CN103288468A

CN103288468A - 一种纤维增强碳-碳化硅-碳化锆基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103288468A
Application number: CN2013101782069A
Authority: CN
Inventors: 沙建军; 代吉祥; 张兆甫; 张玉翠
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2013-09-11

Abstract

本发明公开了一种纤维增强碳‐碳化硅‐碳化锆基（C/C‐SiC‐ZrC）复合材料的制备方法，包括：（a）使ZrC纳米粉末在无水乙醇中均匀分散；（b）将酚醛树脂与ZrC分散液混合形成浆料；（c）将二维碳纤维布浸入到浆料中进行浸渍，干燥，然后对该二维碳纤维布进行连续叠加铺层，固化和后固化处理，制备纤维增强素坯体；（d）将纤维增强素坯体进行裂解，获得多孔C/C预制体；（e）将硅粉放置于石墨坩埚中，并将多孔C/C预制体埋置在硅粉中，加热至1500-1650℃并保温预定时间进行液硅渗透。该方法可用于改善碳纤维增强碳陶基（C/C-SiC）复合材料的高温氧化性和烧蚀性。

Description

一种纤维增强碳-碳化硅-碳化锆基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维增强多相陶瓷基复合材料的制备技术，特别是采用难溶金属碳化物对复合材料基体进行改性的工艺技术。

背景技术

碳纤维增强碳陶基（C/C-SiC）复合材料是一种新型高性能热结构材料，具有高比强、高比模、耐腐蚀、抗热震等优异性能，在航空航天等高新技术领域具有非常大的应用潜力。但是随着服役环境的复杂化，对材料体系提出了更高的要求，且要求材料体系具有更强的可设计性。C/C-SiC复合材料在1600℃以上难以满足抗氧化、耐烧蚀的性能需求。为了进一步提高C/C-SiC复合材料的抗氧化性和烧蚀性能，在材料中引入超高温陶瓷相（主要为难熔金属碳化物）是一种有效方法。这主要归因于超高温陶瓷具有高熔点、优异高温力学性能、抗氧化和耐烧蚀等特点。

碳化锆（ZrC）属于典型难溶金属碳化物，其熔点高达3420℃，在高温氧化环境下会生成粘稠的氧化层，保护材料被进一步氧化剥蚀，使材料具有优异的高温稳定性。目前将ZrC引入到C/C-SiC复合材料中的方法主要有溶液浸渍裂解法和锆合金渗透反应法等。这些工艺技术不仅制备周期长且成本高，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺过程简单，可实现净尺寸成型纤维增强碳-碳化硅-碳化锆基（C/C-SiC-ZrC）复合材料的制备方法。

具体实施方案如下：

一种纤维增强碳-碳化硅-碳化锆基复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（a）将一定比例的ZrC纳米粉末加入到一定量的无水乙醇中，经充分搅拌和超声振荡后使ZrC纳米粉末在无水乙醇中均匀分散；

（b）将酚醛树脂与步骤（a）获得的ZrC分散液按照一定质量比混合，使酚醛树脂溶解在无水乙醇中并采用超声波振荡使ZrC纳米粉末均匀分散形成浆料；

（c）将二维碳纤维布浸入到步骤（b）获得的浆料中进行充分浸渍，干燥经过浸渍的二维碳纤维布，然后在模具中对该二维碳纤维布进行连续叠加铺层，并在叠加铺层后进行固化和后固化处理，制备纤维增强素坯体；

（d）将步骤（c）获得的纤维增强素坯体置于高温石墨炉内，以预设升温速率升温到900℃以上进行裂解，获得均匀弥散ZrC颗粒的多孔C/C预制体；

（e）将硅粉放置于石墨坩埚中，并将步骤（d）获得的多孔C/C预制体埋置在硅粉中，将石墨坩埚置于高温石墨炉内，以预设升温速率加热至1500-1650℃并保温预定时间进行液硅渗透，得到纤维增强碳-碳化硅-碳化锆基复合材料。

在步骤（a）中，ZrC纳米粉末的纯度优选在99.0%以上，粒度优选为10-60nm，若粉末粒度较大时，需要经高能球磨减小粒度。此外，ZrC纳米粉末与无水乙醇的质量比优选为0.025-0.125：1。

在步骤（b）中，对使用的酚醛树脂种类没有特别限制。ZrC分散液中的ZrC纳米粉末与酚醛树脂的质量比优选为0.02-0.1：1，通过采用超声波震荡，可以得到均匀弥散ZrC纳米粉末的树脂胶液。此外，为了促进酚醛树脂在无水乙醇中的溶解，优选与ZrC分散液混合前对酚醛树脂进行碎化处理，并优选在30-50℃之间加热混合液直到酚醛树脂在无水乙醇中的溶解过程完成。

在步骤（c）中，二维碳纤维布为T300、T700或其它品次。将二维碳纤维布在步骤（b）获得的浆料中充分浸渍，充分浸渍后经过干燥过程，无水乙醇挥发，二维碳纤维布的纤维束内均匀弥散树脂和ZrC纳米粉末，其弥散质量与二维碳纤维布的质量比优选为1：1.4-2.6。对叠加铺层后的二维碳纤维布优选施加2-5MPa的压力，这样可使树脂固化交联过程中释放的气体被挤压排除，从而制备出紧密铺层的纤维增强素坯体。固化条件优选为130-150℃、6-10小时，后固化条件为180-230℃、20-30小时。此外，对铺层数没有特别限制，可根据材料厚度要求适当调整。

在步骤（d）中，预设升温速率一般为1-3℃/分钟，裂解时间一般为30-60分钟。在高温裂解条件下，纤维增强素坯体中的酚醛树脂发生缩聚反应，从而出现50%-60%的体积收缩，由于素坯体中含有增强纤维，树脂基体在收缩过程中由于受到纤维两个方向不同的阻力而出现张应力，这使得基体中产生微裂纹。同时，树脂在裂解过程中也会产生大量气体，随着裂解温度的升高，气体产额逐渐积累并在基体空腔中形成气压，气压逐步升高最终导致气孔破裂，产生微孔，形成多孔/裂纹的C/C预制体。为了预制体中有较多的裂解碳生成，优选残碳率较高的树脂体系，本发明选用酚醛树脂。此外，裂解环境优选氮气环境，这是因为二维碳纤维布在氮气环境下不会造成纤维强度降级，能够保持增强相纤维形态。

在步骤（e）中，C/C预制体与硅粉的质量比优选为0.4-0.5：1，通过采用该质量比，可以使基体碳与液硅发生充分反应，同时不会有过多液硅渗入形成残留硅相。硅粉粒度一般为10-40目。此外，预设升温速率一般为3-5℃/分钟，保温预设时间一般为30-60分钟。

发明的有益效果在于：

（1）通过本发明能够制备出较为致密的C/C-SiC-ZrC复合材料，且该C/C-SiC-ZrC复合材料相对于C/C-SiC复合材料，有效提高了其抗氧化性和耐烧蚀性能，因此具有优异的高温稳定性。

（2）由于本发明直接将ZrC超高温陶瓷相引入到C/C-SiC复合材料中，使得整个工艺制备周期缩短且操作过程简单，更加有利于工业化生产。

（3）本发明中采用的基体改性方法有利于对碳纤维增强碳陶基复合材料进行多相基体组分优化，以满足复杂服役环境下的不同要求。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明，但下面的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所用材料均为市售材料。

实施例1

本实施例中，ZrC纳米粉末与酚醛树脂质量比为0.02：1，所选二维碳纤维布为二维T300碳纤维布。其实施方法按照下面步骤进行：

1.在精度为0.1毫克的分析天平上称取2克ZrC纳米粉末（纯度99.0%，平均粒径50nm），在普通天平上称取80克无水乙醇，两者混合，搅拌均匀，放在超声波槽中振荡使ZrC纳米粉末分散均匀。

2.将固体酚醛树脂进行碎化（将大块树脂适当破碎）后，称取100克树脂加入到步骤1配制的分散液中，将混合液放置在50℃烘箱中加热至树脂完全溶解，然后采用超声波振荡使ZrC纳米粉末均匀分散形成浆料。

3.将约25克裁剪后的二维T300碳纤维布（尺寸：100×70×60mm）在步骤2获得的浆料中充分浸渍后，在空气中晾干，在普通天平上称取晾干后的纤维布，质量约为43g，然后在模具（自制模具，尺寸：100×70×60mm）中连续铺层至20层。铺层完成后模具加2MPa压力，放置于烘箱中130℃加热10小时进行固化，再放入马弗炉中以180℃持续加热20小时完成后固化。

4.将步骤3获得的材料放置在高温石墨炉中，抽真空并充氮气后，以2℃/分钟的速率升温到1200℃并保温60分钟，保温结束后关闭电源，自然冷却恢复至室温，获取约27克多孔C/C-ZrC预制体。

5.将60克40目筛筛取的硅粉（纯度≥98%）放置于石墨坩埚中，并将步骤4获得的多孔C/C-ZrC预制体埋在硅粉中，将坩埚置于高温石墨炉中，以5℃/分钟的升温速率加热到1650℃并保温60分钟进行液硅渗透，保温结束后关闭电源，自然冷却恢复至室温，获得C/C-SiC-ZrC复合材料。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是ZrC纳米粉末与酚醛树脂的质量比为0.05：1（ZrC纳米粉末5克），其他与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是ZrC纳米粉末与酚醛树脂的质量比为0.08：1（ZrC纳米粉末8克），其他与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是ZrC纳米粉末与酚醛树脂的质量比为0.1：1（ZrC纳米粉末10克），其他与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是所选二维碳纤维布为二维T700碳纤维布，其他与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是ZrC纳米粉末与酚醛树脂的质量比为0.05：1（ZrC纳米粉末5克），所选二维碳纤维布为二维T700碳纤维布，其他与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1不同的是ZrC纳米粉末与酚醛树脂的质量比为0.08：1（ZrC纳米粉末8克），所选二维碳纤维布为二维T700碳纤维布，其他与实施例1相同。

实施例8

本实施例与实施例1不同的是ZrC纳米粉末与酚醛树脂的质量比为0.1：1（ZrC纳米粉末10克），所选二维碳纤维布为二维T700碳纤维布，其他与实施例1相同。

首先，采用扫描电子显微镜观察试样微观形貌。所用试样及观测结果如下：（1）切割实施例1-8中所得C/C-SiC-ZrC复合材料并对切割后的试样断面进行抛光处理，观察抛光后的试样断面，发现得到的复合材料较为致密。（2）对实施例1-8中所得C/C-SiC-ZrC复合材料进行三点弯曲力学性能测试（根据ASTMC1341-06测试标准实施），发现材料断裂是非脆性断裂，试样断口有明显的纤维桥联和纤维拔出，纤维起到了很好的增韧作用。（3）对实施例1-8中所得C/C-SiC-ZrC复合材料进行烧蚀（根据ASTM E458-2008测试标准实施）后观察样品的表面形貌，发现有玻璃状氧化物生成，这是基体（SiC、ZrC）高温氧化生成的SiO₂和ZrO₂，它的形成很好地保护了内部材料被进一步氧化，提高了材料的抗氧化和耐烧蚀性。

切割实施例1-8中所得C/C-SiC-ZrC复合材料并对切割后的试样表面进行抛光处理后，进行力学性能测试。表1列出了力学性能测试结果（弯曲强度根据ASTM C1341-06测试标准实施，断裂韧性根据ASTM C1421-10测试标准实施）。

表1

从表1可以看出，T700纤维增强C/C-SiC-ZrC复合材料的弯曲强度和断裂韧性均高于T300纤维增强C/C-SiC-ZrC复合材料。这是由于T700纤维制备的C/C-SiC-ZrC复合材料含有更高的纤维体积分数，同时T700纤维拉伸强度（4.9GPa）高于T300纤维拉伸强度（3.5GPa）所致。此外，本发明发现，添加不同质量分数的ZrC纳米粉末对最终C/C-SiC-ZrC复合材料的力学性能有着明显的影响，当ZrC纳米粉末在树脂中的含量为5%（ZrC纳米粉末与酚醛树脂的质量比为0.05：1）时，复合材料的弯曲强度和断裂韧性均达到最优，而加入过多的ZrC纳米粉末会使浆料粘度增大，易在碳纤维布层间形成较厚的ZrC纳米粉团聚层，从而造成微粉的架桥现象，导致力学性能降低。

同时，切割实施例1-8中所得C/C-SiC-ZrC复合材料并对切割后的试样表面进行抛光处理后，考察其抗氧化性能（管式炉中自然空气氛围，氧化温度选择500、700、900、1200、1400、1500摄氏度，氧化时间分别为2、5小时），发现在高温大气氧化环境下，本发明制备的C/C-SiC-ZrC复合材料的质量损失低于C/C-SiC复合材料。这是由于在氧化环境下，SiC和ZrC的氧化导致SiO₂和ZrO₂的形成，这些氧化产物覆于材料表面阻止氧进一步向材料内部扩散，从而提高材料抗氧化能力。

Claims

1.一种纤维增强碳-碳化硅-碳化锆基复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述ZrC纳米粉末的纯度在99.0%以上，粒度为10-60nm，ZrC纳米粉末与无水乙醇的质量比为0.025-0.125：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（b）中，ZrC分散液中的ZrC纳米粉末与酚醛树脂的质量比为0.02-0.1：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（b）中，与ZrC分散液混合前对酚醛树脂进行碎化处理，并在30-50℃之间加热混合液直到酚醛树脂在无水乙醇中的溶解过程完成。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（c）中，充分浸渍后经过干燥过程，无水乙醇挥发，二维碳纤维布的纤维束内均匀弥散树脂和ZrC纳米粉末，其弥散质量与二维碳纤维布的质量比为1：1.4-2.6。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（c）中，对叠加铺层后的二维碳纤维布施加2-5MPa的压力，固化条件为130-150℃、6-10小时，后固化条件为180-230℃、20-30小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（d）中，预设升温速率为1-3℃/分钟，裂解环境为氮气环境。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（e）中，多孔C/C预制体与硅粉的质量比为0.4-0.5：1，硅粉粒度为10-40目。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤（e）中，预设升温速率为3-5℃/分钟，保温预设时间为30-60分钟。