CN103288186B

CN103288186B - 一种多电极共同作用处理含氯有机废水的电解装置

Info

Publication number: CN103288186B
Application number: CN201310271650.5A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 刘少蕾; 卞兆勇; 逄磊
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-07-02
Also published as: CN103288186A

Abstract

本发明公开了一种多电极共同作用的用于去除水中氯代有机物等持久性有机污染物的电解装置，属于电化学及环境技术领域。其主体结构包括阴极室、阳极室、气体室、进气孔、阴极、阳极、卡板和隔膜，其中，包括两阴极和单阳极，两阴极为对称结构分居阳极两侧。本发明采用电化学阴极还原和阴阳极同时氧化耦合降解氯代有机污染物，使氯代有机污染物在阴极还原作用下脱氯，游离出的氯离子在阳极被氧化为氯气脱离电解体系，然后在阴阳极共同氧化耦合作用下处理含氯有机物，使含氯有机污染物降解。本发明在脱氯过程中无需添加催化剂，不会产生二次污染和材料的浪费，节约了资源，降低了能耗，且脱氯效率高，可以推广使用。

Description

一种多电极共同作用处理含氯有机废水的电解装置

技术领域

本发明涉及一种多电极共同作用的用于去除水中氯代有机物等持久性有机污染物的电解装置，属于电化学及环境技术领域。

背景技术

近年来，随着经济的发展，越来越多的氯代有机物等持久性有机污染物进入环境中，对生态和环境造成了极大的破坏。由于氯代有机物的在污水成分中的量比较少，且较难去除，对于研究其处理方法的学者来讲是一个难题。近年来，电化学技术用于去除废水中有机物的研究不断增多，相对于其他废水处理方法，电化学法设备简便，易控制，反应条件要求不高，但其主要侧重于阳极氧化，处理氯代有机污染物时，氯原子很难彻底从有机分子上脱除，致使处理后有较多含氯中间产物存在，对有机废水的去除率比较低，且能耗较高。而通过阴极对氧的还原生成过氧化氢的反应不会直接产生羟基自由基之类的活性物种，是现在研究的热点。

曲久辉的专利(公开号CN1350982A)是一种废水处理的反应器，其特征在于先进行氧化、后进行还原处理，或先进行还原、后进行氧化处理，或者单独进行还原处理，虽然该反应器可达到改善电化学过程的净水效果，提高能源利用率的目的，但由于其阴极由镍板制成，无需通气，故而没有气体室及进气装置，对废水的处理不彻底，且阴阳极室需要添加锰砂、无烟煤等填料，需要定期清理，操作复杂，处理效率较低。

王文华的专利(公开号CN1285316A)是一种采用复合气体扩散电极的废水处理电解装置，反应槽体底部放置阳极，复合气体扩散电极作阴极置于阳极上方，具有运行稳定、投资低的优点，但其需要在扩散电极和阳极间加负载金属及其氧化物活半导体材料颗粒的催化剂，给工艺的操作带来一定的困难。

王建龙的专利(公开号CN101434429A)所叙述的电解装置以两电极结构对废水进行电解处理，虽然其结构简单，对含氯有机废水有较好的处理效果，且能降低能耗，但由于其双电极结构，处理量较低，不能充分利用，对有机废水的处理效率较低，且不能够扩大化应用。

总体说来，现有技术不能对氯代有机物进行彻底处理、会产生二次污染和材料的浪费、需添加催化剂或填料、处理效率较低、且不能够推广使用。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种多电极共同作用的用于去除水中氯代有机物等持久性有机污染物的电解装置，本发明主体包括阴极室(9、11)、阳极室(10)、气体室(1、7)、进气孔(8、13)、阴极(2、6)、阳极(4)、卡板(12)和隔膜(3、5)，其中，包括双阴极和单阳极，双阴极为对称结构分居阳极两侧。

本发明所用阳极为具有氧化作用的电极，特别是DSA电极，优选Ti/IrO₂/RuO₂电极，其具有较低的析氯过电位，降解氯代有机物的过程中产生的Cl^-容易转化成Cl₂析出，可避免生成有毒的氯代中间产物。

本发明所用阴极为载金属的碳质气体扩散电极，特别是载钯碳纳米管、活性炭、石墨烯电极，优选载钯石墨烯电极，通氢气时，由于电极具有良好的吸氢脱氯性能，在通氢气时能够充分发生还原脱氯反应，在通氧气时又能够发生氧化反应生成H₂O₂，进一步对反应的中间产物进行氧化，使氯代有机物得到彻底的去除。

本发明所用隔膜为具有分隔两极作用的隔膜，特别是有机合成材料制造的隔膜，优选涤纶隔膜，其耐酸碱性，允许离子通过，化学性质稳定，且造价便宜，易于更换。

本发明的装置在通气时，可通入不同气体，优选前段时间通氢气，而后通空气；加入的硫酸钠或其它电解质的浓度为0.01～1.0mol/L，特别是0.02～0.10mol/L，优选0.05mol/L；通入不同气体的时间为40～180min，特别是45～80min，优选60min；控制电流密度为5～100mA/cm²，特别是30～60mA/cm²，优选50mA/cm²；曝气速率为1～80mL/s，特别是10～30mL/s优选25mL/s；阴极室内电解液的pH达到8～13，特别是9～11，优选10；阳极室内电解液的pH达到0.5～6.0，特别是1～3，优选2。

本发明采用电化学阴极还原和阴阳极同时氧化耦合降解氯代有机污染物。反应原理如下：

1阳极反应机理

污染物在具有催化活性的阳极上可以发生直接电化学反应，还可以利用阳极产生的强氧化性活性物质(如OH·，HO₂·等)使污染物发生转变，从而使有机物发生氧化降解，当电化学反应开始后，阳极表面吸附的氧分别变成吸附在阳极表面的羟自由基和进入氧化物晶格中的氧原子。控制一定的阳极电压，可把废水中的氯离子氧化为氯气而使废水得到一定的降解。

2阴极反应机理

阴极反应包括阴极还原和阴极间接氧化反应：

(1)阴极还原反应

电化学还原脱氯法是利用在电化学还原反应的条件下使氯从氯代有机物分子上脱除。与其他方法相比，电化学还原脱氯法的反应条件更加温和，而且具有较高的选择性和可实施性。当采用一定的阴极材料并控制合适的反应条件时，在阴极上会发生析氢反应，以电子为强还原剂，通过控制电极电势实现物质的还原，可将氯代有机物完全或部分脱氯，转化为无毒或低毒的加氢产物。

(2)阴极间接氧化反应

阴极间接氧化就是指在通过阴极还原作用产生的过氧化氢或亚铁离子与外加试剂发生类芬顿反应。在氧的作用下，在阴极表面发生还原反应生成H₂O₂，H₂O₂在碱性条件下转化为HO₂ ^-，并进一步分解为OH·、O₂ ^-·，由于其具有非常活泼的性质，可以无选择地与水中的有机物反应，并将其降解为CO₂和H₂O，不会产生二次污染。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明采用的载金属的碳质气体扩散阴极既能够发生还原脱氯作用，又能够发生间接氧化生成H₂O₂，能够充分利用阴极的作用，提高电解处理的效率并降低反应的能耗。

2.本发明中，氯代有机物在阴极室中的降解是在碱性条件下进行的，反应过程生成H₂O₂，而无需另加铁盐催化剂，这就简化了操作步骤，降低了工艺的费用，减少了二次污染。

3.本发明采用电化学阴极还原和阴阳极同时氧化耦合降解氯代有机污染物的，先通过阴极的还原作用使氯代有机物脱氯去毒，使其从母体中游离出氯离子，然后再通过阳极氧化和阴极还原产物的氧化作用共同处理母体使其矿化。这一结合能够充分发挥氧化、还原的优势，能够使氯代有机物得到有效的去除，并能够提高去除效率。

4.本发明是采用三电极体系的，两阴极单阳极的结构能够充分利用阴极的还原作用和阴阳极的氧化作用，显著提高氯代有机物的去除效率，并且提高每次运行的处理量，还能够进行进一步的改善，运用于工业化的废水处理。

附图说明

附图为本发明的电解装置结构示意图。

如图所示，电解装置的反应槽体水平放置，阴极室(9、11)、阳极室(10)、气体室(1、7)、进气孔(8、13)、阴极(2、6)、阳极(4)、卡板(12)和隔膜(3、5)分别在如图所示的位置，阴阳极由卡板固定，进气孔分居气体室两侧，双阴极为对称结构分居阳极两侧。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1

在本例中，以Ti/IrO₂/RuO₂电极为阳极，以载钯多壁碳纳米管电极为阴极，采用涤纶隔膜，对4-氯酚废水进行处理。

实例的初始条件为：电解质硫酸钠的浓度为0.05mol/L；初始pH为7.0；电流密度为50mA/cm²；曝气速率为25mL/s；前60min通入氢气，后60min通入氧气，对100mL的100mg/L的4-氯酚废水进行处理。

经过120min电化学氧化还原降解，阴阳极室中的4-氯酚转化率最后分别达到93.27％(阳极)、94.17％(阴极2)和93.87％(阴极6)；TOC降解率分别达到86.5％(阳极)、81.8％(阴极2)和81.3％(阴极6)；4-氯酚的脱氯率为90.5％。

实施例2

在本例中，以Ti/IrO₂/RuO₂电极为阳极，以载钯石墨烯气体扩散电极为阴极，采用涤纶隔膜，对2，4-二氯酚废水进行处理。

实例的初始条件为：电解质硫酸钠的浓度为0.05mol/L；初始pH为7.0；电流密度为50mA/cm²；曝气速率为25mL/s；前60min通入氢气，后60min通入氧气，对100mL的100mg/L的2，4-二氯酚废水进行处理。

经过120min电化学氧化还原降解，阴阳极室中的2，4-二氯酚转化率最后分别达到94.25％(阳极)、95.47％(阴极2)和95.18％(阴极6)；TOC降解率分别达到87.2％(阳极)、82.8％(阴极2)和82.3％(阴极6)；2，4-二氯酚的脱氯率为92.8％。

实施例3

在本例中，分别采用两电极装置和本发明的多电极装置对4-氯酚废水进行处理，都以Ti/IrO₂/RuO₂电极为阳极，以载钯石墨烯气体扩散电极为阴极，采用涤纶隔膜。

经过120min电化学氧化还原降解，两种装置对4-氯酚的转化率、TOC降解率和脱氯率结果如表1所示。

表1不同装置的去除效果

可以看出，本发明装置对氯代有机物具有较好的处理效果，相比于两电极装置，本发明的电解装置对氯代有机物有更大的脱氯效果。

以上只是对可根据本发明实现的优选实施例的一部分进行了说明，众所周知，本发明的范围不应解释为限定在以上实施例，以上说明的本发明的技术思想与以该思想为寄出的技术思想都应包含在本发明的范围内。

Claims

1.一种多电极共同作用的用于去除水中氯代有机物的电解装置，由两个阴极室(9、11)、阳极室(10)、两个气体室(1、7)、两个进气孔(8、13)、两个阴极(2、6)、阳极(4)、卡板(12)和两个隔膜(3、5)组成，其特征在于其包括三电极，分为两阴极和单阳极，两阴极为对称结构分居阳极两侧；阴极室和阳极室由具有分隔两极作用的隔膜隔开；所述氯代有机物在阳极上发生直接电化学反应和利用阳极产生的强氧化性活性物质使氯代有机物发生氧化降解；所述氯代有机物在阴极上发生还原脱氯作用和利用阴极还原作用产生的过氧化氢降解所述的氯代有机物。

2.根据权利要求1所述的一种多电极共同作用的用于去除水中氯代有机物的电解装置，其特征在于其阳极为具有氧化作用电极，阴极为载金属的碳质气体扩散电极，装置上带有气体室及进气孔。

3.根据权利要求2所述的一种多电极共同作用的用于去除水中氯代有机物的电解装置，其特征在于进气孔作为通气装置要通2种不同的气体，前段时间通氢气，而后通空气或氧气。

4.根据权利要求1-3任意所述的一种多电极共同作用的用于去除水中氯代有机物的电解装置，其特征在于采用电化学阴极还原和阴阳极同时氧化耦合降解氯代有机污染物。

5.根据权利要求1-3任意所述的一种多电极共同作用的用于去除水中氯代有机物的电解装置，其特征在于加入的硫酸钠或其它电解质的浓度为0.01～1.0mol/L，通入不同气体的时间为40～180min，控制电流密度为5～100mA/cm²，曝气速率为1～80ml/s，阴极室内电解液的pH达到8～13，阳极室内电解液的pH达到0.5～6.0。