Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN103339153B - 链转移剂、感光性组合物、感光性组合物的固化物及感光性组合物的固化方法 - Google Patents

链转移剂、感光性组合物、感光性组合物的固化物及感光性组合物的固化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103339153B
CN103339153B CN201280006931.1A CN201280006931A CN103339153B CN 103339153 B CN103339153 B CN 103339153B CN 201280006931 A CN201280006931 A CN 201280006931A CN 103339153 B CN103339153 B CN 103339153B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
transfer agent
chain
ultraviolet
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280006931.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103339153A (zh
Inventor
长谷达也
沟口诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Wiring Systems Ltd
Kyushu University NUC
AutoNetworks Technologies Ltd
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Wiring Systems Ltd
Kyushu University NUC
AutoNetworks Technologies Ltd
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011014885A external-priority patent/JP5802396B2/ja
Priority claimed from JP2011123281A external-priority patent/JP5465696B2/ja
Priority claimed from JP2011199570A external-priority patent/JP5236059B2/ja
Priority claimed from JP2011199571A external-priority patent/JP5241900B2/ja
Application filed by Sumitomo Wiring Systems Ltd, Kyushu University NUC, AutoNetworks Technologies Ltd, Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Wiring Systems Ltd
Publication of CN103339153A publication Critical patent/CN103339153A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103339153B publication Critical patent/CN103339153B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8038—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3225
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G03F7/0044—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists involving an interaction between the metallic and non-metallic component, e.g. photodope systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/035—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明提供在短时间内固化的紫外线固化性组合物等感光性组合物中照射光不能到达的暗部等完全没有自由基产生的部分能够固化的感光性组合物及使用该感光性组合物的固化物。使用感光性组合物，通过照射紫外线使该感光性组合物固化从而得到固化物，所述感光性组合物含有紫外线固化材料以及由作为(a)成分的包含选自氨基甲酸酯键、脲键及异氰酸酯基中的至少一种的化合物及作为(b)成分的含金属化合物构成的链转移剂，且照射光不能到达的部位能够固化。

Description

链转移剂、感光性组合物、感光性组合物的固化物及感光性组合物的固化方法
技术领域
本发明涉及链转移剂、感光性组合物、感光性组合物的固化物及感光性组合物的固化方法。
背景技术
在材料的加工、成型中，胶粘、涂布及遮蔽工序至为重要，使用各种材料。特别是从加工性方面考虑，一直使用具有能够在常温下添加及涂布、然后通过某种作用进行固化的性质的材料。
通常，胶粘剂或涂料多采用如下方式：将颜料或树脂溶解在有机溶剂或水中而以液体状态涂布到目标材料上，使有机溶剂或水挥发，由此得到固化物。但是，使用有机溶剂时，由于挥发的气体而产生健康危害及起火性的问题，在使用水的情况下，存在由于挥发性低而需要花费时间得到固化物的问题。因此，作为不使用溶剂而添加、涂布液态物质之后使其固化的方式，主要使用下述(1)～(4)的方法。
(1)通过将两种相互反应的低挥发性的液态化合物混合之后立即添加、涂布使反应进行而使其固化的方法。
(2)在添加、涂布低挥发性的液态化合物之后通过与空气中的水分的反应使其固化的方法。
(3)在添加、涂布低挥发性的液态化合物之后进行加热使固化反应开始而使其固化的方法。
(4)在添加、涂布低挥发性的液态化合物之后照射光或电子束引起反应而使其固化的方法。
上述(1)的固化反应利用环氧基反应，采用在缩水甘油基双酚A等环氧化合物中混合多元胺或多元醇等固化剂的方式。在上述固化反应中广泛使用环氧化合物的理由在于，固化后的环氧树脂的机械强度大，具有就电特性、耐热性、耐水性、耐化学品性等多方面而言优良的优点。
但是，对于上述(1)的二液体系而言，混合后的保存稳定性极低，必须立即用完，因此需要每次使用时进行混合。
上述(2)的固化反应利用常温湿气固化型改性有机硅树脂等的烷氧基甲硅烷基的反应、氰基丙烯酸酯系胶粘剂等的α-氰基丙烯酸酯基的反应、含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物等的异氰酸酯基的反应，不需要混合或加热。但是，固化性组合物分别具有如下缺点。
常温湿气固化型改性有机硅树脂及含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物具有如下缺点：固化需要数十分钟至数十小时，并且涂布得稍厚时，仅表面固化而内部不变硬。另外，氰基丙烯酸酯系胶粘剂具有如下缺点：虽然由于被粘物表面的吸附水而开始固化反应，但与空气中的水分的反应缓慢，用于不夹在一对被粘物中的成型或涂布用途时，整体固化需要数分钟至数小时的时间，且内部固化更加缓慢。
对于如上所述的有关固化速度及内部固化的缺点，尝试了通过添加碱性化合物或有机金属等作为催化剂来进行改善。但是，提高与水的反应性时，反而产生保存稳定性变差这样的相反问题。
上述(3)的固化反应也主要利用环氧基的反应，但在上述(1)的方式中，采用如下方式：预先对固化剂进行高熔点化、导入热解离性保护基团或微胶囊化使其形成常温下为惰性的状态后混合，并加热，由此使固化剂活化，从而引起固化反应。该方式中，不需要进行混合，只要是受热部分都能够在较短时间内均匀固化。
但是，上述(3)的固化反应中，为了固化需要进行加热，在得到厚的固化物的情况下或在被粘物共存的状态下进行固化的情况下，为了使其均匀地固化，需要使热遍及整体直至固化开始温度，需要加热时间、特別的加热方式。另外，由于在室温下会缓慢地发生固化，因此存在需要冷藏保存的问题。
上述(4)的固化反应利用丙烯酸酯衍生物等分子内具有双键的化合物的自由基聚合反应。即为如下方式：将利用光或电子束产生自由基的化合物预先与丙烯酸酯衍生物等混合，通过照射光或电子束而引起固化反应。该方法利用具有高活性的自由基种，因此也不需要混合或加热，能够在短时间内进行固化。
但是，在上述(4)的方法中，上述自由基种虽然活性高，但另一方面，寿命非常短，容易由于氧等失活，因此存在如下问题：停止照射时，固化反应立即停止，不能使紫外线照射光不能到达的部位(暗部)固化。
作为解决这些问题的手段，提出了专利文献1～5中所记载的方法。但是，这些方法存在下述问题。
专利文献1中记载的方法并用紫外线固化及湿气固化，其为在紫外线固化之后进行湿气固化至暗部的方法。但是，湿气固化需要花费时间，为了使整体固化，需要与湿气固化型树脂相同的时间。
专利文献2中记载的方法是利用通过照射紫外线而产生阳离子的阳离子聚合光引发剂使环氧树脂固化的方法。通过该方法产生的阳离子(路易斯酸)与自由基不同，寿命较长，但由于是酸，因此存在污染金属材料等被粘物的问题。另外，一般而言，阳离子引发剂是特殊的离子对，价格昂贵。
专利文献3中记载的方法是通过阻断氧而使固化开始的方法。在氧被阻断的接合面上，该暗部固化得以发挥，但在厚时不能固化或在开放体系中不能固化。即，不能在涂布或密封等用途中使用。
专利文献4中记载的方法是利用近红外线使固化开始的方法。由于近红外线的物质透射率高，因此能够使紫外线及可见光不能到达的部位也固化，但难以得到高能量，反应需要数分钟的时间。另外，在大多数情况下，需要比紫外线照射装置更昂贵的照射装置。
专利文献5中记载的方法是组合使用紫外线自由基产生剂与热自由基产生剂的方法。虽然能够利用由热自由基产生剂产生的自由基使暗部固化，但由于热自由基产生剂中使用过氧化物，因此保存中需要特殊的惰性化方法，想要提高保存稳定性时，不能发生反应。另外，过氧化物具有即使在常温下也会氧化分解有机物的性质，因此，即使温度稍稍上升，其保存稳定性也会明显降低。另外，在固化后残留过氧化物时，引起固化物本身的劣化。
另外，在自由基聚合中，还存在如下缺点：所产生的自由基量存在部分不均时，聚合物的分子量也会产生不均，不能得到可靠性高的材料。
因此，作为在不使用过氧化物等热自由基产生剂的情况下使如暗部这样产生自由基量少的部分固化的方法，研究了捕捉所产生的自由基并将其输送到产生自由基量少的部位或无自由基产生的部位的机制。对于这样的机制，考虑使用链转移剂。
链转移剂具有特殊结构，能够负责自由基的捕捉或输送。作为这些链转移剂的化学结构，研究了硫醇类化合物等分子内具有硫原子的化合物、α-甲基苯乙烯二聚体、甲基丙烯酸酯n聚体、作为咪唑类化合物的具有芳香类氮原子的化合物，并记载于以下的专利文献6～9、非专利文献1～4等中。
另外，对于紫外线固化材料而言，随着用途扩大，不仅固化性成为大的课题，而且固化物的物性改良及功能化也成为大的课题。因此，报告了在紫外线固化材料中填充或混合各种物质而得到的材料(参考例如专利文献10～14)。
专利文献10中，为了改良热膨胀性、平滑性而填充粉末无机化合物、纤维状无机化合物。
专利文献11中，为了防止带电而填充导电性金属氧化物、金属粉末、导电性炭黑、锂化合物碱金属盐、季铵盐。
专利文献12中，为了提高耐光性而混合聚合物。
专利文献13是为了提高形状精度而填充光遮蔽性填料、光衰减性填料的方法。
专利文献14是为了提高强度而填充碳、碳纤维、碳布的方法。
这样，在专利文献10、11、13、14中公开了填充各种填料的方法，在专利文献12中公开了混合聚合物的方法。特别是，如果后者的聚合物混合不受限制，则能够容易地改变固化材料的物性，因此，固化前的性状也不限于液体，能够构建蜡状、片状、带状的材料，因此，能够作为新型材料赋予广泛用途。
但是，要在紫外线固化材料中填充并混合固体物质、高分子时，这些固体物质、高分子几乎都是会遮蔽、吸收或散射所照射的紫外线从而抑制透射的物质(紫外线透射抑制物)，因此在紫外线未充分到达的深部不会引起充分固化。
这是因为，其起因于作为紫外线固化材料的固化反应原理、即通过照射紫外线产生的固化反应种的自由基的特性，并具有如下特性：产生自由基的寿命非常短，容易由于氧等失活，在产生自由基的区域以外的部分不发生聚合反应。
因此，在上述文献中，为了填充并混合物质等而进行了各种努力。例如有下述方法(A)～方法(E)。
方法(A)：在专利文献10中，报告了将所填充的粉末无机化合物的平均粒径减小至紫外线波长以下的方法、通过将纤维状无机化合物制成透射紫外线的玻璃纤维的方法而不防碍紫外线透射的方法。
方法(B)：在专利文献11中，报告了通过改善树脂的物性而提高填充物的效率并通过将使用量抑制为5%以下而使其不妨碍紫外线透射的方法。
方法(C)：在专利文献12中，报告了将混合聚合物和紫外线固化材料形成为两层之后、将混合聚合物的光吸收波长限定为不妨碍紫外线固化的波长从而不妨碍紫外线透射的方法。
方法(D)：在专利文献13、专利文献14中，报告了通过照射紫外线产生寿命较长的阳离子并使其分散至遮蔽性、衰减性填料的里侧从而使基体环氧树脂固化的方法。
方法(E)：另外，虽然没有含有紫外线透射抑制物的材料的固化性的记载，但还报告了使紫外线不能到达的部位也固化的方法(参考专利文献1、15)。上述专利文献1记载了通过与有机硅树脂的固化组合使用而使紫外线不能到达的部位湿气固化的方法。专利文献15记载了与2-氰基丙烯酸酯并用并利用水分使紫外线不能到达的部位进行阴离子聚合的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-224133号公报
专利文献2：日本特开平7-118369号公报
专利文献3：日本特开平11-50014号公报
专利文献4：日本特开2006-274240号公报
专利文献5：日本特开2010-150517号公报
专利文献6：日本特开2003-321506号公报
专利文献7：日本特表2005-508412号公报
专利文献8：日本特开2000-355605号公报
专利文献9：日本特开2006-176587号公报
专利文献10：日本特开2005-68241号公报
专利文献11：日本特开2010-94927号公报
专利文献12：日本特开2010-188686号公报
专利文献13：日本特开平11-296106号公报
专利文献14：日本特开2001-2760号公报
专利文献15：国际公开第2005/71792号
非专利文献
非专利文献1：“高分子化学与物理(Macromolecular Chemistry andPhysics)”2009年、第210卷、p.311～319
非专利文献2：小川哲夫、“涂料的研究”、关西涂料株式会社、2001年10月、第137号、p.11～17
非专利文献3：樽本直浩、高原茂、“日本印刷学会志”、2006年、第43卷、第2号、p.26～32
非专利文献4：“聚合物科学杂志：A辑：聚合物化学(Journal ofPolymer Science：Part A：Polymer Chemistry)”2009年、第47卷、p.576～588
发明内容
发明所要解决的问题
在要将专利文献6～9、非专利文献1～4等中记载的链转移剂用于改良自由基聚合的暗部固化性的情况下，判明存在以下的问题。
上述专利文献6及非专利文献1中记载的方法是将具有巯基、二硫基的化合物用作链转移剂的方法，但特有的气味成为问题。
上述专利文献7及非专利文献2中记载的方法是将α-甲基苯乙烯二聚体用作链转移剂的方法，但链转移效率差，需要大量添加，而且由于残留链转移剂而导致耐候性降低。
上述专利文献8及专利文献9中记载的方法是使用甲基丙烯酸n聚体作为链转移剂的方法，在控制聚合物分子量的方法中使用，不具有向无自由基产生的部位进行链转移的能力。
上述非专利文献3及非专利文献4中记载的方法是将咪唑、N-甲基甲基吡啶等芳香族氮化合物用作链转移剂的方法。这些化合物碱性强，且容易被氧化，因此对聚合物的保存稳定性产生不良影响。
另外，上述专利文献6～9及非专利文献1～4的全部文献中，说明了对聚合反应及使聚合物分子量分布均匀化产生的效果，但未显示出如下特性：使产生的自由基移动一定程度的距离，在无自由基产生的部位使聚合反应开始或进行。
对于现有的链转移剂而言，期待捕捉与聚合相关的自由基而使附近的自由基聚合度均匀化的效果来使用，也可以说其具有作为聚合物的分子量调节剂的作用。但是，至今还不存在在自由基聚合反应中即使在完全没有自由基产生的部位也能够使聚合反应开始、进行的链转移剂。
本发明的课题在于提供一种链转移剂，其在自由基聚合反应中，具有现有链转移剂不具有的高的链转移效率，且不停留在链转移剂分子附近，即使在完全没有自由基产生的部位也能够使聚合反应开始、进行。
此外，本发明的课题在于提供能够使在短时间内固化的紫外线固化性组合物等感光性组合物中照射光不能到达的暗部等完全没有自由基产生的部分固化的感光性组合物及使用该感光性组合物的固化物。
另外，改良在感光性材料中添加有吸收紫外线等照射光的材料的组合物的固化性的方法即上述现有的方法(A)～方法(E)可以举出下述问题。
在上述方法(A)中，为了对材料进行超微细化需要巨大的成本，关于微细化时物性受损的物质，限于透射紫外线的物质，因此能够使用的物质受到限制。
在上述方法(B)中，填充量存在限制，除了特殊物质，难以得到充分的效率。
在上述方法(C)中，大部分聚合物与紫外线固化树脂混合时，由于折射率差、分散性而产生白浊，从而抑制紫外线透射，因此不能进行混合，加工方法受到限制，而且聚合物的吸收波长及照射装置受到限制，因此不能通用。
在上述方法(D)中，所使用的阳离子引发剂一般较为昂贵，而且阳离子固化速度缓慢，因此使用量大。另外，阳离子为酸，因此所接触的物体或填充物质为金属或金属化合物时，可能会使其受到污染。
在上述方法(E)中，在紫外线不能到达的部位或紫外线未充分到达的部位残留未反应的不饱和双键，可能会引起固化物的氧化着色或收缩。另外，在专利文献1中，湿气固化需要长时间，在专利文献15中，存在由于2-氰基丙烯酸酯容易与空气中的水分反应而不易保存的问题。
上述紫外线透射抑制物可以举出例如下述材料。下述紫外线透射抑制物受到括弧内所示影响而抑制紫外线的透射。
i)有机/无机填料；滑石、二氧化硅、粘度矿物、碳酸钙、三聚氰胺等(光程遮蔽、光散射)
ii)碳/金属粒子；活性炭、碳纳米填料、铜粉末等(光程遮蔽)
iii)短纤维/长纤维；钛酸钾、碳纤维、玻璃纤维等(光程遮蔽、光散射)
iv)聚合物/低聚物；聚氯乙烯、丙烯酸树脂、弹性体、橡胶等(光散射、光程折射、紫外线吸收)
v)其他改性添加剂；水滑石、磷酸盐、硼酸盐、溴化芳香族等(光程遮蔽、光散射、紫外线吸收)
对于添加有上述各材料的感光性组合物，现状是使用考虑紫外线透射抑制物的形态、改良紫外线照射方法或组合各种固化方法等特殊的方法，因此用途受到限制，难以广泛用于各种材料。
本发明的另一课题在于提供即使在材料组合物内存在有机/无机填料、碳/金属粒子、短纤维/长纤维、聚合物/低聚物、各种改性添加剂等抑制紫外线透射的紫外线透射抑制物也能够固化至深部的感光性组合物，并且提供无论紫外线透射抑制物存在与否均能够固化至深部的感光性组合物的固化方法。
用于解决问题的方法
本发明的链转移剂的主旨在于，含有作为(a)成分的包含一个以上选自氨基甲酸酯键、脲键、异氰酸酯基中的至少一种的化合物和作为(b)成分的含金属化合物。
本发明的链转移剂中，上述(b)成分优选为包含选自锡、铜、锌、钴、镍中的至少一种金属的含金属化合物。
本发明的链转移剂中，上述(a)成分与上述(b)成分的配比优选以质量比计在(a)成分:(b)成分=100:0.001～100:10的范围内。
本发明的链转移剂优选用于添加到自由基聚合性材料中来提高无自由基产生的部位的固化性。
本发明的感光性组合物的主旨在于，含有紫外线固化材料以及由作为(a)成分的包含选自氨基甲酸酯键、脲键、异氰酸酯基中的至少一种的化合物和作为(b)成分的含金属化合物构成的链转移剂，且照射光不能到达部位能够固化。
上述感光性组合物中，上述紫外线固化材料与上述链转移剂的配比优选以质量比计在90:10～10:90的范围内。
上述感光性组合物中，上述链转移剂的(b)成分优选为包含选自锡、铜、锌、钴、镍中的至少一种金属的含金属化合物。
上述感光性组合物中，上述链转移剂的(a)成分与(b)成分的配比优选以质量比计在100:0.001～100:10的范围内。
本发明的固化物的主旨在于，其通过使上述记载的感光性组合物固化而形成。
本发明的另一感光性组合物的主旨在于，含有紫外线固化材料、链转移剂及抑制紫外线透射的紫外线透射抑制物，上述链转移剂含有作为(a)成分的包含一个以上选自氨基甲酸酯键、脲键、异氰酸酯基中的至少一种的化合物和作为(b)成分的含金属化合物。
上述感光性组合物中，上述链转移剂的(b)成分优选为包含选自锡、铜、锌、钴、镍中的至少一种金属的金属化合物。
上述感光性组合物中，上述链转移剂的(a)成分与(b)成分的配比优选以质量比计在(a)成分:(b)成分=100:0.001～100:10的范围内。
本发明的另一固化物的主旨在于，其通过利用紫外线固化反应使上述感光性组合物固化而形成。
本发明的感光性组合物的固化方法的主旨在于，使用含有紫外线固化材料和链转移剂的感光性组合物，通过上述链转移剂使对上述感光性组合物照射紫外线时产生的固化活性种传递至紫外线不能到达的部位，无论上述感光性组合物内抑制紫外线透射的紫外线透射抑制物存在与否，均能使上述感光性组合物进行链式固化。
本发明的又一感光性组合物的主旨在于，其含有具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物、通过使具有两个以上羟基的多元醇的两个以上羟基与(甲基)丙烯酸酯形成酯键而将羟基数设定为1以下的多元醇的(甲基)丙烯酸酯和紫外线聚合引发剂。
上述感光性组合物中，优选还配合有一种或两种以上的包含选自锡、铜、锌、钴、镍中的金属的金属络合物。
上述感光性组合物中，上述聚异氰酸酯化合物与上述多元醇的(甲基)丙烯酸酯的配比优选以质量比计在90:10～10:90的范围内。
本发明的又一固化物的主旨在于，其通过使上述感光性组合物固化而形成。
发明效果
本发明的链转移剂通过具有作为(a)成分的含有一个以上选自氨基甲酸酯键、脲键、异氰酸酯基中的至少一种的化合物和作为(b)成分的含金属化合物，含金属化合物的金属经由氨基甲酸酯键、脲键、异氰酸酯基中包含的氮原子、氧原子形成金属络合物复合体。可以将该金属络合物复合体用作链转移剂。
本发明的链转移剂能够在使所产生的自由基稳定化之后发挥分子间或分子内传递功能。因此，通过将本发明的链转移剂添加到自由基聚合性材料中，能够附加与添加现有链转移剂时不同的聚合反应性。
即，在包含自由基聚合性材料的体系中存在本发明的链转移剂的状态进行聚合反应时，本发明的链转移剂将体系内产生的自由基瞬间传递到无自由基产生的部位。其结果，即使在自由基聚合性材料中无自由基产生的部位也能够开始聚合反应，从而能够使自由基聚合反应进行。
例如，在使用紫外线固化材料作为自由基聚合性材料的情况下，以往，在紫外线不会到达的暗部无自由基产生，难以使暗部固化。与此相对，通过向紫外线固化材料中添加本发明的链转移剂，能够利用链转移剂使自由基链转移到暗部从而使暗部固化。
通过这样使用本发明的链转移剂，不需要在即将固化之前混合固化剂的作业工序、在照射后通过加热或湿气固化等使暗部固化的工序等，能够在短时间内进行固化作业，固化作业性也优良。
在将本发明的链转移剂添加到自由基聚合性材料中来使用的情况下，即使在照射光不能到达的部分也能够可靠地使自由基聚合性材料固化，因此，即使是以往不能使用的包括作为紫外线照射阴影的部分等的形状，也能够可靠地进行固化。因此，固化物的形状不受限制，能够应对宽范围的固化物的形状。
对于本发明的链转移剂而言，即使自由基聚合性材料为包含阻碍紫外线透射的材料的组合物，也能够通过向该组合物中添加链转移剂而使其可靠地固化至该组合物的内部。
对于本发明的感光性组合物而言，通过采用含有紫外线固化材料、由作为(a)成分的包含选自氨基甲酸酯键、脲键、异氰酸酯基中的至少一种的化合物和作为(b)成分的含金属化合物构成的链转移剂且照射光不能到达的部位能够固化的构成，链转移剂在紫外线固化材料进行固化时使紫外线固化反应的活性种稳定化，而且发挥分子间或分子内传递功能。在混合存在有上述链转移剂的状态下对紫外线固化材料照射紫外线使其光聚合时，上述链转移剂能够将所产生的聚合反应活性种瞬间传递到照射光不能到达的部分(暗部)，从而使其固化(暗部固化)。因此，能够使以往紫外线不会到达而难以固化的、照射光不能到达的暗部固化。
本发明的感光性组合物能够进行暗部固化而不需要以往所需的、在即将固化之前进行的固化剂混合等，并且不需要照射后的加热、湿气固化等工序，因此，能够在短时间内进行固化作业，固化作业性优良。
本发明的固化物通过使上述感光性组合物固化而形成，因此，即使是以往难以固化的照射光不能到达的部分也能够可靠地进行固化，从而能够发挥良好的物性。另外，即使是照射光不能到达的部位也能够可靠地进行固化，因此，即使是以往不能使用的包含作为照射阴影的部分的形状，也能够进行固化，能够应对宽范围的固化物的形状。
本发明的另一感光性组合物含有紫外线固化材料、链转移剂及抑制紫外线透射的紫外线透射抑制物，上述链转移剂含有作为(a)成分的包含一个以上选自氨基甲酸酯键、脲键、异氰酸酯基中的至少一种的化合物和作为(b)成分的含金属化合物，由此使所照射的紫外线被紫外线透射抑制物遮蔽、吸收或散射，即使在透射受到抑制的状态下，也能利用链转移剂的链转移效果使自由基固化种瞬间从接受紫外线照射的部位到达遮蔽物的里侧或深部，因此能够均匀地完成固化反应。
就本发明的另一感光性组合物而言，即使是与混合时发生白化的其他聚合物的混合物组成也能够固化，因此，能够将固化前的性状形成为蜡状、片状或带状等各种形状，通过使用点胶机等对对象物进行涂布的现有方法或者直接包埋或粘贴对象物等，能够得到更容易操作的感光性组合物。
本发明的另一固化物通过利用紫外线固化反应使上述包含紫外线透射抑制物的感光性组合物固化而形成，因此，能够通过紫外线固化反应得到在材料组合物内含有有机/无机填料、碳/金属粒子、短纤维/长纤维、聚合物/低聚物、各种改性添加剂等紫外线透射抑制物的紫外线固化材料的固化物，能够使整体可靠地进行固化从而发挥良好的物性。
本发明的感光性组合物的固化方法中，使用含有紫外线固化材料和链转移剂的感光性组合物，利用上述链转移剂使对上述感光性组合物照射紫外线时产生的固化活性种传递到紫外线不能到达的部位，无论上述感光性组合物内抑制紫外线透射的紫外线透射抑制物存在与否，均能使上述感光性组合物进行链式固化，通过采用上述方法，无论紫外线透射抑制物存在与否，都能够使其固化至深部。
另外，还能够使在感光性组合物中添加有聚合物的混合物固化，因此，能够使固化前的性状为蜡状、片状或带状，使用点胶机等对对象物进行涂布的现有方法，直接包埋或粘贴对象物等，能够以容易操作的形式利用感光性组合物。另外，即使是照射光不能到达的部位也能够可靠地使感光性组合物固化，因此，即使是如包含作为照射阴影的部分等的形状等以往不能使用的形状也能够固化，因此，固化物的形状不受限制，能够使宽范围的固化物形状的固化物固化。
本发明的又一感光性组合物含有具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物、通过具有两个以上羟基的多元醇的两个以上羟基与(甲基)丙烯酸酯形成酯键而将羟基数设定为1以下的多元醇的(甲基)丙烯酸酯和紫外线聚合引发剂，由此，能够维持在短时间内固化的紫外线固化性的优点，并且还能够使光不能到达的部分(暗部)固化。
另外，根据本发明的固化物，其通过上述感光性组合物固化而形成，因此能够充分固化至紫外线不能到达的部分，因此固化性优良。
附图说明
图1是表示链转移剂(B-2)的ESR测定结果的图。
图2是表示链转移剂的ESR测定的峰强度与室温放置时间的关系的图。
图3是表示丙烯酸酯的双键的FT-IR的测定结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的链转移剂含有作为(a)成分的分子中包含一个以上选自氨基甲酸酯键、脲键、异氰酸酯基中的至少一种的、具有氮原子和氧原子的化合物(以下，有时也称为包含一个以上氨基甲酸酯键、脲键或异氰酸酯基的化合物)和作为(b)成分的含金属化合物。
对于本发明的链转移剂而言，通过添加到自由基聚合性材料中而瞬间传递到无自由基产生的部位，能够使聚合反应开始、进行。即，本发明的链转移剂能够用于添加到自由基聚合性材料中来提高固化性。作为上述自由基聚合性材料，优选例如紫外线固化材料。
作为上述(a)成分的包含一个以上氨基甲酸酯键、脲键、异氰酸酯基的化合物只要在一个分子中含有一个以上选自下述(式1)表示的氨基甲酸酯键部、下述(式2)表示的脲键部、下述(式3)表示的异氰酸酯基中的至少一种即可，没有特别限制，可以使用以往公知的物质。
(式1)
-NH-COO-
(式2)
-NH-CO-NH-
(式3)
-N=C=O
作为上述(a)成分即包含一个以上氨基甲酸酯键、脲键、异氰酸酯基的化合物的具体例，可以举出各种聚氨酯、各种聚脲、含异氰酸酯化合物等。上述各种聚氨酯、各种聚脲分别通过使下述含异氰酸酯化合物与含羟基(-OH)化合物、含胺(-NH2)化合物等反应而得到。
含异氰酸酯化合物可以作为包含上述(式3)的异氰酸酯基的化合物直接使用，也可以通过与下述所示的含羟基化合物、含胺化合物等反应而制成各种聚氨酯、各种聚脲来使用。
作为含异氰酸酯化合物，例如，可以举出下述化合物。亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯。氢化-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(氢化XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化-2,4-甲苯二异氰酸酯(氢化TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)等脂环族异氰酸酯。苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香脂肪族异氰酸酯。1,4-二苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、多苯基甲烷聚异氰酸酯(粗制MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等芳香族异氰酸酯等聚异氰酸酯。作为含异氰酸酯化合物，可以进一步举出：使这些聚异氰酸酯与水反应而得到的缩二脲型聚异氰酸酯、使这些聚异氰酸酯与三羟甲基丙烷等多元醇反应而得到的加成型聚异氰酸酯、使多价异氰酸酯的一部分与聚酯或聚醚衍生物聚合而成的液态预聚物、使它们进行异氰脲酸酯化而得到的多聚物等，这些含异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为为了得到各种聚氨酯而与含异氰酸酯化合物反应的含羟基化合物，可以举出：末端具有羟基的碳链1～30的醇类、末端二醇的(聚)乙二醇、末端二醇的(聚)丙二醇、末端二醇的(聚)六亚甲基二醇、末端二醇的(聚)己内酯、末端二醇的(聚)酯(多元)醇、末端二醇的(聚)酰胺、末端二醇的(聚)酯等。
各种聚氨酯在最终混合在固化材料中时形成溶解或悬浊状态即可，因此不需要一定为液态，但从混合容易度出发，优选为液态，作为此时所使用的含羟基化合物，优选分子量为10万以下的液态化合物。
作为为了得到各种聚脲而与含异氰酸酯化合物反应的含胺化合物，可以举出：末端具有伯氨基或仲氨基的碳链1～30的胺类、末端二胺的(聚)乙二醇、末端二胺的(聚)丙二醇、末端二胺的(聚)六亚甲基二醇、末端二胺的(聚)己内酯、末端二胺的(聚)酯(多元)醇、末端二胺的(聚)酰胺、末端二胺的(聚)酯等。
各种聚脲在最终混合在固化材料中时形成溶解或悬浊状态即可，因此不需要一定为液态，但从混合容易度出发，优选为液态，作为此时所使用的含胺化合物，优选分子量为10万以下的液态化合物。
另外，聚氨酯、聚脲化合物也可以根据需要在聚合后通过(硫)醚、(硫)酯、酰胺、(硫)氨酯、(硫)脲、N-烷基键等用烷基或(甲基)丙烯酸基、环氧基、唑基、羰基、硫醇基、硫醚基、硫酯基、磷酸(酯)基、磺酸(酯)基、羧酸(酯)基等密封末端基团。
上述氨基甲酸酯键、脲键、异氰酸酯基可以多种键合，或者也可以通过组合末端基团等而包含在分子中。
作为与上述包含一个以上氨基甲酸酯键，脲键或异氰酸酯基的化合物复合而构成链转移催化剂的(b)成分即含金属化合物的金属，优选使用选自锡、铜、锌、钴、镍中的一种或者多种金属。就(b)成分即含金属化合物而言，只要一种或多种上述金属以金属盐或金属络合物的形式包含在构成分子中即可，没有特别限制，可以使用以往公知的含金属化合物。
作为上述金属盐，可以举出上述金属种的羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐、盐酸盐、溴酸盐、(过)(亚)氯酸盐等金属盐的形态。
作为上述金属络合物，只要是使上述金属种与能够形成配位键的有机配体以1:1～1:4(金属:配体)进行配位而稳定化后的金属络合物则没有特别限制，可以使用以往公知的金属络合物。
作为上述(b)成分即含金属化合物的具体例，可以举出：双(2,4-戊二酮酸)锡、双(三氟甲烷磺酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二氯酞菁锡(IV)、四丁基二氟三苯基锡酸铵、酞菁锡(II)、(2-吡啶基)三丁基锡、(2-噻吩基)三丁基锡、乙酸三丁基锡、(三甲基甲硅烷基乙炔基)三丁基锡、三甲基(2-吡啶基)锡、双(六氟乙酰丙酮)合铜(II)、双(2,4-戊二酮酸)铜(II)、双(1,3-丙烷二胺)铜(II)二氯化物、双(8-羟基喹啉)铜(II)、双(三氟-2,4-戊二酮酸)铜(II)、双(2-羟基乙基)二硫代氨基甲酸铜(II)、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜(II)、乙二胺四乙酸二钠铜(II)、酞菁铜(II)、二氯(1,10-邻菲咯啉)铜(II)、酞菁铜、四-4-叔丁基酞菁铜、六氟磷酸四乙腈铜(I)、环烷酸铜、双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(II)、双[2-(2-苯并唑基)苯酚]锌(II)、双(2-羟基乙基)二硫代氨基甲酸锌(II)、双(2,4-戊二酮酸)锌(II)、双(8-羟基喹啉)锌(II)、双(四丁基铵)合双(1,3-二硫醇-2-硫酮-4,5-二硫醇)锌络合物、乙二胺四乙酸二钠锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌(II)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(II)、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、酞菁锌、环烷酸锌、六氟磷酸双(环戊二烯基)钴(III)、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钴(II)、双(六氟乙酰丙酮)合钴(II)、
(1R,2R)-N,N’-双[3-氧代-2-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚丁基]-1,2-二苯基乙二胺合钴(II)、(1S,2S)-N,N’-双[3-氧代-2-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚丁基]-1,2-二苯基乙二胺合钴(II)、双(2,4-戊二酮酸)钴(II)、双(三氟-2,4-戊二酮酸)钴(II)、酞菁钴(II)、乙二胺四乙酸二钠钴、氯化六氨合钴(III)、N,N’-二亚水杨基乙二胺钴(II)、[5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟吩]合钴(II)、三(2,4-戊二酮酸)钴(III)、环烷酸钴、[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯化镍(II)、双(二硫代苄基)镍(II)、双(六氟乙酰丙酮)合镍(II)、双(2,4-戊二酮酸)镍(II)、双(四丁基铵)双(马来腈基二硫醇)镍(II)络合物、双(三环己基膦)二氯化镍(II)、双(三苯基膦)二氯化镍(II)、[(2,6-吡啶二基)双(3-甲基-1-咪唑基-2-亚基)]镍溴化物、乙二胺四乙酸二钠镍(II)、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍等。这些含金属化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为上述(b)成分即含金属化合物的形态，在自由基聚合性材料中最终形成均匀状态即可，因此，在有机物中的溶解性不需要一定高，从混合的容易度、防止保存时产生沉淀的观点出发，优选为有机酸盐或金属络合物状。
上述(b)成分即含金属化合物可以通过与上述(a)成分即包含氨基甲酸酯键、脲键或异氰酸酯基的化合物进行复合化而构成链转移剂。
上述(a)成分与上述(b)成分的复合化方法中，将两成分在常温或加热条件下混合即可，没有特别限定，优选如下方法：在减压下或氮气等惰性气体气氛下，在适当温度下使用混合搅拌器等搅拌装置将上述各成分充分搅拌或混炼，使其溶解或分散均匀。
作为上述(a)成分与上述(b)成分的配比，以质量比计，优选在(a):(b)=100:0.001～100:10的范围内，进一步优选在(a):(b)=100:0.005～100:5的范围内。(b)成分即含金属化合物的配合量过多时，含金属化合物成为不溶物，构成的链转移剂在保存中产生沉淀，另外残留在自由基聚合性材料的反应物(聚合物)中时，可能会损害聚合物的物性。另外，(b)成分过多时，添加到紫外线固化材料中时阻碍紫外光透射，因此，结果可能会阻碍固化反应。另一方面，(b)成分的配合量过少时，作为复合体不能充分发挥作用，可能会使作为链转移剂的功能降低。
本发明的链转移剂中，优选(a)成分及(b)成分中不含巯基、二硫基等具有硫原子的基团。在链转移剂由不含硫原子的化合物构成的情况下，添加到自由基固化性材料中时气味不会成为问题。
本发明的链转移剂可以在不损害本发明目的的范围内根据需要包含各种添加剂。作为上述添加剂，可以举出例如：稳定化剂、增塑剂、软化剂、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、敏化剂、分散剂、溶剂、抗菌抗霉剂等。
作为上述稳定化剂，可以举出：抗老化剂、抗氧化剂、脱水剂等。可以举出例如：受阻酚类化合物、受阻胺类化合物(抗老化剂)、丁基羟基甲苯、丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、三苯基磷酸酯等(抗氧化剂)、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、生石灰、碳二亚胺衍生物、硬脂酰氯等酰氯(脱水剂)。另外，也可以使用少量的对甲氧基苯酚等阻聚剂等作为稳定化剂。
但是，上述稳定化剂大多会对自由基链产生负面影响，因此优选以极微量进行添加。
作为上述增塑剂，可以举出：己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二乙基己酯、丁二酸异癸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯、油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯、苯酚、月桂酸、硬脂酸、二十二烷酸、石蜡基油、环烷基油、芳香基油等。
作为上述软化剂，可以举出例如：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等含乙烯基内酰胺、羟基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等。
作为上述颜料，可以举出例如：二氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料，偶氮颜料、铜酞菁颜料等有机颜料。
作为上述防静电剂，可以举出例如：季铵盐、聚二醇、环氧乙烷衍生物等亲水性化合物。
作为上述阻燃剂，可以举出例如：氯代烷基磷酸酯、二甲基甲基膦酸酯、溴/磷化合物、聚磷酸铵、溴化新戊烷-聚醚、溴化聚醚。
作为上述敏化剂，可以举出：二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、作为市售品的ユベクリルP102、103、104、105(以上为UCB公司制造)等。
作为上述分散剂，可以举出：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇辛基苯基醚等表面活性剂。
作为上述溶剂，只要溶解链转移剂而降低粘度的溶剂、提高相溶性的溶剂即可，具体而言，可以举出：四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲乙酮等极性溶剂、二氯乙烷、三氯苯等氯系溶剂。
上述各添加剂可以适当组合使用，作为混合方法，没有特别限定，优选如下方法：在减压下或氮气等惰性气体气氛下，使用混合搅拌器等搅拌装置将上述各成分充分搅拌或混炼，使其溶解或分散均匀。另外，上述添加剂可以在不添加链转移剂的情况下添加到感光性组合物中。
以下，对本发明的感光性组合物进行说明。感光性组合物含有(A)紫外线固化材料和上述链转移剂，用于使该组合物固化的紫外线等照射光不能到达的部位能够固化。作为(A)紫外线固化材料，可以使用现有的紫外线固化材料。具体而言，可以使用以液态的(甲基)丙烯酸酯等固化性单体、低聚物等与光聚合引发剂的混合物作为基本组合物且通过照射紫外线可以得到固化物的材料。需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载表示包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者。紫外线固化材料的固化原理是：光聚合引发剂吸收紫外线(紫外光)而产生自由基种等活性种，该活性种使(甲基)丙烯酸酯等的碳-碳双键进行自由基聚合从而使其固化。
(A)紫外线固化材料与(B)链转移剂的配合量优选以质量比计在(A):(B)=90:10～10:90的范围内，进一步优选在(A):(B)=80:20～20:80的范围内。(B)链转移剂的配合量过多时，参与紫外线固化的材料比相对减少，可能得不到足够的固化物。另外，(B)链转移剂的配合量过少时，链转移能力不足，紫外线固化材料的暗部固化功能可能会变得不充分。
以下，对本发明中使用的紫外线固化材料进行详细说明。作为液态的(甲基)丙烯酸酯化合物，只要是分子中具有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物则没有特别限制，可以使用以往公知的物质。
作为上述(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷多元醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷多元醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的EO加成物或PO加成物的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的二缩水甘油醚上加成(甲基)丙烯酸酯而成的环氧基(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚化物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成物三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四糠醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷寡聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二烯(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
可以在感光性组合物中添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，只要是吸收紫外线而使自由基聚合开始的化合物则没有特别限制，可以使用以往公知的物质。
作为上述光聚合引发剂，具体而言，可以举出：1-羟基环己基苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、乙基蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。这些光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为光聚合引发剂的市售品，可以使用例如：IRGACURE184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61；Darocure1116、1173、LucirinTPO(以上为BASF制造)、ユベクリルP36(UCB制造)等。
在感光性组合物中，除上述(A)紫外线固化材料及(B)链转移剂以外，还可以在不损害本发明目的的范围内根据需要含有各种添加剂以附加固化物的功能。可以举出例如：稳定化剂、增塑剂、软化剂、颜料、染料、防静电剂、阻燃剂、胶粘性赋予剂、敏化剂、分散剂、溶剂、抗菌抗霉剂。这些添加剂可以使用作为链转移剂的添加剂所例示的物质。另外，上述稳定剂大部分会对自由基链式反应产生负面影响，因此优选以极微量进行添加。另外，作为上述溶剂，在固化材料组成中使用固体成分时，可以使用能够溶解该固体成分的溶剂。
特别是，作为上述添加剂，也可以含有抑制紫外线透射的(C)紫外线固化抑制物。作为紫外线固化抑制物，可以举出：i)有机/无机填料：滑石、二氧化硅、粘度矿物、碳酸钙、三聚氰胺等光程遮蔽、光散射物质；ii)碳/金属粒子：活性炭、碳纳米填料、铜粉末等光程遮蔽物质；iii)短纤维/长纤维：钛酸钾、碳纤维、玻璃纤维等光程遮蔽及光散射物质；iv)聚合物/低聚物：聚氯乙烯、丙烯酸树脂、弹性体、橡胶等光散射、光程折射及紫外线吸收物质；v)其他改性添加剂：水滑石、磷酸盐、硼酸盐、溴化芳香族等光程遮蔽、光散射、紫外线吸收物质等。
这些物质可以根据感光性组合物的用途及所期望的物性等适当添加。为了附加固化物的功能，能够填充或者混合在上述感光性组合物中的物质没有特别限定，但考虑到用途，优选其自身稳定性高的物质。
感光性组合物通过混合(A)紫外线固化材料、(B)链转移剂、(C)紫外线固化抑制物及其他添加剂等而得到，作为上述各成分的混合方法，没有特别限定，优选如下方法：在减压下或氮气等惰性气体气氛下，在适当的温度下使用混合搅拌器等搅拌装置充分地搅拌或混炼，使其溶解或分散均匀。
本发明的固化物通过对上述感光性组合物照射紫外线使其固化而形成。
本发明的感光性组合物的固化方法中，使用含有紫外线固化材料和链转移剂的感光性组合物，利用上述链转移剂使对上述感光性组合物照射紫外线时产生的固化活性种传递至紫外线不能到达的部位，无论上述感光性组合物内的抑制紫外线透射的紫外线透射抑制物存在与否，均能使上述感光性组合物进行链式固化。
上述固化时的照射光除紫外线以外也可以为可见光。紫外线照射装置可以使用现有公知的各种照射装置。另外，紫外线的照射条件也可以根据各紫外线固化材料等适当设定。
在感光性组合物中存在上述(C)紫外线透射抑制物的情况下，也可以照射紫外线利用紫外线固化反应，通过链转移剂的存在固化至内部。
另外，固化物的形状即使为紫外线照射光不能到达的形状，也可以通过链转移剂的存在使其固化，因此能够得到各种形状的固化物。
实施例
以下，示出本发明的实施例、比较例更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。
[实施例1～11、比较例1、2]
表1中示出实施例1～11的链转移剂和比较例1、2的材料。就链转移剂而言，以表1所示组成(质量份)配合各成分，使用搅拌机进行混合，使其溶解或分散，得到表1所示的实施例1～12(B-1～B12)的各链转移剂。另外，比较例1、2(X-1、X-2)仅由(a)成分构成而未添加含金属化合物。
[表1]
表中的简称如下，未特别表示制造商的物质使用东京化成公司制造的试剂级物质。
(a)成分：含氨基甲酸酯键化合物
·UP-1：合成品(后述合成例1)
·UP-2：合成品(后述合成例2)
(a)成分：含脲键化合物
·UP-3：合成品(后述合成例3)
(a)成分：含异氰酸酯基化合物
·N3600：住化拜耳聚氨酯公司制造，商品名“デスモジュールN3600”(作为具有异氰酸酯基的化合物，使用市售品)
(合成例1)UP-1的合成
向具备搅拌机的反应容器中投入数均分子量为400的聚丙二醇80g(200毫摩尔)、六亚甲基二异氰酸酯40g(238毫摩尔)及二月桂酸二丁基锡0.05g，一边搅拌一边用一小时将液体温度由室温升高至50℃。然后，取少量样品测定FT-IR，确认2300cm-1附近的异氰酸酯基的吸收，同时在50℃下继续搅拌。由FT-IR的吸收面积计算残留异氰酸酯基的含量，将与反应前相比减少至约15%且不发生变化时作为反应结束，得到无色透明粘稠性液体。将其作为UP-1。UP-1为数均分子量约3000、末端为异氰酸酯基的含氨基甲酸酯键化合物。
(合成例2)UP-2的合成
向具备搅拌机的反应容器投入UP-1100g(33毫摩尔)、丙烯酸2-羟基乙酯8.2g(70.6毫摩尔)、二月桂酸二丁基锡0.05g及四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.02g，一边搅拌一边用一小时将液体温度由室温升高至50℃。然后，取少量样品测定FT-IR，确认2300cm-1附近的异氰酸酯的吸收，同时在50℃下继续搅拌。由FT-IR的吸收面积估算残留异氰酸酯基的含量，将其吸收消失时作为反应结束，得到无色透明粘稠性液体。将其作为UP-2。UP-2为数均分子量约3200、末端为丙烯酸酯基的含氨基甲酸酯键化合物。
(合成例3)UP-3的合成
向具备搅拌机的反应容器中投入1,11-二氨基-3,6,9-三氧杂十一烷40g(208毫摩尔)、六亚甲基二异氰酸酯42g(250毫摩尔)，一边搅拌一边用一小时将液体温度由室温升高至50℃。然后，取少量样品测定FT-IR，确认2300cm-1附近的异氰酸酯基的吸收，同时在50℃下继续搅拌。由FT-IR的吸收面积计算残留异氰酸酯基的含量，将与反应前相比减少至约15%且不发生变化时作为反应结束，得到无色透明粘稠性液体。将其作为UP-3。UP-3为数均分子量约2000、末端为异氰酸酯基的含脲键化合物。
(b)成分：含金属化合物
·BPDZ：双(2,4-戊二酮酸)锌(II)
·CDEDTC：二乙基二硫代氨基甲酸铜(II)
·DBTDL：二月桂酸二丁基锡
·BPDC：双(2,4-戊二酮酸)钴(II)
·BTCN：二丁基二硫代氨基甲酸镍(II)
[实施例2-1～2-19、比较例2-1～2-6]
以下，示出感光性组合物的实施例、比较例。在感光性组合物的实施例、比较例中，使用表2所示紫外线固化材料(A-1～A-4)。
表2的各成分如下。
[(甲基)丙烯酸酯]
·IBA：丙烯酸异冰片酯
·DPGA：二丙二醇二丙烯酸酯
·UP-2：合成品(合成例2中记载的物质)
[紫外线(光)聚合引发剂]
·HCHPK：1-羟基环己基苯甲酮
·EANT：2-乙基蒽醌
[表2]
以表3所示配合量向表2所示的A-1～A-4的紫外线固化材料中添加表1的实施例1～12(B-1～B-12)的链转移剂，制备实施例2-1～2-19的感光性组合物，并进行固化性试验。另外，为了进行比较，作为比较例2-1～2-6，制备表4所示的材料，并进行固化性试验。
[比较例2-1]
仅使用表2的A-2所示紫外线固化材料进行试验。
[比较例2-2]
仅使用实施例2的链转移剂(B-1)进行试验。
[比较例2-3]
使用比较例1的材料(X-1)代替实施例2-2的链转移剂(B-2)，除此之外，与实施例2-2同样地进行试验。
[比较例2-4]
使用比较例2的材料(X-2)代替实施例2-2的链转移剂(B-2)，除此之外，与实施例2-2同样地进行试验。
[比较例2-5]
使用作为现有链转移剂的2-巯基苯并咪唑(MBI)代替实施例2-2的链转移剂(B-2)，除此之外，与实施例2-2同样地进行试验。MBI为上述非专利文献1中记载的含巯基链转移剂的例子。
[比较例2-6]
使用作为现有链转移剂的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)代替实施例2-2的链转移剂(B-2)，除此之外，与实施例2-2同样地进行试验。DPMP为上述专利文献7中记载的具有α-甲基苯乙烯二聚体结构的链转移剂的例子。
将该试验结果示于表3、表4。表3、表4的各配合组成的详细情况及固化性的试验方法如下。
(固化性的试验方法)
以液面高度成为20mm的方式将紫外线固化性组合物装入内径5mm、高度50mm的玻璃管中，使用UV灯(SEN特殊光源公司制造的100mW/cm2)从侧面照射紫外线10秒。然后，在室温下放置一分钟之后，由上部插入直径1.5mm的玻璃棒，通过用手指触摸来判断是否已固化。此时，将玻璃棒不能插入到液面下方的情况判断为已固化并记作“○”，将玻璃棒能够容易地插入到液面下方的情况判断为未固化并记作“×”。
(暗部固化距离的测定方法)
以液面高度成为20mm的方式将紫外线固化性组合物装入内径5mm、高度50mm的玻璃管，用铝箔包裹内容物的上半部分(10mm)，制成遮光部分。然后，使用UV灯(SEN特殊光源公司制造，100mW/cm2)从侧面照射紫外线10秒。然后，在室温下放置20分钟以恢复至室温，然后，从上部插入直径1.5mm的玻璃棒，对固化部进行确认，由此测定从紫外线照射面与遮光面的边界发展至上部(非照射部)的固化部距离。另外，与固化性试验同样地对是否已固化进行评价。
[表3]
[表4]
如表3所示，实施例2-1～2-19均具有良好的固化性。另外，实施例2-1～2-19的暗部固化距离最低为2.4mm(实施例2-16)，可以确认使用本实施例的链转移剂的感光性组合物具有暗部固化性。
与此相对，比较例2-1仅为紫外线固化材料而不包含链转移剂，因此暗部固化距离小于0.5mm，不具有暗部固化性。
另外，比较例2-2不包含紫外线固化材料成分，因此如表4所示，不能确认通过紫外线产生固化。即可知，初始固化性需要包含(甲基)丙烯酸酯成分和光聚合引发剂的紫外线固化材料，仅利用链转移剂不会进行固化。与此相对，实施例2-1～2-4虽然均使用比较例2-2的链转移剂，但由于与紫外线固化材料组合，因此通过照射紫外线进行了固化。
另外，比较例2-3、2-4的暗部固化距离小于0.5mm，基本不进行暗部固化。比较例2-3、2-4使用仅由(a)成分构成而不含(b)含金属化合物成分的比较例1、2的材料(X-1、X-2)来代替实施例2-2的链转移剂(B-2)。结果表明，为了使紫外线固化材料具有暗部固化性，需要将由包含氨基甲酸酯键、脲键或异氰酸酯基的化合物构成的(a)成分与由含金属化合物构成的(b)成分组合作为链转移剂。
本发明的链转移剂可以在紫外线固化性材料中使通过照射紫外线产生的自由基传递至暗部等无自由基产生的部位从而使自由基聚合反应开始、进行。因此，本发明的链转移剂具有在一定时间内保持所产生的自由基的功能(以下称为自由基保持性)。进行试验确认本发明的链转移剂的自由基保持性。
[自由基保持性的试验方法]
物质内的自由基可以利用电子自旋共振(ESR)装置进行检测，因此通过下面(1)～(5)所示的方法对被链转移剂所保持的自由基进行检测，确认其寿命。
(1)以液面高度成为20mm的方式将表2的紫外线固化材料(A-2)装入内径5mm、高度50mm的玻璃管。
(2)进而，使用微量移液管将作为链转移剂的表1的实施例2的链转移剂(B-2)从玻璃管上方缓慢加入到内部，形成紫外线固化材料与链转移剂的两层液态物的状态。
(3)使用UV(紫外线)灯(SEN特殊光源公司制造，100mW/cm2)对该两层液态物照射紫外线10秒。
(4)照射紫外线之后，快速分离出链转移剂，从分离后的链转移剂中取样20μL作为测定样品，照射紫外线2分钟后进行ESR测定。测定条件为JES-FA200、功率2.0mW、扫描时间30秒。
(5)将上述测定样品在室温下进一步放置两小时之后，在与上述照射紫外线2分钟之后的测定相同的条件下进行ESR测定。
另外，为了进行比较，对表1的比较例2的含异氰酸酯基化合物(X-2)及作为现有链转移剂的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)同样地进行自由基保持性试验。
[关于自由基保持性的试验结果]
图1是表示实施例2的链转移剂(B-2)的ESR测定结果的图。如图1的图所示，就实施例2的链转移剂(B-2)而言，照射紫外线2分钟之后的ESR测定中，在g值为2.023、2.009、2.005、1.986附近检测到四个有机自由基的峰。
图2是表示上述三种样品的ESR测定结果中测定峰强度与室温放置时间的关系的图。如图2所示，实施例2的链转移剂(B-2)即使在照射紫外线两小时之后，有机自由基的峰强度也仅衰减至约80%。其结果表明，本发明的链转移剂能够长期稳定地保持自由基。即证实了：通过将本发明的链转移剂添加到紫外线固化材料中，通过照射紫外线等产生的自由基经由本发明的链转移剂在紫外线固化材料中扩散，从而可以使照射光不能到达的暗部等固化。
另外，如图2的图所示，仅比较例2的材料的含异氰酸酯基化合物(C-2)的ESR测定结果中，即使在照射UV2分钟之后也完全不能检测到有机自由基的峰。这证实了，仅利用异氰酸酯基化合物(C-2)不能保持自由基，因此不能使暗部固化。
另外，就现有市售链转移剂DMPA的ESR测定结果而言，如图2的图所示，在照射UV2分钟之后，虽然观察到微弱的有机自由基峰的痕迹，但照射UV两小时之后，有机自由基的峰完全消失。这表明DPMA的自由基保持能力低，即使暂时获得自由基也会迅速地消失，不能使自由基到达暗部。由以上结果判断，本发明的链转移剂具有现有链转移剂所不具备的自由基保持性，利用该能力能够使紫外线不能到达的暗部也固化。
[实施例3-1～3-16、比较例3-1、3-2]
如表5、表6所示，使用上述表1的紫外线固化材料(A-1、A-2)和表2的链转移剂(B-2～B-12)，对作为紫外线透射抑制剂加入有滑石(Talc)30质量份、碳纳米管(VGCF)30质量份、聚氯乙烯(PVC)30质量份、300质量份的感光性组合物测定深部固化率。另外，为了进行比较，如表6所示，作为不添加链转移剂的组合物，对向紫外线固化材料(A-1)中加入紫外线透射抑制剂而得到的组合物(比较例3-1)、向紫外线固化材料(A-2)中加入紫外线透射抑制剂而得到的组合物[比较例3-2)与上述实施例同样地进行深部固化率试验。将试验结果示于表5、表6。
[表5]
[表6]
表5、表6的感光性组合物与固化物的具体制备方法如下。相对于由链转移剂和紫外线固化材料构成的混合前组合物100质量份，加入表中记载的规定量的表5、表6的深部固化率一栏中所示的Talc、VGCF、PVC作为填充/混合物(紫外线透射抑制)，进行深部固化性试验。表5、表6中的简称如下。没有特别表示制造商的物质使用东京化成公司制造的试剂级。
·Talc：滑石(粒径13μm)(日本滑石公司制造，MS-P)
·VGCF：碳纳米管(直径150nm)(昭和电工公司制造，VGCF-H)
·PVC：聚氯乙烯(n=1100)(和光纯药公司制造)
(混合前组合物制备)
首先，如表5、表6所示，以表中记载的配合比例(质量份)使用搅拌机将紫外线固化材料(A-1、A-2)与表2的链转移剂(B-2～B-12)混合，使其溶解或分散，得到混合前组合物。
(填充/混合体系感光性组合物制备)
相对于上述混合前组合物100质量份，加入Talc或VGCF30重量份，使用搅拌机进行混合使其均匀地分散填充。填充有Talc的感光性组合物为白色粘性液体，填充有VGCF的感光性组合物为黑色粘性液体。
PVC混合物仅直接搅拌不会分散，因此使用下面的方法进行混合。
1)在40℃下将PVC树脂溶解在THF中，制成30%溶液。
2)在烧杯中，相对于混合前组合物100质量份，加入以PVC质量计相当于30质量份或300质量份的1)的溶液，使用搅拌机混合并使其溶解均匀。
3)直接在遮光下于40℃干燥36小时，使THF挥发，得到厚度3cm的PVC混合感光性组合物块。
PVC混合感光性组合物为白色橡胶状固体，300重量份的组合物的白色度更强。
(紫外线固化)
填充有Talc、VGCF的感光性组合物具有流动性，因此以液面高度成为30mm的方式装入内径10mm的硬质特氟隆管(特氟隆为注册商标)中，使用UV灯(SEN特殊光源公司制造，100mW/cm2)从上面照射紫外线10秒使其固化。固化物在放入管中的状态下，在暗室中常温保存。
PVC混合感光性组合物不具备流动性，因此，以截面为1mm×1mm、高度为30mm的方式将制备的组合物块切断，使用UV灯(SEN特殊光源公司制造，100mW/cm2)从上面照射紫外线10秒使其固化。固化物在暗室下常温保存。
(深部固化率的试验方法)
固化率通过利用FT-IR对紫外线固化材料中的参与固化聚合的丙烯酸酯双键的残量进行定量来测定。测定方法如下。图3是表示丙烯酸酯双键的FT-IR的测定结果的图。如图3所示，丙烯酸酯的不饱和双键在811cm-1处具有特有的红外吸收(图3中固化前的峰的Aa吸收)。丙烯酸酯完全固化时，丙烯酸酯的双键被消耗，因此该峰消失。另外，与丙烯酸酯聚合反应没有关系的酰胺N-H键在775cm-1附近具有吸收(图3中固化前的峰的Ab吸收)。算出光谱面积Aa与光谱面积Ab的比率Aa/Ab，通过预先测定好的0%固化、100%固化时的Aa/Ab比进行对比，可以算出固化反应率。表7中表示图3的图的峰的相对面积。如表7所示，在最下部的0%固化时的Aa/Ab比为5.585，在最上部的100%固化时的Aa/Ab比为0，中间峰的Aa/Ab比为5.585，因此，可以由下述计算式算出固化反应率为82%。
固化反应率=(5.585-1.006)/5.585×100=82%
[表7]
就通过照射紫外线固化的填充/混合感光性组合物的固化率而言，作为照射表面附近的固化率，对距照射表面1mm深的截面进行测定，作为深部固化率，对距照射表面20mm深的截面进行测定。对各截面的FT-IR进行测定从而算出Aa/Ab，由此算出固化率(%)并记载于表5、表6。将未固化而不能取样的组合物记作×。在该情况下，固化率小于1%。
[评价结果、实施例3-1～3-16、比较例3-1、3-2]
比较例3-1、3-2不包含链转移剂，因此填充/混合Talc、VGCF、PVC时，即使在距表面1mm深处也观察到固化率的衰减，在距表面20mm深处，未确认到通过照射紫外线而产生的固化。可知，对于包含紫外线透射抑制物的感光性组合物的深部固化而言，从照射表面附近开始缺乏固化所需紫外线量，在20mm深部不能得到固化物。
与此相对，对于实施例3-1～3-16的包含链转移剂的感光性组合物而言，照射表面产生的活性固化种(自由基)扩散至深部，因此确认到，仅通过照射紫外线，在20mm深部也可以得到85%以上的固化率。
[实施例3-17、比较例3-3]
(PVC混合感光性片材评价)
通常，紫外线固化材料和聚合物的溶解度参数(SP值)或折射率不同，因此混合时成为白浊的材料，紫外线透射受到抑制，固化变得不充分。因此，进行试验验证：通过使用混合作为柔软性聚合物的PVC而得到的本发明的感光性组合物，可以制成具有充分固化性的片。
(制作使用PVC混合感光性组合物的片)
(a)在40℃下将PVC树脂溶解在THF中，制成30%溶液。
(b)在烧杯中，相对于实施例3-2(表5)的混合前组合物100质量份，加入相当于PVC300重量份的(a)的溶液，使用搅拌机混合并使其溶解均匀。(实施例3-17、干燥前组成)
(c)作为比较例，制作将(b)的混合前组合物变更为比较例3-2(表6)的溶液(比较例3-3、干燥前组成)
(d)向200mm×300mm的不锈钢制盘中装入上述(b)(实施例3-17、干燥前组成)或上述(c)(比较例3-3、干燥前组成)的溶液165g(包含60g感光性组合物)，使其均匀地延伸之后，在遮光下常温干燥2天，得到1mm厚的白色片(实施例3-17、比较例3-3)。实施例3-17及比较例3-3的两片均为显示出橡胶状的延伸性的柔软片。
(使用PVC混合感光性组合物的片固化)
将实施例3-17、比较例3-3的两片分别卷绕在直径2cm的线束上，然后使用UV灯(SEN特殊光源公司制造，100mW/cm2)从侧面的两个方向分别照射紫外线10秒使其固化，在暗室放置冷却10分钟。
[评价结果、实施例3-17、比较例3-3]
照射紫外线后，实施例3-17的片不能均匀地固化而弯曲，比较例3-3的片在照射紫外线之后仍然可以容易地弯曲。可知，在比较例3中，由于感光性组合物中包含的PVC所引起的光散射的影响，紫外线透射受到抑制，固化反应未均匀地进行。
与此相对，根据实施例3-17确认，包含链转移剂的感光性组合物即使为由于光散射的影响而抑制紫外线透射的PVC混合物，仅照射紫外线也可以得到均匀的固化物，能够构成以往无法形成的含有紫外线透射抑制物的固化性片状或带状材料。
此即意味着可以容易地制作直接包埋或粘贴对象物等更容易操作的感光性组合物。
[实施例4-1～4-10、比较例4-1,4-2]
以下，示出本发明的含有具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物、通过具有两个以上羟基的多元醇的两个以上羟基与(甲基)丙烯酸酯形成酯键而将羟基数设定为1以下的多元醇的(甲基)丙烯酸酯及紫外线聚合引发剂的感光性组合物的实施例4-1～4-10、比较例4-1、4-2。
按照表8所示的配合组成(质量份)，使用搅拌机进行混合使其溶解或分散，由此制备固化性液态组合物。各成分如下所述。对于所制备的各固化性液态组合物，根据下述测定方法、评价方法对固化性、暗部固化性进行评价。将其结果与配合组成一起示于表8。
＜(甲基)丙烯酸酯成分＞
·DPGA：[东京化成公司制造的“二丙二醇二丙烯酸酯”]
·TEGDA：[东京化成公司制造的“四乙二醇二丙烯酸酯”]
·AMPOH：[东京化成公司制造的“1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙醇(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯)”]
＜紫外线聚合引发剂＞
·HCHPK：[东京化成公司制造的“1-羟基环己基苯甲酮”]
·EANT：[东京化成公司制造的“2-乙基蒽醌”]
＜聚异氰酸酯化合物＞
·N3600：[住化拜耳聚氨酯公司制造的“デスモジュールN3600”]
·N3200：[住化拜耳聚氨酯公司制造的“デスモジュールN3200”]
＜金属络合物＞
·BPDZ：[东京化成公司制造的“双(2,4-戊二酮酸)锌(II)”]
·CDEDTC：[东京化成公司制造的“二乙基二硫代氨基甲酸铜(II)”]
·DBTDL：[东京化成公司制造的“二月桂酸二丁基锡”]
(固化性)
以液面高度成为20mm的方式将各固化性液态组合物装入内径5mm、高度50mm的玻璃管中，使用UV灯(SEN特殊光源公司制造，100mW/cm2)从侧面照射紫外线10秒。然后，在室温下放置1分钟之后，从上部插入直径1.5mm的玻璃棒，通过用手指触摸来判断是否已固化。此时，将玻璃棒不能插入到液面下方的情况判断为已固化并记作“○”，将玻璃棒能够容易插入到液面下方的情况记作“×”。
(暗部固化性)
以液面高度成为20mm的方式将各固化性液态组合物装入内径5mm、高度50mm的玻璃管中，用铝箔包裹内容物的上半部分(10mm)，制成遮光部分。然后，使用UV灯(SEN特殊光源公司制造，100mW/cm2)从侧面照射紫外线10秒。然后，在室温下放置1分钟后及在室温下放置一小时后的两者中，从上部插入直径1.5mm的玻璃棒确认固化部，由此测定从紫外线照射面与遮光面的边界发展至上部(非照射部)的固化部距离。另外，与固化性试验同样地对是否已固化进行评价。
[表8]
固化性评价中，由于比较例4-2不包含(甲基)丙烯酸酯成分，因此不能确认由紫外线引起的固化。即，可知，初始固化需要(甲基)丙烯酸酯成分，即使充分存在其他成分也不会发生固化。与此相对，由实施例确认，根据本组合物，可以得到通过照射紫外线使其固化而得到固化物。
暗部固化性评价中，在比较例4-1中，即使在室温下放置一小时后，暗部也基本未进行固化。这表明：由于不包含聚异氰酸酯成分，因此未进行暗部固化。
与此相对，对于实施例4-1～4-10而言，在室温下放置一小时后，在非照射部方向上距紫外线照射部与遮光面的边界5mm以上的距离处产生固化，确认到暗部固化性。
如上述实施例那样，在聚异氰酸酯化合物中配合特定多元醇的(甲基)丙烯酸酯和紫外线聚合引发剂而得到的感光性组合物可以通过照射紫外线而得到固化物。另外，不仅能够得到仅紫外线照射部分固化的固化物，还能够得到光不能到达的部分(暗部)也固化的固化物。因此，根据本组合物，能够在维持短时间内固化的紫外线固化性的优点的同时使光不能到达的部分(暗部)也固化。
推测这是因为，上述组合物在受到紫外线照射时，特定多元醇的(甲基)丙烯酸酯利用紫外线聚合引发剂进行自由基反应，此时，由特定多元醇的(甲基)丙烯酸酯产生使聚异氰酸酯化合物固化的反应活性种，该活性种扩散，由此使暗部的聚异氰酸酯化合物固化。
另外，在上述感光性组合物中，特定多元醇的(甲基)丙烯酸酯的羟基数被设定为1以下，因此在配合到聚异氰酸酯化合物中的状态下，抑制其与聚异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应。由此，本组合物的保存稳定性提高。特定多元醇的(甲基)丙烯酸酯的羟基数可以为1，也可以为0。就本组合物的保存稳定性方面而言，更优选为0。
从容易表现出上述的本申请发明的效果等观点考虑，作为特定多元醇的(甲基)丙烯酸酯，更优选二丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙醇(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯)等。
在上述感光性组合物中，作为特定多元醇的(甲基)丙烯酸酯的配合量，聚异氰酸酯化合物与特定多元醇的(甲基)丙烯酸酯的配比以质量比计优选在90:10～10:90的范围内，更优选在80:20～20:80的范围内。特定多元醇的(甲基)丙烯酸酯的配合量以质量比计超过90时，相对于聚异氰酸酯化合物的配合量过多，因此，承担暗部固化反应的聚异氰酸酯化合物的量变得不充分，存在暗部的固化速度变慢的倾向。另一方面，特定多元醇的(甲基)丙烯酸酯的配合量以质量比计低于10时，使聚异氰酸酯化合物固化的活性种的产生量变得不充分，存在暗部的固化速度变慢的倾向。
另外，在上述感光性组合物中，作为紫外线聚合引发剂的配合量，优选相对于聚异氰酸酯化合物与特定多元醇的(甲基)丙烯酸酯的混合物100质量份在0.01～10质量份的范围内。更优选在0.1～7质量份的范围。紫外线聚合引发剂的配合量低于0.01质量份时，紫外线聚合引发剂的量过少，难以使利用紫外线的固化反应开始。另一方面，紫外线聚合引发剂的配合量超过10质量份时，可能会产生不溶物而损害固化物的物性。
另外，在上述感光性组合物中，进一步优选配合有金属络合物化合物。通过配合金属络合物化合物，能够进一步提高暗部的固化速度。金属络合物化合物可以举出上述感光性组合物中所示的金属络合物化合物。金属络合物化合物优选包含选自锡、铜、锌、钴、镍的金属。
作为上述感光性组合物中的金属络合物化合物的配合量，优选相对于聚异氰酸酯化合物与特定多元醇的(甲基)丙烯酸酯的混合物100质量份在0.01～10质量份的范围内。更优选在0.05～5质量份的范围内。金属络合物化合物的配合量低于0.01质量份时，金属络合物化合物的量过少，存在提高暗部的固化速度的效果低的倾向。另一方面，金属络合物化合物的配合量超过10质量份时，容易产生不溶物，存在本组合物的保存稳定性变差或固化物的物性降低的倾向。
以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明要旨的范围内进行各种改变。

Claims (7)

1.一种链转移剂，其特征在于，含有作为(a)成分的包含一个以上选自氨基甲酸酯键、脲键、异氰酸酯基中的至少一种的化合物和作为(b)成分的含金属化合物，
所述(b)成分为包含选自锡、铜、锌、钴、镍中的至少一种金属的含金属化合物，
所述(a)成分与所述(b)成分的配比以质量比计在(a)成分:(b)成分＝100:0.001～100:10的范围内。
2.根据权利要求1所述的链转移剂，其特征在于，其用于添加到自由基聚合性材料中来提高无自由基产生的部位的固化性。
3.一种感光性组合物，其特征在于，含有紫外线固化材料以及由作为(a)成分的包含选自氨基甲酸酯键、脲键、异氰酸酯基中的至少一种的化合物和作为(b)成分的含金属化合物构成的链转移剂，且照射光不能到达的部位能够固化，
所述链转移剂的(b)成分为包含选自锡、铜、锌、钴、镍中的至少一种金属的含金属化合物，
所述链转移剂的(a)成分与(b)成分的配比以质量比计在100:0.001～100:10的范围内。
4.根据权利要求3所述的感光性组合物，其特征在于，所述紫外线固化材料与所述链转移剂的配比以质量比计在90:10～10:90的范围内。
5.一种固化物，其特征在于，其通过使权利要求3所述的感光性组合物固化而形成。
6.一种感光性组合物，其特征在于，含有紫外线固化材料、链转移剂及抑制紫外线透射的紫外线透射抑制物，所述链转移剂含有作为(a)成分的包含一个以上选自氨基甲酸酯键、脲键、异氰酸酯基中的至少一种的化合物和作为(b)成分的含金属化合物，
所述链转移剂的(b)成分为包含选自锡、铜、锌、钴、镍中的至少一种金属的金属化合物，
所述链转移剂的(a)成分与(b)成分的配比以质量比计在(a)成分:(b)成分＝100:0.001～100:10的范围内。
7.一种固化物，其特征在于，其通过利用紫外线固化反应使权利要求6所述的感光性组合物固化而形成。
CN201280006931.1A 2011-01-27 2012-01-25 链转移剂、感光性组合物、感光性组合物的固化物及感光性组合物的固化方法 Active CN103339153B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-014885 2011-01-27
JP2011014885A JP5802396B2 (ja) 2011-01-27 2011-01-27 紫外線硬化性組成物およびこれを用いた硬化物
JP2011123281A JP5465696B2 (ja) 2011-06-01 2011-06-01 紫外線硬化性組成物及びこれを用いた硬化物
JP2011-123281 2011-06-01
JP2011-199570 2011-09-13
JP2011199570A JP5236059B2 (ja) 2011-09-13 2011-09-13 連鎖移動剤
JP2011-199571 2011-09-13
JP2011199571A JP5241900B2 (ja) 2011-09-13 2011-09-13 感光性組成物及び感光性組成物の硬化方法
PCT/JP2012/051525 WO2012102299A1 (ja) 2011-01-27 2012-01-25 連鎖移動剤、感光性組成物、感光性組成物の硬化物、及び感光性組成物の硬化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103339153A CN103339153A (zh) 2013-10-02
CN103339153B true CN103339153B (zh) 2015-04-29

Family

ID=46580864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280006931.1A Active CN103339153B (zh) 2011-01-27 2012-01-25 链转移剂、感光性组合物、感光性组合物的固化物及感光性组合物的固化方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9611337B2 (zh)
EP (1) EP2669299B1 (zh)
KR (1) KR20130124359A (zh)
CN (1) CN103339153B (zh)
WO (1) WO2012102299A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI575049B (zh) * 2011-12-22 2017-03-21 漢高股份有限公司 紫外線硬化型和濕氣硬化型黏膠組成物
KR102000325B1 (ko) * 2012-03-30 2019-07-15 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 폴리(메트)아크릴레이트의 제조 방법, 이것에 의해 얻어진 폴리(메트)아크릴레이트, 단량체 조성물, 그의 경화물 및 이것을 포함하는 프린트 배선판
JP6113451B2 (ja) * 2012-10-02 2017-04-12 株式会社オートネットワーク技術研究所 （メタ）アクリレート組成物
JP2014116195A (ja) * 2012-12-10 2014-06-26 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk 防食剤、端子付き被覆電線及びワイヤーハーネス
JP2014117075A (ja) * 2012-12-10 2014-06-26 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk 止水剤、アース端子付き電線及びその製造方法
JP2014116196A (ja) * 2012-12-10 2014-06-26 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk ワイヤーハーネス及びその製造方法
US10003177B2 (en) * 2013-01-16 2018-06-19 Autonetworks Technologies, Ltd. Curing material, wire harness, and manufacturing method thereof
JP2014159522A (ja) * 2013-02-20 2014-09-04 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk 光硬化性材料、及びその硬化物
JP6061728B2 (ja) * 2013-02-27 2017-01-18 株式会社オートネットワーク技術研究所 ラジカル、アニオン併用型光硬化材料
JP6294057B2 (ja) * 2013-11-21 2018-03-14 株式会社オートネットワーク技術研究所 硬化性組成物及び硬化材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009111725A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 Carnegie Mellon University Improved controlled radical polymerization processes
JP2010083933A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Honny Chem Ind Co Ltd 耐傷つき性良好な紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物及びその塗膜

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3113278B2 (ja) 1992-05-01 2000-11-27 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー マクロモノマー連鎖移動剤を用いた架橋可能ポリマーの製造方法
JPH073171A (ja) 1993-04-22 1995-01-06 Toray Ind Inc コーティング材料用組成物およびその製造方法
JPH0726167A (ja) 1993-07-07 1995-01-27 Nippon Paint Co Ltd Ｆｒｐ金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物
JPH07118369A (ja) 1993-10-26 1995-05-09 Three Bond Co Ltd 紫外線硬化性樹脂組成物
JPH07224133A (ja) 1994-02-10 1995-08-22 Three Bond Co Ltd 紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物
JPH0827043A (ja) 1994-07-18 1996-01-30 Mitsubishi Chem Corp ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造方法
JPH08176247A (ja) 1994-12-26 1996-07-09 Fujikura Ltd 樹脂組成物および絶縁電線
JPH09286171A (ja) 1996-04-22 1997-11-04 Mitsubishi Paper Mills Ltd 定着型多色感熱記録材料およびその記録方法
GB9615607D0 (en) 1996-07-25 1996-09-04 Ici Plc Thermoformable cast poly(methyl methacrylate)
AUPO669697A0 (en) 1997-05-08 1997-06-05 Unisearch Limited Polymerisation reactions under miniemulsion conditions
JP4418992B2 (ja) 1997-07-30 2010-02-24 株式会社スリーボンド 暗反応硬化組成物の硬化方法
JPH11296106A (ja) 1998-04-15 1999-10-29 Mitsubishi Heavy Ind Ltd バリアリブ製造方法
JP2000191734A (ja) 1998-10-20 2000-07-11 Kansai Paint Co Ltd 分岐ポリマーの製造方法
DE19853569A1 (de) 1998-11-20 2000-05-25 Bayer Ag Neue Urethanacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
GB9827080D0 (en) 1998-12-10 1999-02-03 Ici Ltd Production of vinylic polymers
JP2001002760A (ja) 1999-04-23 2001-01-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd エネルギー線遮蔽物含有樹脂のエネルギー線照射による樹脂硬化組成物、及び硬化方法
JP2002012811A (ja) 2000-06-30 2002-01-15 Kansai Paint Co Ltd 顔料分散樹脂の製造方法及びこの樹脂を含有する水性顔料分散体
EP1167478B1 (en) 2000-06-30 2006-08-02 Kansai Paint Co., Ltd. Pigment dispersing resins
ATE432298T1 (de) 2001-01-19 2009-06-15 3M Innovative Properties Co Fluorovinyloligomerkomponente mit silangruppen, flüssigzusammensetzungen daraus und beschichtungsverfahren
DE60223280T2 (de) 2001-11-07 2008-08-14 Nuplex Resins B.V. Vernetzbare polymerzusammensetzung
JP4374171B2 (ja) 2002-05-02 2009-12-02 東亞合成株式会社 新規連鎖移動剤及びこれを使用する重合体の製造方法
JP4356395B2 (ja) 2003-08-21 2009-11-04 住友ベークライト株式会社 プラスチック複合透明シート及びそれを使用した表示素子
CN1914771A (zh) 2004-01-27 2007-02-14 矢崎总业株式会社 被覆电线的连接部防水处理方法
JP2006176587A (ja) 2004-12-21 2006-07-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 連鎖移動剤およびそれを用いた重合方法
JP5170729B2 (ja) 2005-03-02 2013-03-27 株式会社ブリヂストン 光硬化性樹脂組成物
KR101404923B1 (ko) 2007-02-21 2014-06-09 코팅즈 포린 아이피 코퍼레이션. 엘엘씨 수성 안료 분산액
US20080306221A1 (en) 2007-06-08 2008-12-11 Ppg Industries Ohio, Inc. (meth)acrylate functional polyurethane and method of making
JP2009210636A (ja) 2008-02-29 2009-09-17 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP5261131B2 (ja) 2008-10-18 2013-08-14 テクノロール株式会社 紫外線硬化型インキ用印刷機ブランケット
JP2010120982A (ja) 2008-11-17 2010-06-03 Konica Minolta Ij Technologies Inc 光硬化性インク及び画像記録方法
JP5402225B2 (ja) 2008-11-26 2014-01-29 Ｊｓｒ株式会社 電線止水材用キット、電線止水材、止水部材、止水処理された電線および止水処理方法
WO2010131471A1 (ja) * 2009-05-13 2010-11-18 Jsr株式会社 電線止水材用キット、電線止水材、止水部材、止水処理された電線および止水処理方法
JP2010188686A (ja) 2009-02-20 2010-09-02 Mitsubishi Chemicals Corp 積層体
JP5404222B2 (ja) * 2009-07-14 2014-01-29 三菱レイヨン株式会社 ビニル系ポリマーの製造方法
JP5407646B2 (ja) 2009-08-04 2014-02-05 東亞合成株式会社 電極被覆用光硬化型組成物
JP5501092B2 (ja) 2010-05-17 2014-05-21 信越化学工業株式会社 光ラジカル硬化性樹脂組成物及び該組成物の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009111725A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 Carnegie Mellon University Improved controlled radical polymerization processes
JP2010083933A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Honny Chem Ind Co Ltd 耐傷つき性良好な紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物及びその塗膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN103339153A (zh) 2013-10-02
KR20130124359A (ko) 2013-11-13
US20130338327A1 (en) 2013-12-19
EP2669299A4 (en) 2015-09-09
EP2669299A1 (en) 2013-12-04
EP2669299B1 (en) 2020-09-23
US9611337B2 (en) 2017-04-04
WO2012102299A1 (ja) 2012-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103339153B (zh) 链转移剂、感光性组合物、感光性组合物的固化物及感光性组合物的固化方法
US9708432B2 (en) Highly sensitive (meth)acrylate and radical curable material
DE112013006436T5 (de) Härtendes Material, Kabelbaum und Verfahren zu dessen Herstellung
JP6158742B2 (ja) 光硬化性防水剤およびワイヤーハーネス
EP2963061B1 (en) Light-curable material combining radical and anionic curability
JP5241900B2 (ja) 感光性組成物及び感光性組成物の硬化方法
JP5465696B2 (ja) 紫外線硬化性組成物及びこれを用いた硬化物
WO2014128991A1 (ja) 光硬化性材料、及びその硬化物
JP2012153818A (ja) 紫外線硬化性組成物およびこれを用いた硬化物
JP5236059B2 (ja) 連鎖移動剤
JP5758958B2 (ja) 紫外線硬化性組成物及びこれを用いた硬化物
WO2014175061A1 (ja) 硬化性材料
JP6294057B2 (ja) 硬化性組成物及び硬化材料
WO2013125516A1 (ja) 硬化性シート及びそれを用いた硬化物
JP5789221B2 (ja) 感光性熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形物
JP5912834B2 (ja) 感光性シール材料及びそれを用いたシール材
CN104704011B (zh) (甲基)丙烯酸酯组合物
JP2014065820A (ja) 接着性光硬化組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant