CN103288677A - 一种由环己酮制备环己酮肟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由环己酮制备环己酮肟的方法，该方法包括：在肟化催化剂和水的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢接触反应，所述肟化催化剂为钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW分子筛。根据本发明的所述环己酮肟的制备方法可以使用水作为溶剂，而无需使用有机溶剂，并且能够获得较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种由环己酮制备环己酮肟的方法。
背景技术
环己酮肟是合成己内酰胺的关键中间体，是一种重要的化工原料，主要作为制备纤维锦纶6和工程塑料的原料尼龙6单体的原料。
由于钛硅分子筛催化剂在有机化合物选择性氧化方面具有非常重要的作用，因此，作为环己酮肟的制备方法，已经提出了在钛硅分子筛催化剂的存在下，利用过氧化氢和氨对环己酮进行氨肟化的方法。此方法的优点是不需要像以往用硫酸羟胺进行肟化的方法那样，利用氨中和硫酸。
在环己酮氨肟化制备环己酮肟的过程中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0.1-15μm，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际生产中，但是对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μm的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。
碳材料本身性质稳定，在酸碱条件下均可稳定存在，且不会影响催化活性组分的特性。因此，本领域技术人员曾试图用活性炭或石墨粉末负载钛硅分子筛，制得复合钛硅分子筛催化剂。但是，由于活性炭强度低、极易碎裂，而石墨的比表面积较小，且表面结构光滑且惰性，使得钛硅分子筛容易脱落。为此，CN101199941A提出了用纳米碳纤维与钛硅分子筛进行复合，并用该复合的催化剂来进行环己酮氨肟化反应，以制备环己酮肟。然而，在采用该专利申请提供的纳米碳纤维与钛硅分子筛的复合催化剂进行环己酮氨肟化反应的过程中，需要使用有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，而使用有机溶剂通常容易造成环境污染，并且使得产物的分离以及其他后处理工序较为复杂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的环己酮氨肟化方法中存在的上述缺陷，提供一种新的由环己酮制备环己酮肟的方法。
本发明提供了一种由环己酮制备环己酮肟的方法，该方法包括：在肟化催化剂和水的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢接触反应，所述肟化催化剂为钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW分子筛。
根据本发明的所述环己酮肟的制备方法可以使用水作为溶剂，而无需使用有机溶剂，并且能够获得较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性。
具体实施方式
根据本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法包括：在肟化催化剂和水的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢接触反应，所述肟化催化剂为钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW分子筛。
在所述钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂中，所述钛硅分子筛的含量可以为10-60重量％，所述纳米碳纤维的含量可以为40-90重量％；优选情况下，所述钛硅分子筛的含量为20-50重量％，所述纳米碳纤维的含量为50-80重量％。
在本发明中，所述钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂可以根据常规的方法制备，其制备方法例如可以参照CN101199941A。具体的，所述复合催化剂的制备方法优选通过包括以下步骤的方法制备得到：
(a)在溶剂中，将钛硅分子筛与纳米碳纤维(CNF)混合，机械搅拌或超声分散12-72小时；
(b)将步骤(a)中得到的混合物过滤，将得到的滤饼进行干燥，从而制得钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂。
在步骤(a)中，所述溶剂可以为常规的醇类溶剂，如甲醇、乙醇等，也可以为水。优选情况下，为了防止制备过程中造成环境污染，优选使用水(如蒸馏水、去离子水等)作为溶剂。
在步骤(a)中，钛硅分子筛和纳米碳纤维的加入量优选使得最终制备的复合催化剂中钛硅分子筛和纳米碳纤维各自的含量满足上述范围，也即，在复合催化剂中，所述钛硅分子筛的含量可以为10-60重量％，所述纳米碳纤维的含量可以为40-90重量％。
在步骤(b)中，将所述滤饼过滤的方法可以包括：在100-150℃下干燥5-20小时。
在本发明中，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW分子筛。优选情况下，所述钛硅分子筛含有10重量％以上的Ti-MWW分子筛，更优选含有50重量％以上的Ti-MWW分子筛。
在本发明中，所述Ti-MWW分子筛可以商购得到，也可以制备得到。所述Ti-MWW分子筛的制备方法例如可以参照CN1686795A。具体的，所述Ti-MWW分子筛优选通过包括以下步骤的方法制备得到：
(i)将含硅化合物、含钛化合物、含元素M的化合物、模板剂和水混合，元素M选自Al、B、Cr、Ga和Fe中的至少一种，含硅化合物以SiO2计、含钛化合物以TiO2计、含元素M的化合物以M2O3计，以摩尔比计，含硅化合物∶含钛化合物∶含M元素的化合物∶模板剂∶水＝1∶0.001-0.5∶0.0005-5∶0.1-5∶5-150，所述模板剂为哌啶和/或六亚甲基亚胺；上述混合物在晶化条件下晶化，所述晶化条件包括：温度为130-200℃、时间为5-200小时，晶化后再依次经过过滤、洗涤和干燥；
(ii)步骤(i)所得产物与含有无机酸或有机酸的酸性溶液接触，步骤(i)所得产物与酸性溶液的重量比为1∶5-100，所述酸性溶液中无机酸或有机酸的浓度为0.1-18mol/L，接触条件包括：温度为50-200℃、时间为10分钟-72小时，接触后再经过过滤、洗涤和干燥；
(iii)在400-700℃下将步骤(ii)所得产物焙烧3-20小时。
在步骤(i)中，以摩尔计，优选含硅化合物∶含钛化合物∶含M元素的化合物∶模板剂∶水＝1∶0.001-0.25∶0.05-0.5∶0.5-3∶15-50。对于使用含硅化合物、含钛化合物、含M元素的化合物的种类没有特别的限定，例如，所述含硅化合物选自硅酸、硅酸盐、氧化硅、硅胶和硅酸四烷基酯中的至少一种，优选硅酸四烷基酯，更优选烷基的碳原子数为1-4的硅酸四烷基酯(如硅酸四乙酯等)；所述钛化合物选自卤化钛、氧化钛和钛酸四烷基酯中的至少一种，卤化钛和钛酸四烷基酯可以举出四氟化钛、四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；所述含M元素的化合物优选为含硼化合物，含硼化合物选自硼酸、硼酸盐、氧化硼、卤化硼和三烷基硼中的至少一种，优选含硼化合物以硼酸盐(如硼酸钠等)的形式加入。对含硅化合物、含钛化合物、含M元素的化合物和模板剂的添加顺序没有特别的限定，只要使上述物质在水中混合均匀即可，另外，对于混合的时间和温度没有特殊要求，优选混合时间不超过5小时、温度不超过100℃。所述晶化条件优选包括：温度为150-190℃、时间为15-80小时。晶化后的过滤、洗涤和干燥均采用常规方法。
在步骤(ii)中，酸性溶液中可以含有无机酸或有机酸，无机酸可以选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸和酒石酸中的至少一种。步骤(i)所得产物与酸性溶液的重量比优选为1∶10-50。所述酸性溶液中无机酸或有机酸的浓度优选为0.6-5mol/L，接触条件优选包括：温度为80-120℃、时间为2-30小时，接触后产物的过滤、洗涤和干燥均采用常规方法。
在步骤(iii)中，为了防止煅烧温度过高导致的可能对MWW结构产生破坏，因此优选在400-600℃下将步骤(ii)所得产物焙烧3-10小时。
在所述钛硅分子筛中，除了所述Ti-MWW分子筛之外，所述钛硅分子筛还可以含有本领域常规使用的其他钛硅分子筛，例如，MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BETA结构的钛硅分子筛、ZSM-12型钛硅分子筛等。在所述钛硅分子筛中，所述其他钛硅分子筛的含量可以为0-90重量％，优选为0-70重量％，更优选为1-50重量％。
在本发明中，所述钛硅分子筛的颗粒尺寸可以为10-2000纳米，优选为100-500纳米。在本发明中，所述颗粒尺寸是指颗粒上的两个不同点之间的最大直线距离，当颗粒为球形时，则所述颗粒尺寸是指该颗粒的直径。
在本发明中，所述纳米碳纤维可以商购得到，也可以制备得到。所述纳米碳纤维的制备方法可以根据已知的方法实施，例如可以参照CN1793451A。具体的，所述纳米碳纤维的制备方法优选通过包括以下步骤的方法制备得到：
将氩气和氢气的混合物与纳米四氧化三铁催化剂接触，温度为500-700℃，时间为0.5-6小时，氩气和氢气的混合物的流量为：8-80m3/小时·公斤催化剂，氩气与氢气的体积比为0.5-5∶1；然后导入碳源保温4-24小时，碳源与氢气的体积比为10-1∶1，碳源与氢气混合物的流量为6-60m3/小时·公斤催化剂，之后冷却即得纳米碳纤维。
在上述纳米碳纤维的制备过程中，纳米四氧化三铁催化剂的平均粒径为5-15纳米；所述碳源可以为一氧化碳。
在本发明中，所述纳米碳纤维的直径可以为10-500纳米，优选为50-350纳米；所述纳米碳纤维的长度可以为1微米至5毫米，优选为10微米至2毫米。
在本发明中，所述复合催化剂的颗粒尺寸可以为10微米至5毫米，优选为20微米至3毫米。
在本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法中，过氧化氢与环己酮的摩尔比可以为0.8-1.5∶1，氨与环己酮的摩尔比可以为1.8-2.8∶1，水与环己酮的体积比可以为1-10∶1。
在本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法中，环己酮、氨和过氧化氢接触反应的条件没有特别的限定，例如可以包括：温度为55-95℃，压力为0.1-0.5MPa。在这里，所述反应压力是指绝对压力。
本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法可以在各种常规的反应器中实施，所述反应器例如可以为固定床反应器、移动床反应器、淤浆床反应器等。在所述方法在固定床反应器、移动床反应器或连续式淤浆床反应器中实施的情况下，环己酮、氨和过氧化氢接触反应的条件还可以包括环己酮的液时体积空速为0.1-1h-1。在所述方法在间歇式反应釜中实施的情况下，环己酮、氨和过氧化氢接触反应的条件还可以包括：相对于每克所述复合催化剂，环己酮、氨、过氧化氢和水的总用量为10-100毫升，优选为20-60毫升；反应时间0.1-10小时。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例中，环己酮转化率和环己酮肟选择性可以按照以下计算式计算得到。
环己酮转化率＝(进料的环己酮的摩尔量-产物中环己酮的摩尔量)/进料的环己酮的摩尔数×100％
环己酮肟选择性＝产物中环己酮肟的摩尔量/(进料的环己酮的摩尔量-产物中环己酮的摩尔量)×100％
其中，环己酮和环己酮肟的数据采用气相色谱(岛津GC14B，DB-1毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)分析得到。
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法。
(1)制备复合催化剂
将4克Ti-MWW分子筛粉末(根据CN1686795A中实施例1的方法制得，颗粒直径为100-500纳米)、6克纳米碳纤维(根据CN1793451A中实施例1的方法制得，直径为200-350纳米，长度为100微米至1毫米)和100毫升蒸馏水加入150毫升三口烧瓶中，在500转/分钟的转速下搅拌24小时。将得到的混合物过滤，并将过滤后得到的滤饼在120℃下干燥12小时，得到钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂A1。用电子显微镜测得该复合催化剂A1的颗粒尺寸为500微米至2毫米。
(2)制备环己酮肟
在100毫升三口烧瓶中加入1.5g上述步骤(1)中制备的复合催化剂A1、25毫升水、5.28毫升环己酮(约0.05摩尔)和8毫升的含有0.1摩尔氨的氨水，然后再1.5小时之内连续将6毫升的含有0.05摩尔过氧化氢的双氧水滴加到三口烧瓶中，滴完后继续搅拌0.5小时，升温至80℃并控制压力为0.12MPa，反应4小时。
经过分析和计算得到，环己酮转化率为99.8％，环己酮肟选择性为99.7％。
对比例1
(1)制备复合催化剂
根据实施例1的方法制备复合催化剂，所不同的是，在制备过程中，用相同重量的TS-1钛硅分子筛粉末(购自岳阳石化催化剂厂)代替Ti-MWW分子筛粉末，从而制得复合催化剂D1。
(2)制备环己酮肟
根据实施例1的方法制备环己酮肟，所不同的是，在制备过程中，用相同重量的所述复合催化剂D1代替所述复合催化剂A1。
经过分析和计算得到，环己酮转化率为85.7％，环己酮肟选择性为85.4％。
对比例2
(1)制备复合催化剂
根据实施例1的方法制备复合催化剂，所不同的是，在制备过程中，用相同重量的石墨粉末(购自郴州恒昌石墨有限公司，平均颗粒直径为35目)代替所述纳米碳纤维，从而制得复合催化剂D2。
(2)制备环己酮肟
根据实施例1的方法制备环己酮肟，所不同的是，在制备过程中，用相同重量的所述复合催化剂D2代替所述复合催化剂A1。
经过分析和计算得到，环己酮转化率为79.7％，环己酮肟选择性为78.9％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法。
(1)制备复合催化剂
将3克Ti-MWW分子筛粉末(根据CN1686795A中实施例2的方法制得，颗粒直径为300-500纳米)、2克TS-1钛硅分子筛粉末(购自岳阳石化催化剂厂，颗粒直径为200-300纳米)、5克纳米碳纤维(根据CN1793451A中实施例2的方法制得，直径为100-250纳米，长度为100微米至2毫米)和100毫升蒸馏水加入150毫升三口烧瓶中，在500转/分钟的转速下搅拌24小时。将得到的混合物过滤，并将过滤后得到的滤饼在120℃下干燥12小时，得到钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂A2。用电子显微镜测得该复合催化剂A2的颗粒尺寸为300微米至3毫米。
(2)制备环己酮肟
在100毫升三口烧瓶中加入1.5g上述步骤(1)中制备的复合催化剂A1、25毫升水、5.28毫升环己酮(约0.05摩尔)和12毫升的含有0.14摩尔氨的氨水，然后再1.5小时之内连续将6毫升的含有0.075摩尔过氧化氢的双氧水滴加到三口烧瓶中，滴完后继续搅拌0.5小时，升温至95℃并控制压力为0.20MPa，反应5小时。
经过分析和计算得到，环己酮转化率为99.5％，环己酮肟选择性为99.3％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法。
(1)制备复合催化剂
将1克Ti-MWW分子筛粉末(根据CN1686795A中实施例3的方法制得，颗粒直径为100-300纳米)、1克TS-1钛硅分子筛粉末(购自湖南建长石化股份有限公司，颗粒直径为150-400纳米)、8克纳米碳纤维(根据CN1793451A中实施例3的方法制得，直径为50-150纳米，长度为10-1000微米)和100毫升蒸馏水加入150毫升三口烧瓶中，在500转/分钟的转速下搅拌24小时。将得到的混合物过滤，并将过滤后得到的滤饼在120℃下干燥12小时，得到钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂A3。用电子显微镜测得该复合催化剂A3的颗粒尺寸为20-2000微米。
(2)制备环己酮肟
在100毫升三口烧瓶中加入1.5g上述步骤(1)中制备的复合催化剂A1、25毫升水、5.28毫升环己酮(约0.05摩尔)和12毫升的含有0.09摩尔氨的氨水，然后再1.5小时之内连续将6毫升的含有0.04摩尔过氧化氢的双氧水滴加到三口烧瓶中，滴完后继续搅拌0.5小时，升温至60℃并控制压力为0.11MPa，反应7小时。
经过分析和计算得到，环己酮转化率为99.2％，环己酮肟选择性为99.1％。
由此可见，在本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法中，在使用水作为溶剂的情况下，可以获得较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性。
Claims (9)
1.一种由环己酮制备环己酮肟的方法，该方法包括：在肟化催化剂和水的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢接触反应，所述肟化催化剂为钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂中，所述钛硅分子筛的含量为10-60重量％，所述纳米碳纤维的含量为40-90重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂中，所述钛硅分子筛的含量为20-50重量％，所述纳米碳纤维的含量为50-80重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述钛硅分子筛中，Ti-MWW分子筛的含量为10重量％以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述钛硅分子筛中，Ti-MWW分子筛的含量为50重量％以上。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的颗粒尺寸为10-2000纳米，所述纳米碳纤维的直径为10-500纳米，所述纳米碳纤维的长度为1微米至5毫米，所述复合催化剂的颗粒尺寸为10微米至5毫米。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的颗粒尺寸为100-500纳米，所述纳米碳纤维的直径为50-350纳米，所述纳米碳纤维的长度为10微米至2毫米，所述复合催化剂的颗粒尺寸为20微米至3毫米。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，过氧化氢与环己酮的摩尔比为0.8-1.5∶1，氨与环己酮的摩尔比为1.8-2.8∶1，水与环己酮的体积比为1-10∶1。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为55-95℃，压力为0.1-0.5MPa。
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