CN103367720A - 石墨烯与多孔氧化铁复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯与多孔氧化铁复合材料的制备方法。本发明的原理特征是以含铁无机盐为铁源，与氧化石墨烯进行反应，一步制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料；或者先制得石墨烯与多孔氧化铁的前驱体，随后在空气或惰性气体下进行煅烧制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料。此方法所制得的复合材料具有独特的孔结构，高的比表面积和优良的导电性，可望在电池、超电容材料及绿色环保汽车等领域中得到广泛应用。本发明方法具有设备工艺简单、生产成本低、适于工业化生产和环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种石墨烯与多孔氧化铁复合材料的制备方法。所制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料可作为电极材料或催化材料使用在新能源材料领域中。
背景技术
新能源的快速发展对电池和超级电容器等储能系统的需求在日益增加。在作为电池和超级电容器的各种活性电极材料中，过度金属氧化物占据了举足轻重的地位。目前，尽管镍、钴、锰等氧化物及其氧化物的混合物在作为电化学储能应用方面已被广泛的研究并取得了丰硕的成果。但是，开发具有优良电化学性能且对环境友好而又成本低廉的新的可替代电极材料也非常必要。氧化铁由于资源丰富、成本低廉和环境友好等优点得到广大科研人员的关注。
Wu等通过阳极氧化法在镍基上电沉积了氧化铁（α-Fe2O3）薄膜，并用作超级电容器的电极材料，在3A/g时，其电容量可达173F/g（J ElectrochemSolid State Lett2009，12，A1–A4）。Wang等通过液相沉淀法和随后的煅烧处理制得了不同形貌的氧化铁（α-Fe2O3）纳米结构，作为超级电容器的电极材料，其介孔多层纳米片具有最大的电容量，在0.75A/g下为116.25F/g（Nanotechnology2011,22,135604）。其中，在合成的众多氧化铁纳米结构中，多孔氧化铁由于其高的比表面积及其独特的孔结构，使其在储能领域中受到广大科研人员的青睐。而且，最近又有研究者发现（ACS Nano2010,4,4505–4514），将纳米氧化铁与导电碳材料复合可以进一步加强其电化学性能。
石墨烯由于其优异的物理化学性能被广泛用作氧化铁的负载体。Zhang等报道了一种石墨烯与氧化铁的合成方法，所制备的材料用作锂离子电池负极材料表现出了优良的储电性能（J.Mater.Chem.,2012,22,3868–3874）。Zhu等通过均匀沉淀和随后的微波还原制得了石墨烯与氧化铁复合材料，作为锂离子电池负极材料其充放电容量分别可达1693和1227mAh/g，且其循环性能和比容量也非常优异（ACS Nano2011,5,3333–3338）。尽管已有多种石墨烯与氧化铁复合材料被成功制备，但是石墨烯与多孔氧化铁复合材料的制备方法及其在超级电容器中的应用尚未见报道。目前，石墨烯与氧化铁复合材料的制备方法主要有微波诱导法、化学沉淀法、湿化学法等。其中，微波诱导法虽然所制物质形貌可控，但是此方法通常需要昂贵的设备，且受设备的限制，难以大批量生产（J.Phys.Chem.C2011,115,20747–20753）。化学沉淀法尽管设备简单但是过程复杂，且所制物质形貌和尺寸难以控制（ACS Nano2011,5,3333–3338）。湿化学法成本低、产量高、操作简单可以大规模生产，但石墨烯与氧化铁的界面反应与结合需借助各种表面活性剂，从而导致所合成的产物纯度受到了限制，最终影响了产物的性能（New J.Chem.,2012,36,1589–1595）。另外，多孔结构的合成通常是通过模板法或利用两亲聚合物或表面活性剂作为导向剂来获得（Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4795–4799）。
因此，开发一种可作为电极材料或催化材料使用的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的简单制备方法具有重大的理论和现实意义。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种生产成本低廉且简单的方法来制备可作为超级电容器的电极材料或催化材料使用的石墨烯与多孔氧化铁复合材料，并且此方法所制得的复合材料具有独特的孔结构，高的比表面积和优良的导电性。
为实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯与多孔氧化铁复合材料的制备方法。其原理是：以含铁无机盐为铁源，与氧化石墨烯进行反应，一步制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料；或者先制得石墨烯与多孔氧化铁的前驱体，随后在空气或惰性气体下进行煅烧制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料。
该制备方法的具体步骤如下:
(1)将含铁无机盐溶液与氧化石墨烯溶液混合均匀得到混合液,将所述混合液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在设定温度和时间下进行反应，反应结束后使所得反应产物自然冷却；
(2)将所述所得反应产物用蒸馏水和无水乙醇交替清洗，直到清洗液为中性为止，并进行干燥处理，得到石墨烯与多孔氧化铁复合材料或石墨烯与多孔氧化铁前驱体；如果所得到的产物是石墨烯多孔氧化铁前驱体，则需要进行步骤（3）；
(3)将所述石墨烯与多孔氧化铁前驱体在空气或惰性气体中进行煅烧,即制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料。
优选地,在步骤(1)中,所述的含铁无机盐为氯化铁或硫酸亚铁中的一种。
优选地,在步骤(1)中,含铁无机盐与氧化石墨烯的最佳质量比为7～62：1。
优选地,在步骤(1)中,设定的反应温度为120～180℃，反应时间为1～24h。
优选地,在步骤(2)中,所述干燥处理是指在50～100℃下，干燥6～24h。
优选地,在步骤(3)中，进行煅烧的条件为：煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为0.5～50h。
本发明的有益技术效果为:本发明所提供的制备方法简单，操作方便，所用原料廉价易得，是一种适于工业化生产石墨烯与多孔氧化铁复合材料的制备方法。本发明方法制备的可作为电极材料或催化材料使用的石墨烯与多孔氧化铁复合材料具有独特的孔结构，高的比表面积和优良的导电性。
以下将结合附图对本发明的构思、具体实施方案及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料放大的透射电镜照片；
图4是本发明实施例1制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的氮气吸附-脱附等温线；
图5是本发明实施例1制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料在1M硫酸钠水溶液中，在不同电流密度下的充放电曲线；
图6是本发明实施例2制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片；
图7是本发明实施例2制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料放大的透射电镜照片；
图8是本发明实施例3制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片；
图9是本发明实施例5制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片；
图10是本发明实施例5制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料放大的透射电镜照片；
图11是本发明实施例7制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片；
图12是本发明实施例7制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料放大的透射电镜照片；
图13是本发明实施例8制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片；
图14是本发明实施例8制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料放大的透射电镜照片；
图15是本发明实施例9制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
(1)称取1.39g FeSO4·7H2O溶于75mL超纯水中，搅拌使其完全溶解后，将其与5mL氧化石墨烯溶液（9mg/mL）均匀混合（即含铁无机盐FeSO4·7H2O与氧化石墨烯的质量比为30.9:1）。把所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭拧紧，放入烘箱中，在160℃下，反应12h。反应结束，使所得反应产物自然冷却。
(2)将所得反应产物用超纯水和无水乙醇交替清洗，直到清洗液为中性为止。然后，将清洗处理后的反应产物在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到石墨烯与多孔氧化铁前驱体；
(3)把所得石墨烯与多孔氧化铁前驱体置于氮气气氛中，在350℃下煅烧1h，最终制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料。
图1为本实施例制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的X射线衍射谱图，由图可见，所有的衍射峰对应于α-Fe2O3，由于石墨烯的无序堆叠及其较低的石墨化程度所以其衍射峰未被检测到。图2为本实施例制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片，由图可见，其复合物是由石墨烯与多孔α-Fe2O3所组成。图3为本实施例制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料放大的透射电镜照片，从图可知其α-Fe2O3纳米颗粒宽约为40nm，长约为80nm，所拥有孔径为7nm左右。从图2和图3可以看出,本发明方法制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料具有独特的孔结构。
同时，用氮吸附测定了所制得复合材料的吸附-脱附等温线(如图4所示)，并计算了其比表面积和孔径分布，其比表面积可达89.1m2g-1，孔径分布与透射照片基本一致。
为了表征其电化学性能，将该复合材料制成电极，在三电极体系下，对其电化学性能进行测试。所使用的电解液为1M硫酸钠水溶液，其对电极和参比电极分别为铂片和银/氯化银电极。该复合电极在电流密度为3A/g、4A/g、5A/g、6A/g、6A/g、和10A/g下，测得比电容分别为306.9、284.9、214.8、171.8、145.6和98.2F g-1（如图5所示）。同时，该电极材料也表现出了较佳的循环稳定性；在前50次充放电后，其比电容仅降低8%，随后2000次循环充放电，其比电容基本保持不变。由此可见,本发明方法制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料具有优良的电化学性能。
实施例2
(1)称取1.39g FeSO4·7H2O溶于75mL超纯水中，搅拌使其完全溶解后，将其与5mL氧化石墨烯溶液（9mg/mL）均匀混合（即含铁无机盐FeSO4·7H2O与氧化石墨烯的质量比为30.9:1）。把所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭拧紧，放入烘箱中，在160℃下，反应18h。反应结束，使所得反应产物自然冷却。
(2)将所得反应产物用超纯水和无水乙醇交替清洗，直到清洗液为中性为止。然后，将清洗处理后的反应产物在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到石墨烯与多孔氧化铁前驱体；
(3)把所得石墨烯与多孔氧化铁前驱体置于氮气气氛中，在350℃下煅烧1h，最终制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料。
本实施例制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片和放大的透射电镜照片分别如图6和图7所示。由图可见，其α-Fe2O3纳米颗粒为米粒状，孔径约为15nm左右，制得的复合材料具有独特的孔结构。
实施例3
(1)称取2.78g FeSO4·7H2O溶于75mL超纯水中，搅拌使其完全溶解后，将其与5mL氧化石墨烯溶液（9mg/mL）均匀混合（即含铁无机盐FeSO4·7H2O与氧化石墨烯的质量比为61.8:1）。把所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭拧紧，放入烘箱中，在160℃下，反应18h。反应结束，使所得反应产物自然冷却。
(2)将所得反应产物用超纯水和无水乙醇交替清洗，直到清洗液为中性为止。然后，将清洗处理后的反应产物在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到石墨烯与多孔氧化铁前驱体；
(3)把所得石墨烯与多孔氧化铁前驱体置于氮气气氛中，在350℃下煅烧1h，最终制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料。
本实施例制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片如图8所示。由图可见，其α-Fe2O3纳米颗粒的形貌及孔径与实施例1中所得α-Fe2O3纳米颗粒基本相似，制得的复合材料具有独特的孔结构，只是α-Fe2O3纳米颗粒的密度明显高于实施例1中制得的α-Fe2O3纳米颗粒的密度。
实施例4
(1)称取1.39g FeSO4·7H2O溶于75mL超纯水中，搅拌使其完全溶解后，将其与5mL氧化石墨烯溶液（9mg/mL）均匀混合（即含铁无机盐FeSO4·7H2O与氧化石墨烯的质量比为30.9:1）。把所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭拧紧，放入烘箱中，在160℃下，反应12h。反应结束，使所得反应产物自然冷却。
(2)将所得反应产物用超纯水和无水乙醇交替清洗，直到清洗液为中性为止。然后，将清洗处理后的反应产物在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到石墨烯与多孔氧化铁前驱体；
(3)把所得石墨烯与多孔氧化铁前驱体置于氮气气氛中，在350℃下煅烧3h，最终制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料。
由于本实施例相对于实施例1只改变了煅烧时间，所得产物的形貌基本没有明显变化，只是结晶性稍有变化，因此本实施例制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片未图示。
实施例5
(1)称取0.162g FeCl3溶于35mL超纯水中，搅拌使其完全溶解后，将其与2.5mL氧化石墨烯溶液（9mg/mL）均匀混合（即含铁无机盐FeSO4·7H2O与氧化石墨烯的质量比为7.2:1）。把所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭拧紧，放入烘箱中，在160℃下，反应12h。反应结束，使所得反应产物自然冷却。
(2)将所得反应产物用超纯水和无水乙醇交替清洗，直到清洗液为中性为止。然后，将清洗处理后的反应产物在真空干燥箱中60℃下干燥12h，制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料。
本实施例制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片和放大的透射电镜照片分别如图9和图10所示。由图可见，所得α-Fe2O3是直径约为150nm的圆片，所拥有孔径约为5nm左右，制得的复合材料具有独特的孔结构。
实施例6
(1)称取0.324g FeCl3溶于35mL超纯水中，搅拌使其完全溶解后，将其与2.5mL氧化石墨烯溶液（9mg/mL）均匀混合（即含铁无机盐FeSO4·7H2O与氧化石墨烯的质量比为14.4:1）。把所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭拧紧，放入烘箱中，在160℃下，反应12h。反应结束，使所得反应产物自然冷却。
(2)将反应产物用超纯水和无水乙醇交替清洗，直到清洗液为中性为止。然后，将清洗处理后的反应产物在真空干燥箱中60℃下干燥14h，制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料。
由于本实施例相对于实施例5只改变了FeCl3的用量，所以所得产物的形貌基本没有明显变化，因此本实施例制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片未图示。
实施例7
(1)称取0.278g FeSO4·7H2O溶于40mL超纯水中，搅拌使其完全溶解后，将其与1mL氧化石墨烯溶液（9mg/mL）均匀混合（即含铁无机盐FeSO4·7H2O与氧化石墨烯的质量比为30.9:1）。把所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭拧紧，放入烘箱中，在120℃下，反应1h。反应结束，使所得反应产物自然冷却。
(2)将所得反应产物用超纯水和无水乙醇交替清洗，直到清洗液为中性为止。然后，将清洗处理后的反应产物在真空干燥箱中50℃下干燥24h，得到石墨烯与多孔氧化铁前驱体；
(3)把所得石墨烯与多孔氧化铁前驱体置于氮气气氛中，在200℃下煅烧50h，最终制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料。
本实施例制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片和放大的透射电镜照片分别如图11和图12所示。由图可见，所得α-Fe2O3是直径约为100nm，长约为200nm的麦状颗粒，其颗粒是由小棒所组成，在小棒之间有明显的孔洞形成，制得的复合材料具有独特的孔结构。
实施例8
(1)称取0.278g FeSO4·7H2O溶于40mL超纯水中，搅拌使其完全溶解后，将其与1mL氧化石墨烯溶液（9mg/mL）均匀混合（即含铁无机盐FeSO4·7H2O与氧化石墨烯的质量比为30.9:1）。把所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭拧紧，放入烘箱中，在160℃下，反应2h。反应结束，使所得反应产物自然冷却。
(2)将所得反应产物用超纯水和无水乙醇交替清洗，直到清洗液为中性为止。然后，将清洗处理后的反应产物在真空干燥箱中100℃下干燥6h，得到石墨烯与多孔氧化铁前驱体；
(3)把所得石墨烯与多孔氧化铁前驱体置于氮气气氛中，在600℃下煅烧0.5h，最终制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料。
本实施例制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片和放大的透射电镜照片分别如图13和图14所示。由图可见，所得α-Fe2O3纳米颗粒是由短棒所组成，其直径约为70nm，长约为1500nm，同时，在小棒上有明显的孔洞形成，制得的复合材料具有独特的孔结构。
实施例9
(1)称取2.78g FeSO4·7H2O溶于75mL超纯水中，搅拌使其完全溶解后，将其与5mL氧化石墨烯溶液（9mg/mL）均匀混合（即含铁无机盐FeSO4·7H2O与氧化石墨烯的质量比为61.8:1）。把所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭拧紧，放入烘箱中，在180℃下，反应24h。反应结束，使所得反应产物自然冷却。
(2)将所得反应产物用超纯水和无水乙醇交替清洗，直到清洗液为中性为止。然后，将清洗处理后的反应产物在真空干燥箱中80℃下干燥18h，制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料。
本实施例制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片如图15所示。由图可见，所得α-Fe2O3纳米颗粒是由较小的纳米颗粒组成，虽然其具有明显的团聚，但其表面的小孔仍清晰可见，制得的复合材料具有独特的孔结构。
实施例10
(1)称取1.39g FeSO4·7H2O溶于75mL超纯水中，搅拌使其完全溶解后，将其与5mL氧化石墨烯溶液（9mg/mL）均匀混合（即含铁无机盐FeSO4·7H2O与氧化石墨烯的质量比为30.9:1）。把所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭拧紧，放入烘箱中，在160℃下，反应12h。反应结束，使所得反应产物自然冷却。
(2)将所得反应产物用超纯水和无水乙醇交替清洗，直到清洗液为中性为止。然后，将清洗处理后的反应产物在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到石墨烯与多孔氧化铁前驱体；
(3)把所得石墨烯与多孔氧化铁前驱体置于氮气气氛中，在400℃下煅烧24h，最终制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料。
由于本实施例相对于实施例1只改变了煅烧时间和煅烧温度，所得产物的形貌基本没有明显变化，只是结晶性稍有变化，因此本实施例制备的石墨烯与多孔氧化铁复合材料的透射电镜照片未图示。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种石墨烯与多孔氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
(1)将含铁无机盐溶液与氧化石墨烯溶液混和得到混合液,将所述混合溶液置于反应釜中进行反应，反应结束后使所得反应产物自然冷却；
(2)将所述所得反应产物进行清洗处理和干燥处理，得到石墨烯与多孔氧化铁复合材料或石墨烯与多孔氧化铁前驱体；如果所得到的产物是石墨烯与多孔氧化铁前驱体，则需要进行步骤（3）；
(3)将所述石墨烯与多孔氧化铁前驱体进行煅烧，制得石墨烯与多孔氧化铁复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其中，步骤(1)中所述的含铁无机盐为氯化铁或硫酸亚铁中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法,其中，步骤(1)中含铁无机盐与氧化石墨烯的质量比为7～62：1。
4.如权利要求1所述的制备方法,其中，步骤(1)中所述反应釜是聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
5.如权利要求1所述的制备方法,其中，步骤(1)中的反应温度为120～180℃，反应时间为1～24h。
6.如权利要求1所述的制备方法,其中，步骤(2)中所述清洗处理是指将所得反应产物用蒸馏水和无水乙醇交替清洗，直到清洗液为中性为止。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中,步骤(2)中所述干燥处理是指在50～100℃下，干燥6～24h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述进行煅烧的条件是：在空气或惰性气体中进行煅烧；煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为0.5～50h。
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