CN103274910B - 一种合成均苯三甲醛类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成均苯三甲醛类化合物的方法，以铬酸盐或重铬酸盐为氧化剂，在相转移催化条件下，将均苯三甲醇氧化为均苯三甲醛。本发明与现有的合成方法相比，反应条件温和，操作简单,合成成本低，产物收率高，适用于工业上的大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于有-CHO连接在六节芳环碳原子上技术领域，具体涉及到均苯三甲醛类化合物的合成方法。
背景技术
均苯三甲醛是有机合成中的重要中间体，可用来合成各种多臂型树状分子。例如其与酮反应可合成查尔酮类化合物，此类化合物的结构柔性较大，可与不同的受体结合，从而具有广泛的生物活性，如抗肿瘤、抑制和清除氧自由基、抗病毒等(Bioorg.Med.Chem.Lett.2003,13,1813-1815;Pharm.Res.1998,15,39-46;Med.Chem.2003,46,2813-2815)。但由于均苯三甲醛中多个醛基的存在，给其合成增加了难度。从相应的三元芳醇出发，利用适当的氧化剂将多个羟甲基全部氧化为醛基是制备三元芳醛的重要方法。以传统的氯铬酸吡啶盐或重铬酸吡啶盐做氧化剂很难将多元芳醇中的多个羟甲基氧化完全，因此用这类氧化剂制备均苯三甲醛的收率较低，而过强的氧化剂则会将醛进一步氧化为酸。近年来有改进的合成方法报道,但也都存在着各自的弊端。如用2-碘酰基苯甲酸做氧化剂可以较高收率得到芳香多元醛类化合物，但这种氧化剂不但价格昂贵，而且还易发生爆炸，存在潜在的危险性(Tetrahedron Lett.2009,50,4693-4695)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有方法合成均苯三甲醛类化合物存在的缺点，提供一种成本低、反应条件温和、操作简单、产物收率高的合成均苯三甲醛类化合物的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将式Ⅰ所示的均苯三甲醇类化合物、相转移催化剂加入溶剂中，搅拌下，滴加铬酸盐或重铬酸盐的硫酸水溶液，均苯三甲醇类化合物与相转移催化剂、铬酸盐的摩尔比为1:0.01～0.2:2～3，均苯三甲醇类化合物与相转移催化剂、重铬酸盐的摩尔比为1:0.01～0.2:1～1.5，室温反应2～4小时，分离纯化产物，制备成式Ⅱ所示的均苯三甲醛类化合物，
式中R表示H、Br、I、Cl、甲基或乙基。
上述的相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化鏻、三正丁基十六烷基溴化鏻中的任意一种或两种的混合物；溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯苯、氯苯中的任意一种或两种的混合物。
上述的铬酸盐或重铬酸盐的硫酸水溶液优选饱和铬酸盐或饱和重铬酸盐的硫酸水溶液，硫酸水溶液的质量分数为20%～40%，铬酸盐为铬酸钾或铬酸钠，重铬酸盐为重铬酸钾或重铬酸钠。
本发明以铬酸盐或重铬酸盐为氧化剂，在相转移催化条件下，将均苯三甲醇氧化为均苯三甲醛，与现有的合成方法相比，反应条件温和，操作简单，合成成本低，产物收率高，适用于大规模制备。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以合成1,3,5-苯三甲醛为例，其结构式如下：
将1.68g1,3,5-苯三甲醇、0.32g四丁基溴化铵加入盛有100mL二氯甲烷的烧瓶中，搅拌，将4.85g铬酸钾加入150mL质量分数为30%的硫酸水溶液中，然后将其滴加到烧瓶中，1,3,5-苯三甲醇与四丁基溴化铵、铬酸钾的摩尔比为1:0.1:2.5，室温反应2小时，萃取，有机相依次用质量分数为10%的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗，洗至中性，用无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂后经柱层析分离，得到白色固体1,3,5-苯三甲醛，其收率为97%，熔点为154～159℃，产物的波谱数据如下：
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IR(KBr)ν:1469w,1737w，2316w,2954w,3000w,3327w。
HRMS(ESI)：理论值(C9H6O3)162.0316,实测值162.0309。
本实施例的1,3,5-苯三甲醇为商品化试剂，发明人根据文献方法合成，具体合成方法为：将氢化铝锂(131.6mmol)、干燥的四氢呋喃（150mL）加入三口圆底烧瓶中，在氩气保护下加热搅拌至回流，将均苯三甲酸三甲酯（39.68mmol）溶于干燥的四氢呋喃(100mL）并逐滴缓慢加入到反应体系，滴入均苯三甲酸三甲酯的瞬间溶液由无色变为橘黄色，回流下继续反应，溶液最终变为乳白色，12小时后停止反应，向反应容器里逐滴加入5mL蒸馏水、质量分数为15%的氢氧化钠水溶液，再加入15mL蒸馏水，搅拌1小时后抽滤，所得滤液用1mol/L的盐酸水溶液中和，用乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥后，旋蒸除溶剂得无色油状物，用乙酸乙酯重结晶，得到白色固体1,3,5-苯三甲醇。
实施例2
以合成2,4,6-三溴-1,3,5-苯三甲醛为例，其结构式如下：
在实施例1中，所用的1,3,5-苯三甲醇用等摩尔的2,4,6-三溴-1,3,5-苯三甲醇替换，其他步骤与实施例1相同，得到白色固体2,4,6-三溴-1,3,5-苯三甲醛，其收率为89%，熔点＞250℃，产物的波谱数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=10.08(s,3H)。
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ=191.3,134.2,124.2。
IR(KBr)ν:2887w,1964w。
MS：理论值(C9H3Br3O3)395.7,实测值395.7。
实施例3
以合成2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲醛为例，其结构式如下：
在实施例1中，所用的1,3,5-苯三甲醇用等摩尔的2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲醇替换，其他步骤与实施例1相同，得到白色固体2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲醛，其收率为92%，产物的波谱数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=10.58(s,3H)，2.93(q,6H),1.22(t,9H)。
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ=194.5,149.4，134.6，22.7，16.7。
IR(KBr)ν:2976w,1696w,1553w。
MS：理论值C15H18O3(M+Na)＋269.1,实测值269.1。
本实施例的2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲醇根据文献方法合成，具体合成方法为：在0℃下，将1.5g1,3,5-三乙苯溶于35mL干燥的二氯甲烷中，搅拌，加入6.8g氯甲基甲醚，滴加四氯化锡21.6g，搅拌3小时，用冰水淬灭反应，用氯仿萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，旋干后用乙醇重结晶，得到白色固体2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲醇。
实施例4
以合成2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三甲醛为例，其结构式如下：
在实施例1中，所用的1,3,5-苯三甲醇用等摩尔的2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三甲醇替换，其他步骤与实施例1相同，得到白色固体2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三甲醛，其收率为90%。
实施例5
以合成2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醛为例，其结构式如下：
将2.71g2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醇、0.032g四丁基溴化铵加入盛有100mL二氯甲烷的烧瓶中，搅拌，将3.88g铬酸钾加入150mL质量分数为20%的硫酸水溶液中，然后将其滴加到烧瓶中，2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醇与四丁基溴化铵、铬酸钾的摩尔比为1:0.01:2，室温反应3小时，萃取，有机相依次用质量分数为10%的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗，洗至中性，用无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂后经柱层析分离，得到2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醛，其收率为89%。
本实施例的2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醇根据文献方法合成，具体合成方法为：将4.6g2,4,6-三氯-1,3,5-三溴甲基苯加入到40mL含4g乙酸钾的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌，80℃反应20小时，降至室温，加入50mL蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂，将产品加入到50mL质量分数为10%的氢氧化钾水溶液中，90℃反应22小时，降至室温后析出白色固体，用1-丙醇重结晶，得到2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醇。
实施例6
以合成2,4,6-三碘-1,3,5-苯三甲醛为例，其结构式如下：
将2.75g2,4,6-三碘-1,3,5-苯三甲醇、0.32g四丁基溴化铵加入盛有80mL二氯甲烷的烧瓶中，搅拌，将2.9g铬酸钾加入80mL质量分数为40%的硫酸水溶液中，然后将其滴加到烧瓶中，2,4,6-三碘-1,3,5-苯三甲醇与四丁基溴化铵、铬酸钾的摩尔比为1:0.2:3，室温反应4小时，萃取，有机相依次用质量分数为10%的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗，洗至中性，用无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂后经柱层析分离，得到2,4,6-三碘-1,3,5-苯三甲醛，其收率为88%。
实施例7
在实施例1～6中，所用的四丁基溴化铵用等摩尔的四丁基氯化铵替换，二氯甲烷用等体积的三氯甲烷替换，铬酸钾用等摩尔的铬酸钠替换，其他步骤与相应实施例相同，制备成均苯三甲醛类化合物。
本实施例的四丁基氯化铵也可用等摩尔的苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十六烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化鏻或三丁基十六烷基溴化鏻替换，三氯甲烷也可用等体积的1,2-二氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯苯、氯苯替换，铬酸钠也可用重铬酸钠或重铬酸钾替换，重铬酸钠或重铬酸钾的摩尔数为铬酸钠摩尔数的1/2。
实施例8
在实施例1～6中，所用的四丁基溴化铵用四丁基氯化铵与苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:1的混合物替换，四丁基氯化铵与苄基三乙基氯化铵的总摩尔数与四丁基溴化铵的摩尔数相同，二氯甲烷用等体积的1,2-二氯苯与氯苯的体积比为1:2的混合物替换，其他步骤与相应实施例相同，制备成均苯三甲醛类化合物。
Claims (1)
1.一种合成均苯三甲醛类化合物的方法，其特征在于：将式Ⅰ所示的均苯三甲醇类化合物、相转移催化剂加入溶剂中，搅拌下，滴加铬酸盐或重铬酸盐的硫酸水溶液，均苯三甲醇类化合物与相转移催化剂、铬酸盐的摩尔比为1:0.01～0.2:2～3，均苯三甲醇类化合物与相转移催化剂、重铬酸盐的摩尔比为1:0.01～0.2:1～1.5，室温反应2～4小时，分离纯化产物，制备成式Ⅱ所示的均苯三甲醛类化合物，
式中R表示Br、I或Cl，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵；
上述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯苯、氯苯中的任意一种或两种的混合物；
上述的铬酸盐或重铬酸盐的硫酸水溶液为饱和铬酸盐或重铬酸盐的硫酸水溶液，所述的铬酸盐为铬酸钾或铬酸钠，重铬酸盐为重铬酸钾或重铬酸钠，硫酸水溶液的质量分数为20％～40％。
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