏差
相对于双轴拉伸聚酯膜的膜全宽，切出中央部1点、两端2点共3点，测定结晶度，从中央部的结晶度中减去两端的结晶度中值较小的一方的结晶度，从而算出。此时，结晶度由膜的密度算出。即，
利用膜的密度X(g/cm3)、结晶度0％时的密度Y(g/cm3)、结晶度100％时的密度Z(g/cm3)，通过下述计算式导入结晶度Xc(％)。需说明的是，密度的测定是按照JISK7112进行测定。
Xc＝{Z×(X-Y)}/{X×(Z-Y)}×100
(3)厚度的测定
所得的双轴拉伸聚酯膜的厚度如下所述地求出。
对于双轴拉伸聚酯膜，使用接触式膜厚测定计(Anritsu公司制)，沿着纵拉伸的方向(长度方向)在0.5m中等间隔地取样50点，进而，在膜宽方向(与长度方向正交的方向)上，在膜全宽中，等间隔(宽度方向上50等分)地取样50点，然后对上述100点的厚度进行测定。求出上述100点的平均的厚度，作为聚酯膜的厚度。所求出的厚度示于下表1。
(4)膜的损伤·褶皱
对于所得的双轴拉伸聚酯膜，通过目视，观察膜面的损伤、褶皱的程度，按照下述的评价基准进行评价。
<评价基准>
◎：基本没有发现损伤、褶皱的发生。
○：仅发现少许损伤的发生，但膜面良好。
△：发现了损伤、褶皱的发生，但是为在实用上没有妨碍的程度。
×：发现了显著的损伤、褶皱的发生。
(5)耐水解性(断裂伸长率减半时间)
对于双轴拉伸聚酯膜的耐水解性，利用双轴拉伸聚酯膜的断裂伸长率减半时间来评价。具体来说，
将双轴拉伸聚酯膜在120℃、相对湿度100％的条件下保存，将保存后的双轴拉伸聚酯膜所示的断裂伸长率(％)相对于保存前的双轴拉伸聚酯膜所示的断裂伸长率(％)为50％的保存时间作为断裂伸长率减半时间。断裂伸长率减半时间越长，则表示双轴拉伸聚酯膜的耐水解性越优异。
在此，双轴拉伸聚酯膜的断裂伸长率(％)通过对将双轴拉伸聚酯膜裁断而得的尺寸1cm×20cm的样品片在夹盘间隔5cm、20％/分钟下进行拉伸而求出。
<评价基准>
◎：断裂伸长率减半时间超过了90小时。
○：断裂伸长率减半时间超过85小时且为90小时以下。
△：断裂伸长率减半时间超过80小时且为85小时以下。
×：断裂伸长率减半时间不足80小时。
(6)卷曲性
将所得的双轴拉伸聚酯膜裁断成TD方向300mm、MD方向300mm的样品片，该样品片的四角浮起地载置于桌面上，求出从桌面浮起的四角的高度的平均值，按照下述的评价基准进行评价。
<评价基准>
◎：平均高度不足3mm、极其良好。
○：平均高度为3mm以上且不足10mm、良好。
△：平均高度为10mm以上且不足20mm，为在实用上没有妨碍的程度。
×：平均高度超过20mm。
(7)综合判定
由前述(3)～(6)的评价结果，基于下述的基准进行评价。
<评价基准>
◎：极其良好
○：良好
△：未必良好，但在实用上为没有妨碍的程度
×：实用上有妨碍
进而，使用所得的双轴拉伸聚酯膜，如下所述地制作背板。
<反射层的形成>
-颜料分散物的制备
将下述组成中的成分混合，对于该混合物，使用Dyno-mill型分散机实施1小时的分散处理，制备出颜料分散物。
<组成>
·二氧化钛(体积平均粒径＝0.42μm···39.9质量％
(TIPAQUER-780-2、石原产业(株)制、固体成分100质量％)
·聚乙烯醇···8.0质量％
(PVA-105、(株)Kuraray制、固体成分：10质量％)
·表面活性剂···0.5质量％
(DEMOLEP、花王(株)制、固体成分：25质量％)
·蒸馏水···51.6质量％
-反射层用涂布液的制备-
将下述组成中的成分混合，制备出反射层用涂布液。
<组成>
·上述的颜料分散物···80.0份
·聚丙烯酸系树脂水分散液···19.2份
(粘结剂：JURYMERET410、日本纯药(株)制、固体成分：30质量％)
·聚环氧烷烷基醚···3.0份(NAROACTYCL95、三洋化成工业(株)制、固体成分：1质量％)
·唑啉化合物(交联剂)···2.0份
(EPOCROSSWS-700、日本触媒化学工业(株)制、固体成分：25质量％)
·蒸馏水···7.8份
-反射层的形成-
将所得的反射层用涂布液涂布于双轴拉伸聚酯膜上，在180℃下干燥1分钟，形成二氧化钛量为6.5g/m2的白色层(光反射层)作为着色层。
<易胶粘性层的形成>
-易胶粘性层涂布液的制备-
将下述组成中的成分混合，制备出易胶粘性层用涂布液。
<组成>
·聚烯烃树脂水分散液···5.2份
(粘结剂：ChemipearlS-75N、三井化学(株)制、固体成分：24质量％)
·聚环氧烷烷基醚···7.8份
(NAROACTYCL95、三洋化成工业(株)制、固体成分：1质量％)
·唑啉化合物(交联剂)···0.8份
(EPOCROSSWS-700、日本触媒化学工业(株)制、固体成分：25质量％)
·二氧化硅微粒水分散物···2.9份
(AerosilOX-50、日本Aerosil(株)制、体积平均粒径＝0.15μm、固体成分：10质量％)
·蒸馏水···83.3份
-易胶粘性层的形成-
将所得的涂布液在前述光反射层上以粘结剂量为0.09g/m2的方式涂布，在180℃下干燥1分钟，形成易胶粘性层。
<背板层>
-背板层涂布液的制备-
将下述组成中的成分混合，制备出背板层用涂布液。
<组成>
·CERANATEWSA-1070(粘结剂)···323份
(丙烯酸系/硅酮系粘结剂、DIC(株)制、固体成分：40质量％)
·唑啉化合物(交联剂)···52份
(EPOCROSSWS-700、日本触媒化学工业(株)制、固体成分：25质量％)
·聚环氧烷烷基醚(表面活性剂)···32份
(NAROACTYCL95、三洋化成工业(株)制、固体成分：1质量％)
·蒸馏水···594份
-背板层的形成-
将所得的背板层涂布液涂布在双轴拉伸聚酯膜的没有形成反射层及易胶粘层的一侧以使粘结剂量以湿涂布量计为3.0g/m2，在180℃下干燥1分钟，形成干燥厚度3μm的背板层。
如上所述地制作出背板。
-B.评价-
对于上述中制作出的背板，进行下述的粘附性评价。评价结果示于下表1。
(8)粘附性
对于上述中制作的背板，利用下述方法对基材与涂布层的粘附性进行评价。
(a)实施将试样在85℃、80％RH环境下下放置100小时的湿热处理。
(b)取出湿热处理后的试样，在试样的易胶粘层侧的表面以3mm间隔用切割刀切入纵横各10根的切痕，制作100个网格。
(c)将制作出网格的试样在50℃的温水中浸渍1小时后，取出到25℃60％RH的室内，用布将试样的表面的水分擦掉。然后，在试样的具有网格的表面粘贴粘合带(日东电工公司制聚酯粘合带(No.31B))，接着将粘合带沿180度方向一次性剥离。需说明的是，在从温水中取出后至剥离粘合带的时间为5分钟以内实施。即，粘附性的评价是对试样的涂布层为湿润状态下的粘附性进行评价
(d)目视观察切入了试样的网格的表面，数出涂布层剥离后的网格的数量，将其作为“剥离率”，作为评价粘附性的指标。评价基准如下所述。
<评价基准>
◎：剥离率不足1％。
○：剥离率为1％以上且不足5％。
△：剥离率为5％以上且不足10％。
×：剥离率为10％以上。
(实施例2)
在实施例1中，通过将固相聚合时间从30小时变为12小时，通过将聚酯膜的IV从0.80变为0.75，从而使聚酯膜的膜宽方向上的结晶度的偏差从0.8％变为2.2％，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作出厚度250μm的双轴拉伸聚酯膜(PET膜)，进而制作背板，并且进行测定、评价。
(实施例3～4)
在实施例1中，将热定型工序中的热定型温度(T热定型；＝DSC前峰温度)从190℃分别变为160℃、210℃，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作出厚度250μm的双轴拉伸聚酯膜(PET膜)，进而制作出背板，并且进行测定、评价。
(实施例5)
在实施例1中，不使用在热定型区域中所使用的红外线加热器，从而将聚酯膜的膜宽方向上的结晶度的偏差从0.8％变为4.8％，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作出厚度250μm的双轴拉伸聚酯膜(PET膜)，进而制作出背板，并且进行测定、评价。
(实施例6～7)
在实施例1中，将厚度变为下表1所示的厚度，调整挤出机的转速，从而将聚酯膜的厚度从250μm变为180μm、350μm，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作出双轴拉伸聚酯膜(PET膜)，进而制作出背板，并且进行测定、评价。
(实施例8～9)
在实施例1中，将横拉伸工序的进行热定型工序的热定型部中的滞留时间从25秒变为5秒、50秒，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作出厚250μm的双轴拉伸聚酯膜(PET膜)，进而制作出背板，并且进行测定、评价。
(实施例10～18)
在实施例1的“膜成型工序”中，使聚酯原料树脂干燥而投入到进料斗中后，向熔融混的聚酯原料树脂中从安装于单螺杆混炼挤出机的料筒的投入口中添加下表1所记载的封端材料或者不添加，将聚酯原料树脂1变为下述的聚酯原料树脂4～9，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作出厚度250μm的双轴拉伸聚酯膜(PET膜)，进而制作出背板，并且进行测定、评价。
(A)聚酯原料树脂4～6，8～9的合成
在前述聚酯原料树脂1的合成中，在“(1)酯化反应”中添加对苯二甲酸及乙二醇，以下表1的比例添加偏苯三酸(TMA；3官能羧酸)，使其共聚，除此以外，进行与聚酯原料树脂1的合成相同的操作，合成出包含来自多官能单体的结构单元的聚酯原料树脂4～6，8～9。
(B)聚酯原料树脂7的合成
在前述聚酯原料树脂1的合成中，在“(1)酯化反应”中，加入对苯二甲酸及乙二醇，添加苯四羧酸(BTC：4官能羧酸)，使其共聚，除此以外，进行与聚酯原料树脂1的合成相同的操作，合成出包含来自多官能单体的结构单元的聚酯原料树脂7。
(实施例19)
在实施例1中，通过将固相聚合时间从30小时变为9小时，从而使聚酯膜的IV为0.71，通过将热定型工序中的热定型温度(T热定型；＝DSC前峰温度)从190℃变为185℃，加大从热定型部的热风吹出喷嘴出来的热风的风速，从而将膜宽方向的最高到达膜面温度的偏差从0.9℃变为0.6℃，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作出厚度250μm的双轴拉伸聚酯膜(PET膜)，进而制作出背板，并且进行测定、评价。
(实施例20)
在实施例10中，通过将固相聚合时间从30小时变成9小时，从而使聚酯膜的IV为0.71，通过将热定型工序中的热定型温度(T热定型；＝DSC前峰温度)从190℃变成185℃，加大从热定型部的热风吹出喷嘴出来的热风的风速，从而将膜宽方向的最高到达膜面温度的偏差从0.9℃变成0.6℃，除此以外，与实施例10进行相同的操作，制作出厚度250μm的双轴拉伸聚酯膜(PET膜)，进而制作出背板，并进行测定、评价。
(比较例1)
在实施例1中，通过将固相聚合时间从30小时变为10小时，从而使聚酯膜的IV为0.72，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作出厚度250μm的双轴拉伸聚酯膜(PET膜)，进而制作出背板，并进行测定、评价。
(比较例2～3)
在实施例1中，将热定型工序中的热定型温度(T热定型；＝DSC前峰温度)从190℃分别变成155℃、215℃，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作出厚250μm的双轴拉伸聚酯膜(PET膜)，进而制作出背板，并进行测定、评价。
(比较例4)
在实施例1中，停止使用在热定型区域所使用的红外线加热器，进而减小从热风吹出喷嘴出来的热风的风速，从而使聚酯膜的膜宽方向上的结晶度的偏差从0.8％变成5.3％，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作出厚250μm的双轴拉伸聚酯膜(PET膜)，进而制作出背板，并且进行测定、评价。
(比较例5)
在实施例1中，通过使在热定型区域中所使用的红外线加热器的表面温度从450℃变为600℃，从而使聚酯膜的膜宽方向上的结晶度的偏差从0.8％变为0.1％，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作出厚250μm的双轴拉伸聚酯膜(PET膜)，进而制作出背板，并且进行测定、评价。
(比较例6)
在实施例1中，通过将固相聚合时间从30小时变成7小时，从而使聚酯膜的IV成为0.67，通过将热定型工序中的热定型温度(T热定型；＝DSC前峰温度)从190℃变成200℃，减小从热定型部的热风吹出喷嘴出来的热风的风速，从而使膜宽方向的最高到达膜面温度的偏差从0.9℃变成3.4℃，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作出厚250μm的双轴拉伸聚酯膜(PET膜)，进而制作出背板，并进行测定、评价。
【表1】
前述表1中的多官能单体及封端材料的详细内容如下所述。
·TMA：偏苯三酸(3官能羧酸)
·BTC：苯四羧酸(4官能羧酸)
·CI：Rheinchemie公司制的StabaxolP100(碳二亚胺系化合物)
·EP：HexionSpecialityChemicals公司制的CarduraE10P(环氧系化合物)
如前述表1所示，在实施例中，与比较例相比，膜中所产生的损伤、褶皱的发生被抑制为较少，且耐水解性也良好。另外，从在膜成型工序中与冷却用的流延鼓接触的膜面侧进行辐射加热，从而抵消流延鼓上的冷却时的卷曲，得到卷曲性能进一步受到抑制的PET膜。
(实施例19)
依次地重合厚度3mm的强化玻璃、EVA片(MitsuiChemicalsFabro(株)制的SC50B)、结晶系太阳能电池元件、EVA片(MitsuiChemicalsFabro(株)制的SC50B)、和实施例1～18中制作的背板，使用真空层压机(日清纺(株)制、真空层压机)进行热压，从而使其与EVA胶粘，制作出结晶系的太阳能电池模块。此时，将背板按照其易胶粘性层与EVA片接触的方式加以配置，胶粘通过如下所述的方法来进行。
<胶粘方法>
使用真空层压机，在128℃下进行3分钟的抽真空，然后进行2分钟的加压，从而进行预胶粘。然后，利用干燥炉在150℃下实施30分钟的本胶粘处理。
使上述中所制作的太阳能电池模块进行发电运转，结果，作为太阳能电池而显示出良好的发电性能。
产业上的可利用性
本发明的聚酯膜可适于用于太阳能电池用保护片等需要优异的耐候性的用途中。特别适用于太阳能电池发电模块的配置于与太阳光入射侧相反侧的背面的背面保护片(所谓的背板)、屏障膜基材等用途中。
日本专利申请2011-030278和日本专利申请2011-164839的公开内容通过参照纳入到本说明书中。
对于本说明书中记载的全部的文献、专利申请和技术标准而言，通过参照将各个文献、专利申请和技术标准纳入的情况具体地且与各自所记载的情况相同程度地通过参照而被纳入到本说明书中。
Claims (20)
1.一种双轴拉伸聚酯膜，其具有1m以上的膜宽，并且特性粘度、即IV为0.70dL/g以上，利用差示扫描量热测定、即DSC测得的前峰温度为160℃以上且210℃以下，膜宽方向上的结晶度的偏差为0.3％以上且5.0％以下。
2.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酯膜，其特性粘度、即IV为0.75dL/g以上。
3.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酯膜，其中，
就所述膜宽方向而言，与该膜宽方向正交的方向的热收缩率的偏差和与该膜宽方向平行的方向的热收缩率的偏差均为0.03％以上且0.50％以下。
4.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酯膜，其厚度为180μm以上且350μm以下。
5.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酯膜，其包含来自羧酸基的数量与羟基的数量的总量为3以上的多官能单体的结构单元。
6.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酯膜，其包含来自羧酸基的数量与羟基的数量的总量为3以上的多官能单体的结构单元，来自所述多官能单体的结构单元的含有比率相对于聚酯中的全部结构单元为0.005摩尔％以上且2.5摩尔％以下。
7.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酯膜，其包含来自从噁唑啉系化合物、碳二亚胺化合物、和环氧化合物中选择的封端剂的结构部分。
8.根据权利要求7所述的双轴拉伸聚酯膜，其中，
来自所述封端剂的结构部分的含有比率相对于聚酯的总质量为0.1质量％以上且5质量％以下。
9.一种双轴拉伸聚酯膜的制造方法，所述双轴拉伸聚酯膜的特性粘度为0.70dL/g以上，所述制造方法包括：
膜成型工序，将聚酯原料树脂熔融挤出成片状，在流延鼓上冷却，成型为聚酯膜的工序；
纵拉伸工序，沿着长度方向对成型后的所述聚酯膜进行纵拉伸的工序；和
横拉伸工序，沿着与所述长度方向正交的宽度方向对所述纵拉伸后的聚酯膜进行横拉伸的工序；并且
所述横拉伸工序包括：
预热工序，将纵拉伸后的聚酯膜预热至可拉伸的温度的工序；
拉伸工序，沿着与所述长度方向正交的宽度方向对预热后的所述聚酯膜施加张力而进行横拉伸的工序；
热定型工序，以将进行了所述纵拉伸和所述横拉伸后的所述聚酯膜的最高到达膜面温度控制为160℃以上且210℃以下的范围的同时，使所述宽度方向的最高到达膜面温度的偏差为0.5℃以上且5.0℃以下的方式，进行加热，使其结晶化，从而进行热定型的工序；
热缓和工序，对所述热定型后的聚酯膜进行加热，使聚酯膜的张力缓和的工序；和
冷却工序，对热缓和后的聚酯膜进行冷却的工序。
10.根据权利要求9所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，
所述热定型工序中，从该聚酯膜的至少单侧选择性地对聚酯膜的宽度方向端部进行加热。
11.根据权利要求9或10所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，
经过所述冷却工序后的聚酯膜的厚度为180μm以上且350μm以下，
所述热定型工序中，将被加热的聚酯膜的加热面设为所述膜成型工序中的与流延鼓接触的面，按照刚刚经过所述加热后的所述加热面的表面温度比与所述加热面相反侧的未加热面的表面温度高出0.5℃以上且5.0℃以下的范围的方式，对所述加热面进行加热。
12.根据权利要求9或10所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，
所述热定型工序中，通过加热器对聚酯膜的宽度方向端部进行辐射加热。
13.根据权利要求9或10所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，
所述热定型工序中，将在加热状态下的滞留时间设为5秒以上且50秒以下。
14.根据权利要求9或10所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，
所述预热工序、所述拉伸工序、和所述热缓和工序中的至少一个工序中，通过加热器对聚酯膜的宽度方向端部进行辐射加热。
15.根据权利要求9或10所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，
所述聚酯原料树脂包含羧酸基的数量与羟基的数量的总量为3以上的多官能单体作为共聚成分。
16.根据权利要求9或10所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，
所述聚酯原料树脂包含羧酸基的数量与羟基的数量的总量为3以上的多官能单体作为共聚成分，来自所述多官能单体的结构单元在所述聚酯原料树脂中的含有比率相对于所述聚酯原料树脂中的全部结构单元为0.005摩尔％以上且2.5摩尔％以下。
17.根据权利要求9或10所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，
所述膜成型工序具有使所述聚酯原料树脂包含从噁唑啉系化合物、碳二亚胺化合物、和环氧化合物中选择的封端剂的工序，通过熔融混炼将与所述封端剂反应后的所述聚酯原料树脂熔融挤出。
18.根据权利要求17所述的双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其中，
所述封端剂的含量相对于所述聚酯原料树脂的总质量为0.1质量％以上且5质量％以下。
19.一种太阳能电池用背板，其包括权利要求1～8中任一项所述的双轴拉伸聚酯膜。
20.一种太阳能电池模块，其具备：太阳光入射的透明性的基板、配置于所述基板的一侧的太阳能电池元件、和配置于该太阳能电池元件的与配置有所述基板的一侧相反侧的权利要求19所述的太阳能电池用背板。
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