CN103331957B - 一种易于冷冲成型的软质封装复合材料及其制造方法及成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种易于冷冲成型的软质封装复合材料，其包括热塑树脂薄膜层、铝箔金属芯层、耐热或印刷薄膜层；铝箔金属芯层位于热塑树脂薄膜层和耐热或印刷薄膜层之间；热塑树脂薄膜层包括表层热封层和与铝箔金属芯层相复合的热熔胶树脂层；热封层表面具有复合过程中通过加热辊压成型形成的细微凸凹纹路，该细微凸凹纹路的凸凹深度为0.5-25μm。本发明通过细微凸凹纹路的细微凸凹不平，既可在冲压时避免复合材料表面和模具因紧贴而形成的“粘结”问题，又可在冲压时使空气能残留在模具和复合材料表面凸凹纹路之间的缝隙里，从而大幅降低复合材料的表面摩擦系数值，帮助其在冷冲成型过程中易于脱模。本发明同时提供了上述复合材料的制备方法及使用时的成型方法。

Description

一种易于冷冲成型的软质封装复合材料及其制造方法及成型方法

技术领域

本发明涉及一种易于冷冲成型的软质封装复合材料以及相应的制造方法和使用时的成型方法，尤其涉及一种适用于冷冲成型后加工应用中具有较高成型性、洁净度、密封性要求的电子部件或医药品用软质封装复合材料以及相应的制造方法和使用时的成型方法。

背景技术

近年来，随着办公自动化、生活智能化技术的便捷化发展需要，各种电子设备诸如移动通讯终端、手提电脑、军用电子工具、手持影碟机、动力汽车、储能用蓄电池等都逐渐向高性能化、小型化、轻量化、薄型化升级，这就要求这些电子设备所使用的锂离子二次电池或电容器等电子部件具有高性能、易定制成型、轻薄化、具有高移动性能的特点。同时，为了提高使用安全性的要求，这些电子部件由刚性金属外壳发展为软质封装复合薄膜材料。

这种类型的软质封装复合薄膜材料，原则上为主要包括热塑树脂薄膜层、铝箔金属芯层、耐热或印刷薄膜层复合而成的多层铝塑层压体，既可适用于电子部件的封装使用，也可应用于部分冷冲压成型且对光、水蒸气、氧气敏感性强的医药品封装。为了配合电子设备对其电池或电容器轻薄化、个性化的形状要求，需要这种材料能够成型为任意的形状，具有优越的拉伸成型性；为了达到有效阻隔空气里的水蒸气、氧气和保证封装物的质量稳定性的要求，需要其封装后具有极高的密封性。

为了让这种复合薄膜材料获得优越的拉伸成型性和满足包装生产线的操作性，除了原材料自身的性能优化外，现有技术一直采用在复合薄膜材料表层（即与冲头直接接触层）添加或（和）涂布具有润滑作用的物质，在二次加工模压成型时，以降低薄膜表面（即与冲头接触面）与模具之间的摩擦，使其易于脱模，避免成型过程中因摩擦过大导致的膜材破损。

中国专利200720068736.8公开了一种锂电池软包装膜，其由功能性涂层、耐热性树脂薄膜形成的外层、铝箔芯层、及由热塑性树脂薄膜形成的内层组成，在外层和(或)内层涂布诸如脂肪酸酰胺系的功能性涂层。

大日本印刷株式会社于2001年3月7日在中国申请的专利01801212.4公开了一种聚合物电池用包装材料及其制造方法，这种包装材料由基材层、化学法表面处理层、热封层及液体石蜡层构成，在热封层中添加脂肪酸酯系润滑剂同时在热封层表面涂覆液体石蜡。

但是对于对洁净度、密封性有着较高要求的一些电子部件或医药品，内面涂有润滑剂的封装材料将会无法适用，即使是少量润滑剂的存在，也会对高品质的医药品造成污染、对电池或电容器内的电解液造成污染，也会影响封装材料原有的热封性能，封装材料表面性能往往越爽滑热封性能下降幅度越大，越易发生封装后因水蒸气、氧气渗入而导致的封装内容物的失效。

同时，现有技术中的电子部件用软质封装复合材料尤其锂离子二次电池或电容器的封装材料的冷冲成型，还长期存在成型不当易导致的冲壳破损、加工成品率低的技术问题。

因此，如何在不使用爽滑添加剂的情况下，既实现复合材料的易于成型脱模，也能保持其良好的热封性能，同时保证材料加工成型时的高成品率，成为了业界需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明的目的之一是提供一种易于冷冲成型的软质封装复合材料，可以实现在无需添加任何爽滑添加剂的情况下，使复合材料既具有良好表面爽滑性能且热封性能理想，适用于具有较高洁净度、密封性要求的电子部件或医药品的封装使用要求。

本发明的另一目的是提供上述软质封装复合材料的制备方法。

本发明的再一目的是提供使用上述软质封装复合材料的成型方法，使成型过程既不会污染冲头，且更易于复合材料的成型脱模，保证材料加工成型时的高成品率。

为了实现上述目的，本发明提供了一种易于冷冲成型的软质封装复合材料，该软质封装复合材料为多层铝塑层压复合体结构，其包括热塑树脂薄膜层A、铝箔金属芯层B、耐热或印刷薄膜层C；铝箔金属芯层B位于热塑树脂薄膜层A和耐热或印刷薄膜层C之间；

热塑树脂薄膜层A为至少包括两层树脂层的多层共挤层，该多层共挤层至少包括表层热封层A1和与铝箔金属芯层B相复合的热熔胶树脂层A2；

热封层表面具有复合过程中通过加热辊压成型形成的细微凸凹纹路，该细微凸凹纹路的凸凹深度为0.5-25μm。

本发明的软质封装复合材料包装使用时，最里层为表层热封层A1，然后依次为热熔胶树脂层A2、铝箔金属芯层B，最外层为耐热或印刷薄膜层C。

本发明中，表层热封层A1遇热粘结，用于快速密封，另外还用于在表面形成细微凸凹纹路；热熔胶树脂层A2的作用是粘结表层热封层A1与铝箔金属芯层B；铝箔金属芯层B是阻隔层，其作用是阻隔空气和水进入；耐热或印刷薄膜层C主要用于印刷文字及图案，另外可提供对于穿刺的抵抗力。

本发明通过设置细微凸凹纹路，可降低表面摩擦系数值。

本发明中，细微凸凹纹路的形状可为梨皮纹、线纹、拉丝纹、格子纹、菱形纹、钻石方块纹、龟纹等形状的纹路。

本发明中，铝箔金属芯层为纯铝系或者铝合金的软质铝箔，为确保满足加工性和对氧气、水分的有效阻隔的要求，其厚度控制在15-100μm；为了提高铝箔与热塑树脂薄膜层之间的黏合性，根据材料用途也可以对铝箔使用偶联剂处理、电晕放电处理、钝化处理等前处理。

本发明中，耐热或印刷薄膜层可以通过热熔胶合或干式复合等方法与铝箔金属芯层的表面粘结，为了确保复合后材料的强度和成型性，其厚度控制在15-100μm。

本发明中，多层共挤层中的表层热封层和热熔胶树脂层可为相同的材料，也可为不同的材料。但是，当表层热封层和热熔胶树脂层为相同的材料时，表层热封层和热熔胶树脂层实质上为一层树脂层，该一层树脂层既要遇热粘结、快速密封，还要在表面形成细微凸凹纹路，另外还要与铝箔金属芯层结合，这样对该一层树脂层的要求很高，导致其造价昂贵。因此，本发明中的表层热封层和热熔胶树脂层优选为不同的材料，这样，可有效降低整体的制造成本。

本发明通过细微凸凹纹路的细微凸凹不平，一方面在冲压时避免复合材料表面和模具因紧贴而形成的“粘结”问题，另一方面在冲压时使空气能残留在模具和复合材料表面凸凹纹路之间的缝隙里，从而最终达到使复合材料表面摩擦系数值大幅降低的目的，帮助其在冷冲成型过程中易于脱模。

根据本发明另一具体实施方式，多层共挤层中的表层热封层选自下列任一种材料制成的树脂层：聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、氟化聚丙烯树脂、不饱和酸类接枝聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和金属离子交联聚合物树脂，以及上述树脂的改性物或共混物薄膜材料。

根据本发明另一具体实施方式，多层共挤层中的热熔胶树脂层选自下列任一种材料制成的树脂层：聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸衍生物的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯和丙烯酸衍生物的共聚物、丙烯和丙烯酸衍生物的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸衍生物的共聚物、丙烯酸类树脂、酸改性聚烯烃树脂和金属离子交联聚合物树脂，以及上述树脂的改性物或共混物薄膜材料。

为确保满足冲压成形条件及使用目的密封性、热黏合性和材料成本要求，根据本发明另一具体实施方式，热塑树脂薄膜层的厚度控制在20-100μm。

根据本发明另一具体实施方式，耐热或印刷薄膜层为单层聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯聚砜或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜层。

另一方面，本发明提供了制备上述软质封装复合材料的方法，该制备方法的大致流程为：首先，在得到热塑性树脂薄膜层（A）的同时热压复合得到热塑性树脂薄膜层/铝箔层的层压复合体（AB）；继而，使用对AB膜进行加热再辊压的方式，在AB膜的热封层表面形成一定深度的细微凸凹纹路；最后，通过热熔胶合或干式复合等方法将耐热或印刷薄膜层与铝箔层的另一表面黏结，形成易于冷冲成型的多层铝塑层压复合体。

具体而言，上述方法包括如下步骤：

A、通过流延共挤，得到至少包括表层热封层（A1）和热熔胶树脂层（A2）的热塑性树脂薄膜层（A）；

B、使热熔胶树脂层（A2）与铝箔层（B）的一表面（Ba）通过加热辊压进行复合，得到热塑性树脂薄膜层/铝箔层的层压复合体(AB)；

C、选择热塑性树脂薄膜层熔融温度以上的温度（例如190°C以上）对层压复合体(AB)进行加热；

D、使用表面具有细微凸凹纹路的压辊，与持续受热的层压复合体(AB)的表层热封层相接触，使热封层表面形成细微凸凹纹路后，冷却定型。

上述方法进一步包括如下步骤：

E、通过热熔胶合或干式复合等方法将耐热或印刷薄膜层（C）与层压复合体(AB)的铝箔层的另一表面（Bb）进行复合，得到多层铝塑层压复合体(ABC)。

另一方面，本发明提供了使用上述软质封装复合材料的成型方法，在软质封装复合材料采用冷冲成型的后加工时，将表面具有细微凸凹纹路的热封层与冲头相接触，而使耐热或印刷薄膜层与冲槽面相接触。即，将上述软质封装复合材料进行冷冲成型，在模压加工时需要将表面具有细微凸凹纹路的热封层朝向冲头，另一面耐热或印刷薄膜层朝向冲槽面。在采用与以往相同的冲压成形模具、冲压条件进行加工成型时，由于膜材与冲头接触面的表面摩擦系数更低，更易于脱模，所以也更易于成型深度大的冲压成型和保证材料加工的高成品率，同时保持冲头的洁净。

与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：

本发明通过细微凸凹纹路的细微凸凹不平，一方面在冲压时避免复合材料表面和模具因紧贴而形成的“粘结”问题，另一方面在冲压时使空气能残留在模具和复合材料表面凸凹纹路之间的缝隙里，从而最终达到使复合材料表面摩擦系数值大幅降低的目的，帮助其在冷冲成型过程中易于脱模；通过采用本发明的制造方法，可以在不使用爽滑添加剂的情况下，依靠在膜材表面形成一定深度的凸凹纹路，制得低表面摩擦系数、高热封强度的软质封装复合材料，使其表面摩擦系数值相较于凸凹纹路形成前下降50%以上，同时明显改善材料的加工性，使其与冲头之间更易于滑移；通过采用本发明的成型方法，在不需要改变成型用模具的形状表面粗糙度、间隙等条件的情况下，能够大幅提高材料冷冲成型的深度和成品率，可以满足具有较高成型性、洁净度、密封性要求的电子部件或医药品的封装使用要求。

附图说明

图1为实施例1中软质封装复合材料制造方法的复合步骤示意图。

图2为实施例1中软质封装复合材料形成表面细微凸凹纹路部分制造方法流程示意图（采用红外烘箱）。

图3为实施例2中软质封装复合材料形成表面细微凸凹纹路部分制造方法流程示意图（采用加热辊）。

具体实施方式

以下实施例以及比较例中的软质封装复合材料的构成为：

X型，从外至内依次为：

25μm厚的ON(耐热或印刷薄膜层C)/黏合剂/45μm厚的AL(铝箔金属芯层B)/20μm厚的EVA(热熔胶树脂层A2)/30μm厚的mPE(表层热封层A1)

Y型（其耐热或印刷薄膜层C包括PET和ON两层），从外至内依次为：12μm厚的PET(耐热或印刷薄膜层C之一)/15μm厚的ON(耐热或印刷薄膜层C之二)/黏合剂/45μm厚的AL(铝箔金属芯层B)/45μm厚的mPP(热熔胶树脂层A2)/30μm厚的CPP(表层热封层A1)

Z型（其热塑树脂薄膜层A包括EAA、PEGM、LDPE三层），从外至内依次为：

25μm厚的PEN(耐热或印刷薄膜层C)/黏合剂/45μm厚的AL(铝箔金属芯层B)/15μm厚的EAA(热熔胶树脂层A2)/15μm厚的PEGM（共挤复合树脂层）50μm厚的LDPE(表层热封层A1)

X（Ⅰ）型，从外至内依次为：

25μm厚的PET(耐热或印刷薄膜层C)/黏合剂/45μm厚的AL(铝箔金属芯层B)/20μm厚的EEA(热熔胶树脂层A2)/30μm厚的EVA(表层热封层A1)

Y（Ⅰ）型（其耐热或印刷薄膜层C包括PET和ON两层），从外至内依次为：

12μm厚的PET(耐热或印刷薄膜层C之一)/15μm厚的ON(耐热或印刷薄膜层C之二)/黏合剂/45μm厚的AL(铝箔金属芯层B)/15μm厚的EMAA(热熔胶树脂层A2)/30μm厚的mPE(表层热封层A1)

其中，

ON为BOPA膜；

Al为AA规格8079O态铝箔（两面进行硅烷偶联剂涂层处理）；

EVA为乙烯一乙酸乙烯酯共聚物；

mPE为薄膜级茂金属聚乙烯；

mPP为有机硅烷改性聚丙烯；

CPP为流延聚丙烯；

PEN为聚萘二甲酸乙二醇酯；

EAA为乙烯-丙烯酸共聚物；

PEGM酸酐接枝聚乙烯；

LDPE为低密度聚乙烯；

EEA为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；

EMAA为乙烯-甲基丙烯酸共聚物；

黏合剂为聚氨酯黏合剂。

实施例1

本实施例的软质封装复合材料按上述X型构成。

其大致流程如图1所示，首先，在得到EVA(热熔胶树脂层A2)和mPE(表层热封层A1)的热塑性树脂薄膜层A的同时热压复合得到热塑性树脂薄膜层/铝箔层的层压复合体AB；继而，使用对AB膜进行加热再辊压的方式，在AB膜的表层热封层A1表面形成细微凸凹纹路；最后，通过干式复合的方法将ON(耐热或印刷薄膜层C)与铝箔层B的下表面Bb黏结，形成易于冷冲成型的多层铝塑层压复合体。

具体而言，上述方法包括如下步骤：

A、通过流延共挤，得到包括mPE(表层热封层A1)和EVA(热熔胶树脂层A2)的热塑性树脂薄膜层A；

B、使EVA(热熔胶树脂层A2)与铝箔金属芯层B的上表面Ba通过压辊101和压辊102热压复合，得到热塑性树脂薄膜层A/铝箔层B的层压复合体AB，并由导辊2送出；

C、采用红外烘箱5，选择热塑性树脂薄膜层A熔融温度以上的温度（例如190°C以上）对层压复合体AB进行加热；

D、使层压复合体AB从冷却压辊301与冷却压辊302之间通过，与持续受热的层压复合体AB的mPE(表层热封层A1)相接触的冷却压辊301表面具有细微凸凹纹路，形成有表观凸凹纹路的层压复合体AB，经冷却导辊4送出进行收卷；冷却压辊301表面采用的是梨皮纹路，纹路凸凹深度为1.5μm。

E、采用黏合剂通过干式复合的方法将ON(耐热或印刷薄膜层C)与层压复合体AB的铝箔层的下表面Bb进行复合，得到多层铝塑层压复合体ABC。

对软质封装复合材料具有凸凹纹路的热封层表面进行动摩擦系数、热封强度(180℃，3s，0.3MPa)的测试后，将其进行评估成型深度的盒形冷冲成型加工测试，使用模具的冲头形状：长边60mm，短边45mm，R角＝2mm，冲头上角R=2mm，凹模上角R=1mm，在模压加工时需要将表面具有细微凸凹纹路的热封层朝向冲头，另一面耐热或印刷薄膜层朝向冲槽面，并进行电解液浸泡后的热封强度测试（成型样品在60℃的环境温度下采用碳酸盐和乙基碳酸盐的1：1的混合物的锂盐溶液封装浸泡3天后测试其热封强度）。测试结果在表1里表示。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：1、软质封装复合材料按上述Y型构成；2、在复合过程中辊压形成凸凹纹路时，冷却压辊301表面采用的是菱形纹路，纹路凸凹深度为2μm；3、步骤C中，采用加热导辊组6进行加热（如图3所示）。

与实施例1进行同样的试验测试。测试结果在表1里表示。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：1、软质封装复合材料按上述Z型构成；2、在复合过程中辊压形成凸凹纹路时，冷却压辊301表面采用的是格子纹路，纹路凸凹深度为10μm。

与实施例1进行同样的试验测试。测试结果在表1里表示。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：1、软质封装复合材料按上述X（Ⅰ）型构成；2、在复合过程中辊压形成凸凹纹路时，冷却压辊301表面采用的是拉丝纹路，纹路凸凹深度为5μm。3、步骤C中，采用加热导辊组6进行加热（如图2所示）。

与实施例1进行同样的试验测试。测试结果在表1里表示。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：1、软质封装复合材料按上述Y（Ⅰ）型构成；2、在复合过程中辊压形成凸凹纹路时，冷却压辊301表面采用的是龟形纹路，纹路凸凹深度为20μm。3、步骤C中，采用加热导辊组6进行加热（如图2所示）。

与实施例1进行同样的试验测试。测试结果在表1里表示。

比较例

比较例1：软质封装复合材料按上述X型构成，在复合过程中冷却压辊301采用镜面辊；

比较例2：软质封装复合材料按上述X型构成，mPE中添加有8%的芥酸酰胺添加物，在复合过程中冷却压辊301采用镜面辊；

比较例3：软质封装复合材料按上述Y型构成，在复合过程中冷却压辊301采用镜面辊；

比较例4：软质封装复合材料按上述Y型构成，CPP中添加有10%的油酸酰胺和5%的氟化聚烯烃树脂添加物，在复合过程中冷却压辊301采用镜面辊。

比较例5：软质封装复合材料按上述Z型构成，在复合过程中冷却压辊（301）采用镜面辊；

比较例6：软质封装复合材料按上述Z型构成，LDPE中添加有5%的油酸酰胺，在复合过程中冷却压辊（301）采用镜面辊。

比较例的测试结果在表1里表示。

表1

^*破损率计算：在统一成型条件下，以连续模压成型20个合格品为基数。

虽然本发明以较佳实施例揭露如上，但并非用以限定本发明实施的范围。任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的发明范围内，当可作些许的改进，即凡是依照本发明所做的同等改进，应为本发明的范围所涵盖。

Claims (8)

1.一种易于冷冲成型的软质封装复合材料，其中，所述软质封装复合材料为多层铝塑层压复合体结构，其包括热塑树脂薄膜层、铝箔金属芯层、耐热或印刷薄膜层；所述铝箔金属芯层位于所述热塑树脂薄膜层和所述耐热或印刷薄膜层之间；

所述热塑树脂薄膜层为至少包括两层树脂层的多层共挤层，所述多层共挤层至少包括表层热封层和与所述铝箔金属芯层相复合的热熔胶树脂层；多层共挤层中的表层热封层和热熔胶树脂层为不同的材料；

所述热封层表面具有复合过程中通过加热辊压成型形成的细微凸凹纹路，所述细微凸凹纹路的凸凹深度为0.5-25μm。

2.如权利要求1所述的软质封装复合材料，其中，所述多层共挤层中的表层热封层选自下列任一种材料制成的树脂层：聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、氟化聚丙烯树脂、不饱和酸类接枝聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和金属离子交联聚合物树脂，以及上述树脂的改性物或共混物薄膜材料。

3.如权利要求1所述的软质封装复合材料，其中，所述多层共挤层中的热熔胶树脂层选自下列任一种材料制成的树脂层：聚丙烯、聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸衍生物的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯和丙烯酸衍生物的共聚物、丙烯和丙烯酸衍生物的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸衍生物的共聚物、丙烯酸类树脂、酸改性聚烯烃树脂和金属离子交联聚合物树脂，以及上述树脂的改性物或共混物薄膜材料。

4.如权利要求1所述的软质封装复合材料，其中，所述热塑树脂薄膜层的厚度为20～100μm。

5.如权利要求1所述的软质封装复合材料，其中，所述耐热或印刷薄膜层为单层聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚砜或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜层。

6.如权利要求1所述的软质封装复合材料，其中，所述耐热或印刷薄膜层为聚酯和聚酰胺类聚合物的复合层。

7.一种制备权利要求1-6之一所述软质封装复合材料的方法，其包括如下步骤：

A、通过流延共挤，得到至少包括表层热封层(A1)和热熔胶树脂层(A2)的热塑性树脂薄膜层(A)；

B、使所述热熔胶树脂层(A2)与铝箔金属芯层(B)的一表面(Ba)通过加热辊压进行复合，得到热塑性树脂薄膜层/铝箔金属芯层的层压复合体(AB)；

C、选择热塑性树脂薄膜层熔融温度以上的温度对所述层压复合体(AB)进行加热；

D、使用表面具有细微凸凹纹路的压辊，与持续受热的所述层压复合体(AB)的表层热封层相接触，使热封层表面形成细微凸凹纹路后，冷却定型；

E、通过热熔胶合或干式复合的方法将耐热或印刷薄膜层(C)与所述层压复合体(AB)的铝箔金属芯层的另一表面(Bb)进行复合，得到多层铝塑层压复合体(ABC)。

8.一种使用权利要求1-6之一所述软质封装复合材料的成型方法，其中，在所述软质封装复合材料采用冷冲成型的后加工时，将表面具有细微凸凹纹路的热封层与冲头相接触，而使耐热或印刷薄膜层与冲槽面相接触。