CN103305346A - 一种生物质醇烃燃料油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质醇烃燃料油及其制备方法，制备过程包括如下步骤：以稀硫酸为酸化剂，对动植物油油脚进行酸化，制备以脂肪酸、脂肪酸甘油酯为主体成份的酸化油；以酸化动植物油、甲醇、水为液核，煤焦油为连续相，在复合乳化剂作用下，制备以甲醇-酸化油-水为乳液核、煤焦油为连续相的生物质醇烃燃料油。本发明以动植物油油脚、煤焦油、甲醇为主体燃料，通过酸化、乳化等技术，制备了用于锅炉等燃油器具用燃料油，该发明制备的生物质醇烃燃料油具有热值高、硫含量低、燃烧完全、无粉尘等特征，实现了以优势能源替代稀缺能源、以可再生能源替代化石能源的能源策略，具有良好的社会、经济效益和广阔的应用产业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质醇烃燃料油及其制备方法。
背景技术
资源利用与环境保护是21世纪社会经济和可持续发展计划的重要议题，其中能源问题将面临着严峻的挑战，发展替代能源改变传统的能源结构、以优势能源替代稀缺能源、以可再生能源替代化石能源的思路，逐步提高可再生能源在能源结构中的比重为我国今后长期发展的战略方针。
随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，作为生产、生活用的燃油器具(主要包括燃油炉具、燃油锅炉、窑炉等，它们主要以燃料油或柴油为燃料)已广泛应用于工业生产及生活的各个领域，尤其在我国工业发达的广东和东南沿海一带，燃油器具用量大，使用较为普遍。其中以重油及柴油为燃料油的燃烧器具，不仅加大了应用成本，而且，作为燃料的石油资源越来越紧张，不符合我国能源发展策略。同时，燃料的硫和灰分含量高，燃烧后烟气中高浓度的SOX、COX、NOX和灰分，严重影响我国的空气质量，是我国当前雾霾天气频发的主要原因。
在能源方面，我国生物质比较丰富，富煤、少气、缺油是我国的基本国情，作为煤炭加工的副产物煤焦油有着丰富的来源，目前年产量达到了1500万吨，除部分煤焦油用于提取化工产品外，其中多数煤焦油没有得到合理的利用，大部分的中／低温煤焦油和高温煤焦油被作为燃料进行粗放地燃烧，同时，煤焦油中碳含量高，直接燃烧较难充分，因此其燃烧的结果是冒黑烟，不仅污染了环境，同时也造成对能源的严重浪费。
作为焦煤-煤气化-甲醇联产的甲醇，国际上公认为清洁能源，有着丰富的来源。我国“十五”、“十一五”期间，将生物质和煤制甲醇作为能源化工的主要发展方向，到2012年底，我国甲醇产能达5600万吨，产量约2700万吨，甲醇已经被确定为我国最重要的清洁能源和替代能源，但其单独作为燃料，其热值低，不及柴油的一半，因而对热值要求高的燃烧器，也存在应用上的局限性。
目前，无论是煤焦油还是甲醇，其来源全部或主要来源于化石型原料，在相当长的一段时间里，将是一种重要的过渡性替代能源，具有不可再生的特点，应尽量减少其在能源结构特别是燃料油结构中所占的份额，植物油----不仅来源广，不含硫，而且具有可再生性，作为替代能源符合我国能源发展战略。我国人口众多，作为食用油炼制过程的副产物----动植物油油脚、非食用油及其副产物等为燃料油的制备提供了广阔的原料来源。但是，作为食用油精炼产生的动植物油油脚等由于含有大量的无机金属离子，如钾、钠离子，它的燃烧将产生大量的无机粉尘，给环境带来巨大的危害，同时，完全燃烧也较为困难，因此，直接应用动植物油油脚作为燃料油也不现实。
针对上述原料的来源的广泛性而实际使用时的局限性，很有必要开发一种新型燃料油，为目前广泛使用的燃油锅炉等燃油器具提供一种价廉、清洁环保、可再生或部份可再生的清洁燃料油。
发明内容
本发明是针对目前使用煤焦油或甲醇或动植物油油脚的缺点与不足，综合原料来源、环保特性、燃烧特性等因素，提供了一种既相对廉价，又环保并可部分再生的新型燃料油及其制备方法。
本发明是采用下述技术方案实现的，通过对动植物油油脚的酸化，制备理论上能完全燃烧，不生成无机灰份的酸化油；通过乳化技术，采用复合乳化剂并在稳定剂存在下，制备以甲醇-酸化油-水为乳液核、煤焦油为连续相的生物质醇烃燃料油。本发明的原料组成与配比、制备过程如下。
酸化油的原料组成及配比：
动植物油油脚 100 重量份
硫酸(工业级) 5-25 重量份
水 95-75 重量份
复合乳化剂的原料组成及配比：
乳化剂OP-10 100 重量份
十二烷基磺酸钠 50-100 重量份
戊醇 20-50 重量份
乙二胺四乙酸钠 2-20 重量份
甲醇-酸化油-水均相混合液的原料组成及配比：
甲醇 100 重量份
酸化油 20-50 重量份
水 0-10 重量份
生物质醇烃燃料油的原料组成及配比：
甲醇-酸化油-水混合液 100 重量份
煤焦油 20-80 重量份
复合乳化剂 2-20 重量份
本发明的制备方法是：
酸化油的制备
在装有搅拌器、加热装置、温度计、恒压漏斗的反应器中，加入100重量份的动植物油油脚，并将5-25重量份的工业硫酸、95-75重量份的水配制的稀硫酸(浓度5-25%)溶液逐渐加到反应釜中，于50-80℃反应1-3小时，静置分层，除去下层水溶液，并反复用水洗涤1-2次，洗涤水的用量每次为100-300重量份，得到酸化油。
复合乳化剂的制备
将100重量份的乳化剂OP-10，50-100重量份的十二烷基磺酸钠，20-50重量份的戊醇，2-20重量份的乙二胺四乙酸钠依次加入到装有搅拌器反应器中，搅拌均匀，得到复合乳化剂体系，其中乙二胺四乙酸钠作为稳定剂，起络合重金属离子的作用。
甲醇-酸化油-水均相混合液的制备
将100重量份的甲醇加入到带搅拌器、恒压漏斗的反应器中，依次加入20-50重量份的酸化油，0-10重量份的水，在不断搅拌下得到甲醇-酸化油-水均相混合液。
生物质醇烃燃料油的制备
将100重量份的甲醇-酸化油-水均相混合液加入到带搅拌装置、加热装置、温度计和恒压漏斗的反应器中，在25-500C温度下，加入2-20重量份的复合乳化剂，搅拌均匀，随后通过恒压漏斗逐渐加入20-80重量份的煤焦油，并充分搅拌，形成热力学稳定的生物质醇烃燃料油。
本发明的制备原理：
对于本项目的生物质醇烃燃料油燃烧，同样可根据乳化油燃烧的机理进行解释，当乳化醇烃燃料油以雾化的方式进入燃烧室时，组成微乳核的水、甲醇受热急据膨胀而发生微爆，产生的二次雾化，使油滴的尺寸更小，燃烧面积更大，此外，微乳核中的酸化油随作微爆的爆炸力，向周围溅射和分散，实现了完全燃烧，并使火焰温度均匀，大大降低了废气中碳烟，CO、NOx等有害气体的含量。
乳化是液-液界面现象，两种不相溶的液体，如油和水，在一定的乳化剂、助乳化剂及稳定剂作用下形成的一种能够在较长时间内稳定存在的“微乳液”。一般说来“微乳液”为两种互不相溶的液体在表面活性剂分子界面膜的作用下生成的热力学稳定的各向同性的、透明的分散体系。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油、水或盐水等组分在适当配比下生成，有三种类型，即：水包油型(o／w)，油包水型(w／o) 和油水连续型(B．C)。
本发明的生物质醇烃燃料油由甲醇-煤焦油-酸化油-水组成的微乳液体系，煤焦油形成连续相(其中溶有少量的表面活性剂和一定量的酸化油)，甲醇-水-酸化油形成微乳核，而表面活性剂、助表面活性剂形成界面膜，此外，酸化油也部分参与界面膜的形成。
本发明的优点是：
1) 综合了煤焦油、甲醇及动植物油油脚单独作为燃料油时所存在的经济适应性、环保安全性及再生性等较差的缺陷，基于乳化油的燃烧特性、乳化油的制备技术等制备了经济适应、环保清洁且部分可再生的燃油锅炉等燃烧器具用生物质醇烃燃料油。
2) 基于动植物油油脚直接燃烧时由于存在的无机金属离子(如较高含量的钠离子、钾离子等)在氧化燃烧时将产生大量的微细粉尘(PM2.5超标)而污染环境，通过对动植物油脚的酸化处理，形成酸化油，其完全燃烧产物为CO2和H2O，不含无机物粉尘，有利于环境安全与保护。
3) 采用乳化技术，制备以甲醇-酸化油 -水体系为核，复配乳化剂为界面膜，煤焦油为连续相的生物质醇烃燃料油，使酸化油被包覆在界面膜内或酸化油的酸性基团朝向乳液核并插入乳液核中，保持了乳化燃料油的接触酸度在中性范围，防止了酸化油对储存设备及燃烧设备的腐蚀。
4) 生产工艺较为简单，制备前期投入较少，有利于中小企业的生产。
附图说明
图1是本发明生物质醇烃燃料油体系的结构示意图。
其中：a 、乳液核；b、 界面膜；c 、煤焦油连续相。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地理解本发明，但下述实施例并不是对本发明的限定。
实施例1
以动植物油油脚、煤焦油及甲醇为主体原料，通过对动植物油油脚的酸化、采用乳化技术，制备以甲醇-酸化油-水均相混合液为乳液核，煤焦油为连续相的生物质醇烃燃料油，其原料组成与配比、制备过程如下：
酸化油的原料组成及配比：
动植物油油脚 100 重量份
硫酸(工业品，95%) 15 重量份
水 85 重量份。
复合乳化剂的原料组成及配比：
乳化剂OP-10 100 重量份
十二烷基磺酸钠 75 重量份
戊醇 25 重量份
乙二胺四乙酸钠 10 重量份。
甲醇-酸化油-水均相混合液的原料组成及配比：
甲醇 100 重量份
酸化油 40 重量份
水 5 重量份。
生物质醇烃燃料油的原料组成与配比：
甲醇-酸化油-水混合液 100 重量份
煤焦油 60 重量份
复合乳化剂 15 重量份。
根据上述的原料配比，其制备工艺过程如下所述：
酸化油的制备：
在装有搅拌器、加热装置、温度计、恒压漏斗的反应器中，加入100重量份的动植物油油脚，并将15重量份的工业硫酸、85重量份的水配制的稀硫酸溶液(重量浓度15%)逐渐滴加到反应釜中，于700C反应2小时，静置分层，除去下层水溶液，并反复用水洗涤1-2次，洗涤水的用量每次为200重量份，得到酸化油。
复合乳化剂的制备：
将100重量份的乳化剂OP-10，75重量份的十二烷基磺酸钠，25重量份的戊醇，10重量份的乙二胺四乙酸钠依次加入到装有搅拌器反应器中，搅拌均匀，得到复合乳化剂体系，其中乙二胺四乙酸钠作为稳定剂，起络合重金属离子的作用。
甲醇-酸化油-水均相混合液的制备：
将100重量份的甲醇加入到带搅拌器、恒压漏斗的反应器中，依次加入40重量份的酸化油，5重量份的水，在不断搅拌下得到甲醇-酸化油-水均相混合液。
生物质醇烃燃料油的制备：
将100重量份的甲醇-酸化油-水均相混合液加入到带搅拌装置、加热装置、温度计和恒压漏斗的反应器中，在350C温度下，加入15重量份的复合乳化剂，搅拌均匀，随后通过恒压漏斗逐渐加入60重量份的煤焦油，并充分搅拌，形成热力学稳定的生物质醇烃燃料油。
实施例2
以动植物油油脚、煤焦油及甲醇为主体原料，通过对动植物油油脚的酸化、采用乳化技术，制备以甲醇-酸化油-水均相混合液为乳液核，煤焦油为连续相的生物质醇烃燃料油，其原料组成与配比、制备过程如下：
酸化油的原料组成及配比：
动植物油油脚 100 重量份
硫酸(工业品，95%) 5 重量份
水 95 重量份。
复合乳化剂的原料组成及配比：
Tween80 100 重量份
十二烷基苯磺酸钠 60 重量份
异丁醇 20 重量份
酒石酸钠 15 重量份。
甲醇-酸化油-水均相混合液的原料组成及配比：
甲醇 100 重量份
酸化油 50 重量份
水 10 重量份。
生物质醇烃燃料油的原料组成及配比：
甲醇-酸化油-水混合液 100 重量份
煤焦油 70 重量份
乳化剂复配物 18 重量份。
根据上述的原料配比，其制备工艺过程如下所述：
酸化油的制备：
在装有搅拌器、加热装置、温度计、恒压漏斗的反应器中，加入100重量份的动植物油油脚，并将5重量份的工业硫酸、95重量份的水配制的稀硫酸(重量浓度5%)逐渐滴加到反应釜中，于750C反应2.5小时，静置分层，除去下层水溶液，并反复用水洗涤1-2次，洗涤水的用量每次为200重量份，得到酸化油。
复合乳化剂的制备：
将100重量份的Tween80，60重量份的十二烷基苯磺酸钠，20重量份的异丁醇，15重量份的酒石酸钠依次加入到装有搅拌器的反应器中，搅拌均匀，得到复配乳化剂体系，其中酒石酸钠作为稳定剂，起络合重金属离子的作用。
甲醇-酸化油-水均相混合液的制备：
将100重量份的甲醇加入到带搅拌器、恒压漏斗的反应器中，依次加入50重量份的酸化油，10重量份的水，在不断搅拌下得到甲醇-酸化油-水均相混合液。
生物质醇烃燃料油的制备：
将100重量份的甲醇-酸化油-水均相混合液加入到带搅拌装置、加热装置、温度计和恒压漏斗的反应器中，在350C温度下，加入18重量份的复合乳化剂，搅拌均匀，随后通过恒压漏斗逐渐加入70重量份的煤焦油，并充分搅拌，形成热力学稳定的生物质醇烃燃料油。
实施例3
以动植物油油脚、煤焦油及甲醇为主体原料，通过对动植物油油脚的酸化、采用乳化技术，制备以甲醇-酸化油-水均相混合液为乳液核，煤焦油为连续相的乳化燃料油，其原料组成与配比按制备过程如下：
酸化油的原料组成及配比：
动植物油油脚 100 重量份
硫酸(工业级) 20 重量份
水 80 重量份。
复合乳化剂的原料组成及配比：
Span80 100 重量份
十二烷基苯磺酸钠 70 重量份
异戊醇 25 重量份
柠檬酸钠 20 重量份。
甲醇-酸化油-水均相混合液的原料组成及配比：
甲醇 100 重量份
酸化油 40 重量份
水 10 重量份。
生物质醇烃燃料油的原料组成及配比：
甲醇-酸化油-水混合液 100 重量份
煤焦油 50 重量份
复合乳化剂 20 重量份。
根据上述的原料配比，其制备工艺过程如下所述：
酸化油的制备：
在装有搅拌器、加热装置、温度计、恒压漏斗的反应器中，加入100重量份的动植物油油脚，并将20重量份的工业硫酸、80重量份的水配制的稀硫酸溶液(重量浓度5%)逐渐滴加到反应器中，于600C反应2小时，静置分层，除去下层水溶液，并反复用水洗涤1-2次，洗涤水的用量每次为300重量份，得到酸化油。
复合乳化剂的制备：
将100重量份的Span80，70重量份的十二烷基苯磺酸钠，25重量份的异戊醇，20重量份的柠檬酸钠依次加入到装有搅拌器的反应器中，搅拌均匀，得到复合乳化剂体系，其中酒石酸钠作为稳定剂，起络合重金属离子的作用。
甲醇-酸化油-水均相混合液的制备：
将100重量份的甲醇加入到带搅拌器、恒压漏斗的反应器中，依次加入40重量份的酸化油，10重量份的水，在不断搅拌下得到甲醇-酸化油-水均相混合液。
生物质醇烃燃料油的制备：
将100重量份的甲醇-酸化油-水均相混合液加入到带搅拌装置、加热装置、温度计和恒压漏斗的反应器中，在400C温度下，加入20重量份的复合乳化剂，搅拌均匀，随后通过恒压漏斗逐渐加入50重量份的煤焦油，并充分搅拌，形成热力学稳定的生物质醇烃燃料油。
如图1所示，依据本发明基于动植物油油脚为原料的生物质醇烃燃料油制备方法制得的生物质醇烃燃料油，其乳液核a由酸化油、甲醇、水构成的均相混合液，并含有少量乳化剂、助乳化剂及稳定剂；界面膜b：由乳化剂、助乳化剂、稳定剂、酸化油和中性油组成，它们的亲水部分伸向乳液核，疏水部分伸向煤焦油连续相；煤焦油连续相c：由煤焦油组成，还含有少量的乳化剂、助乳化剂、稳定剂和酸化油。
Claims (8)
1.一种生物质醇烃燃料油及其制备方法，其特征在于：制备过程包括如下步骤：
（1）酸化油的制备：将动植物油油脚加入到反应釜中，逐渐加入浓度为5-25%的稀硫酸，于50-800C反应1-3小时，至pH=3-7之间，静置分层，除去下层水溶液，并反复用水洗涤1-2次，得到以脂肪酸、脂肪酸甘油酯为主体成份的酸化油；
（2）甲醇-酸化油-水均相混合液的制备：将100重量份的甲醇加入到带搅拌器、恒压漏斗的反应器中，依次加入20-50重量份的酸化油，0-10重量份的水，在不断搅拌下得到甲醇-酸化油-水均相混合液；
（3）生物质醇烃燃料油的制备：将100重量份的甲醇-酸化油-水的混合液加入到装有搅拌装置、加热装置、温度计和恒压漏斗的反应器中，在25-50℃温度下，加入2-20重量份的复合乳化剂，搅拌均匀，随后通过恒压漏斗逐渐加入20-80重量份的煤焦油，并充分搅拌，形成热力学稳定的生物质醇烃燃料油。
2.如权利要求1所述的一种生物质醇烃燃料油及其制备方法，其特征在于：所述复合乳化剂为非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、助表面活性剂和稳定剂的复配。
3.如权利要求2所述的一种生物质醇烃燃料油及其制备方法，其特征在于：所述的非离子型表面活性剂包括span60、span80)、Tween60、Tween80、NP-10、乳化剂OP-10、平平加O，包括O-8，O-9，O-10，O-15)、AEO-3 、AEO-9中的一种或多种组合。
4.如权利要求2所述的一种生物质醇烃燃料油及其制备方法，其特征在于：所述阴离子型表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠，硬脂酸钠、油酸钠、油酸钾、十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸钠、单油酸聚乙二醇400磷酸酯、琥珀酸二(2-甲基戊酯)磺酸钠、月桂酸聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸钠中的一种或多种组合。
5.如权利要求2所述的一种生物质醇烃燃料油及其制备方法，其特征在于：所述助表面活性剂包括戊醇、异戊醇、2-己醇、正丁醇中的一种或多种组合。
6.如权利要求2所述的一种生物质醇烃燃料油及其制备方法，其特征在于：所述稳定剂为乙二胺四乙酸钠、磷酸钠、草酸或其钠盐、酒石酸或其钠盐、柠檬酸或其钠盐中的一种或多种组合。
7.如权利要求1所述的一种生物质醇烃燃料油及其制备方法，其特征在于：所述动植物油油脚可以是非食用油及其油脚和地沟油。
8.根据权利要求1-7所述的生物质醇烃燃料油制备方法制得的生物质醇烃燃料油。
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