CN103272491A

CN103272491A - 一种基于配位作用的原位自组装有机/无机杂化膜制备方法

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Publication number: CN103272491A
Application number: CN2013102445931A
Authority: CN
Inventors: 纪树兰; 张蓉; 李建荣; 张达; 王乃鑫; 汪林
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-06-19
Also published as: CN103272491B

Abstract

一种基于配位作用的原位自组装有机/无机杂化膜制备方法，属于膜分离技术领域。将有机多孔膜进行预处理，使其表面荷电；将金属离子、有机配体和聚合物分别溶解在溶剂中，配成制膜液，静置脱泡；依次在有机多孔膜表面交替动态过滤或静态沉积制膜液一段时间，使金属离子和有机配体在聚电解质存在的条件下，通过层层自组装的方法在膜的表面生成杂化粒子，形成分散性均匀、负载量高、可以实现分子层面杂化的超薄分离层。本发明提供了一种新的有机/无机杂化膜的制备方法。通过该种方法制备的纳滤膜具有截留率高，通量大等特点，可以广泛应用在水处理领域。

Description

一种基于配位作用的原位自组装有机/无机杂化膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于配位作用的原位自组装有机/无机杂化膜的制备方法，用于染料的脱除，属于膜分离技术领域。

背景技术

膜分离作为一种新型的分离技术，具有操作简单、能耗低、分离效果好、无二次污染等特点，受到越来越多的关注。膜材料的性质是影响膜分离效果的关键因素之一，有机/无机杂化膜将有机聚合物和无机材料相结合，发挥各自的优势，在复合膜制备中具有广泛的应用范围。有研究表明，掺杂了无机纳米粒子的有机膜在分离效果及稳定性方面都有不同程度的提高。目前普遍采用的有机/无机杂化膜的制备方法是共混法，这种方法将无机纳米粒子直接掺杂在有机聚合物的溶液中，然后制备成膜。该法制备的杂化膜易发生纳米粒子分布不均匀和团聚的现象，从而导致杂化膜性能的不稳定，并且由于有机和无机相的相容性问题会导致无机纳米粒子的流失。本发明提供了一种新型的有机/无机杂化膜的原位自组装方法，可以在复合膜的制备过程中原位生长纳米粒子，较好的解决了无机纳米粒子分散性差的缺点，并且利用有机聚合物和无机纳米粒子之间的静电作用以及配位作用提高了有机相和无机相间的相容性，从而提高了杂化膜的分离性能和稳定性，具有重要的科学价值和应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位自组装有机/无机纳米杂化膜的方法。将金属离子和有机配体掺杂到聚电解质内，通过层层自组装的方法在基膜的表面生成杂化粒子，制备一种分散性均匀、负载量高、可以实现分子层面杂化的有机/无机杂化膜。采用该种方法制备的纳滤膜具有截留率高，通量大等特点，可以广泛应用在水处理领域。

该方法包括以下步骤：

（1）将聚电解质、金属离子以及有机配体分别溶解在溶剂中，配制成聚电解质溶液、金属离子溶液和有机配体溶液，静置脱泡；

（2）对有机多孔膜进行预处理（如等离子处理、水解处理、辐射处理等），使其表面荷负电以便和金属离子反应，或荷正电以便和有机配体反应;

（3）将金属离子溶液和聚电解质溶液混合形成金属离子-聚电解质混合液；有机配体溶液和聚电解质溶液混合形成有机配体-聚电解质混合液；

（4）将步骤（3）混合液在0～220℃的温度以及0～1.0MPa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下在有机多孔膜表面静态沉积或动态过滤5s～36000s，使金属离子和聚电解质结合在荷负电的有机多孔膜的外层和孔内，或者使机配体和聚电解质结合在荷正电的有机多孔膜的外层和孔内；

（5）将步骤（4）有机多孔膜用去离子水漂洗干净，在30～100℃范围内烘干；

（6）将步骤（3）有机配体-聚电解质混合液在0～220℃的温度以及0～1.0MPa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，在结合有金属离子和聚电解质的有机多孔膜表面静态沉积或动态过滤5s～36000s，或将步骤（3）金属离子-聚电解质混合液在0～220℃的温度以及0～1.0MPa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，在结合有有机配体和聚电解质的有机多孔膜表面静态沉积或动态过滤5s～36000s，使有机配体与金属离子发生配位作用生成有机金属骨架化合物（MOF）晶体，同时聚电解质也在静电力以及化学作用力的推动下结合在膜表面，同MOF晶体共同形成均匀的分离层；

（7）将有机多孔膜用去离子水漂洗干净，在30～100℃范围内晾干或烘干；

（8）重复（6）～（7）步骤0～100次，在有机多孔膜上实现多层复合膜的组装。

步骤（1）所述金属离子为能够合成MOF的金属离子（如Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺等）；所述有机配体为能够合成MOF的有机物（如吡啶、咪唑、均苯三酸等）；所述的聚电解质为能够与金属离子或有机配体产生作用力的聚合物、改性的表面活性剂等（如聚苯乙烯磺酸钠（PSS），聚乙烯亚胺（PEI）等）。所述的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。步骤（3）配置金属离子-聚电解质混合液和有机配体-聚电解质混合液时，优选聚电解质与金属离子或有机配合物的摩尔比为100:1～1:100，或者在上述组装过程中金属离子或有机配合物中的之一与聚电解质的摩尔比为0。

在本发明的方法中，所述的有机多孔膜为纳滤膜、超滤膜或微滤膜，所述的有机多孔膜的膜材料为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等有机聚合物，所述的有机多孔膜的组件形式为管式、中空纤维式、平板式或卷式，所述的有机多孔膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。

本发明是基于配位作用的MOF材料与聚电解质杂化的原位自组装方法，即首先将基底进行预处理，使其表面带有可以与有机配体或金属离子发生配位作用的官能团，然后在聚合物的参与下交替组装MOF材料生长所需的金属离子或有机配体，反复多次就可以形成超薄的纳米级有机/无机杂化膜。

本发明技术方案的原理是：金属离子或有机配体与聚电解质所带的官能团产生配位作用，杂化在聚合物的链段中，同时金属离子和有机配体在配位作用的驱动下原位生成MOF材料，从而制得一种在分子层面杂化的有机无机复合膜。由于此方法实现了分子层面的杂化，所以具有杂化粒子负载量高、分布均匀、界面结合紧密、不易产生缺陷等优点。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

一、可以通过改变金属离子和有机配体的种类负荷多种不同的MOF材料，使膜应用于不同的分离体系；

二、由于杂化可以控制在分子层面，所以增大了膜的比表面积，改善了膜的性能，尤其是在通量方面；

三、所组装的分离膜在耐酸碱性能、耐溶剂性能和耐污染性方面有了显著的提高。

以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为实施例2的膜表面扫描电镜分析。

图2为实施例3的膜表面扫描电镜分析。

图3为实施例4的膜表面扫描电镜分析。

图4为实施例5的膜表面扫描电镜分析。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做详细的说明。

实施例1

采用基膜为聚丙烯腈（PAN）材料，平板式超滤膜，截留分子量2万，膜面积为20cm²，所用聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠（PSS，分子量为100万）；金属离子为六水合硝酸锌（Zn(NO₃)·6H₂O，分子量为297.49）；有机配体为2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，分子量为82.10）。六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的溶剂均为甲醇，聚苯乙烯磺酸钠的溶剂为水。

组装条件及方法：

（1）用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成3wt%的溶液500ml，静置脱泡；用甲醇将六水合硝酸锌配成0.05mol/L的溶液500ml，静置脱泡；用甲醇将2-甲基咪唑配成0.4mol/L的溶液500ml，静置脱泡；

（2）为使聚丙烯腈支撑表面带羧基，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2mol/L NaOH溶液中30min，使其表面的腈基转化为羧基；

（3）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

（4）将膜浸泡在0.05mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液中，65℃加热60min，使锌离子组装在膜表面；

（5）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

（6）将3wt%PSS溶液与0.4mol/L2-甲基咪唑溶液以1:1的比例混合，静置脱泡；

（7）在-0.09Mpa的负压作用下，过滤混合液30min，使Zn离子分别与2-甲基咪唑和PSS产生配位作用，形成杂化膜；

（8）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；即可形成复合层数为1层的纳米级分子杂化纳滤膜。

将上述组装的纳米级分子杂化膜在纳滤装置中进行脱除染料性能测试，测试条件为：原料液为0.1g/L的甲基蓝（M=799.8）溶液，室温下测试，压力为0.5MPa。

测得杂化膜对甲基蓝的脱除性能为：透过液通量358.615kg·m^-2·h^-1·MPa^-1,·甲基蓝脱除率为92.743%。

实施例2

组装条件及方法：

（1）用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成0.3wt%的溶液500ml，静置脱泡；用甲醇将六水合硝酸锌配成0.05mol/L的溶液500ml，静置脱泡；用甲醇将2-甲基咪唑配成0.4mol/L的溶液500ml，静置脱泡。

（3）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

（5）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

（6）将0.3wt%PSS溶液与0.4mol/L2-甲基咪唑溶液以1:1的比例混合，静置脱泡；

（8）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

（9）重复（4）-（8）步骤1次，即可形成复合层数为2层的纳米级分子杂化纳滤膜。

测得杂化膜对甲基蓝的脱除性能为：透过液通量271.775kg·m^-2·h^-1·MPa^-1,·甲基蓝脱除率为99.0%。

实施例3

组装条件及方法：

（1）用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成0.3wt%的溶液500ml，静置脱泡；用甲醇将六水合硝酸锌配成0.5mol/L的溶液500ml，静置脱泡；用甲醇将2-甲基咪唑配成4mol/L的溶液500ml，静置脱泡；

（3）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

（4）将膜浸泡在0.5mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液中，65℃加热60min，使锌离子组装在膜表面；

（5）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

（6）将0.3wt%PSS溶液与4mol/L2-甲基咪唑溶液以1:1的比例混合，静置脱泡；

（8）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

测得杂化膜对甲基蓝的脱除性能为：透过液通量52.94kg·m^-2·h^-1·MPa^-1,·甲基蓝脱除率为99.84%。

实施例4

组装条件及方法：

（1）用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成0.3wt%的溶液500ml，静置脱泡；用甲醇将六水合硝酸锌配成0.05mol/L的溶液500ml，静置脱泡；用甲醇将2-甲基咪唑配成0.4mol/L的溶液500ml，静置脱泡；

（3）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

（5）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

（8）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

（9）重复（4）-（8）步骤2次，即可形成复合层数为3层的纳米级分子杂化纳滤膜。

测得杂化膜对甲基蓝的脱除性能为：透过液通量113.465kg·m^-2·h^-1·MPa^-1,·甲基蓝脱除率为99.97%。

实施例5

组装条件及方法：

（3）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

（5）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

（8）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

（9）重复（4）-（8）步骤5次，即可形成复合层数为6层的纳米级分子杂化纳滤膜。

测得杂化膜对甲基蓝的脱除性能为：透过液通量34.53kg·m^-2·h^-1·MPa^-1,·甲基蓝脱除率为100%。

实施例6

采用基膜为聚丙烯腈（PAN）材料，平板式超滤膜，截留分子量2万，膜面积为20cm²，所用聚电解质为聚乙烯亚胺（PEI，分子量为60000）；金属离子为三水合硝酸铜（Cu(NO₃)·3H₂O，分子量为241.6）；有机配体为均苯三酸（H₃BTC，分子量为210.14）。三水合硝酸铜和均苯三酸的溶剂均为甲醇，聚乙烯亚胺的溶剂为水。

组装条件及方法：

（1）用去离子水将聚乙烯亚胺配成2.5wt%的溶液500ml，静置脱泡；用甲醇将三水合硝酸铜配成0.0025mol/L的溶液500ml，静置脱泡；用甲醇将均苯三酸配成0.0025mol/L的溶液500ml，静置脱泡；

（3）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

（4）将2.5wt%PEI溶液与0.0025mol/L三水合硝酸铜以1:24的比例混合，静置脱泡；

（5）在-0.09Mpa的负压作用下，过滤混合液30min，使Cu²⁺与PEI组装在膜表面；

（6）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

（7）将膜浸泡在0.0025mol/L的均苯三酸甲醇溶液中，65℃加热60min，使BTC^-分别与Cu²⁺和PEI产生配位作用，形成杂化膜；

（8）将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；

测得杂化膜对甲基蓝的脱除性能为：透过液通量41.58kg·m^-2·h^-1·MPa^-1,·甲基蓝脱除率为99.1%。

Claims

1.一种基于配位作用的原位自组装有机/无机杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）对有机多孔膜进行预处理，使其表面荷负电以便和金属离子反应，或荷正电以便和有机配体反应；

（6）将步骤（3）有机配体-聚电解质混合液在0～220℃的温度以及0～1.0MPa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，在结合有金属离子和聚电解质的有机多孔膜表面静态沉积或动态过滤5s～36000s，或将步骤（3）金属离子-聚电解质混合液在0～220℃的温度以及0～1.0MPa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，在结合有有机配体和聚电解质的有机多孔膜表面静态沉积或动态过滤5s～36000s，使有机配体与金属离子发生配位作用生成有机金属骨架化合物（MOF）晶体，同时聚电解质也在静电力以及化学作用力的推动下结合在膜表面，与MOF晶体共同形成均匀的分离层；

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（3）配置金属离子-聚电解质混合液和有机配体-聚电解质混合液时，优选金属离子或有机配合物与聚电解质的摩尔比为100:1～1:100，或者在上述组装过程中金属离子或有机配合物中的之一与聚电解质的摩尔比为0。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述金属离子为能够合成MOF的金属离子；所述有机配体为能够合成MOF的有机物；所述的聚电解质为能够与金属离子或有机配体产生作用力的聚合物、改性的表面活性剂。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述金属离子为Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺；所述有机配体为如吡啶、咪唑、均苯三酸；所述的聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠（PSS）或聚乙烯亚胺（PEI）。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的有机多孔膜为纳滤膜、超滤膜或微滤膜，所述的有机多孔膜的膜材料为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等有机聚合物，所述的有机多孔膜的组件形式为管式、中空纤维式、平板式或卷式，所述的有机多孔膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。

7.按照权利要求1-6所述的任一方法所制备的有机/无机杂化膜。