CN103242299A

CN103242299A - 喹唑啉衍生物及其在有机电致发光器件中的应用

Info

Publication number: CN103242299A
Application number: CN2013101817759A
Authority: CN
Inventors: 张红雨; 王悦
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2013-08-14

Abstract

喹唑啉衍生物及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机电致发光中白光照明技术领域。本发明的化合物均可通过与具有强酸性和高稳定性的固体酸-樟脑磺酸（CSA）在高真空度条件下掺杂蒸镀的方式，获得具有较好CIE坐标和较好光谱稳定性的白光有机电致发光器件。尽管目前器件的数据表现还不够十分理想，但这种制备方法和工艺尚属首例，也为日后白光材料的合成和器件制备开启了一条新的思路。

Description

喹唑啉衍生物及其在有机电致发光器件中的应用

技术领域

本发明属于有机电致发光中白光照明技术领域，具体涉及2种结构简单的喹唑啉衍生物、及这两种材料在有机电致发光器件方面的应用。

背景技术

有机发光固体由于其在固体照明和平面显示方面的潜在应用已经在有机电致发光（OLED）领域引起了人们越来越多的关注（见C.W.Tang,S.A.Vanslyke,Appl.Phys.Lett.1987,51,913），而其中白光照明的表现更为引人注目。迄今为止，已经有多种方法和手段可以实现有机电致发光的白光发射。其中包括，将不同的发光客体混合掺杂入同一发光层（见B.W.D’Andrade,R.J.Holmes,S.R.Forrest,Adv.Mater.2004,16,624.），通过多层结构引入不同的发光材料（见Y.Sun,N.C.Giebink,H.Kanno,B.Ma,M.E.Thompson,S.R.Forrest,Nature 2006,440,908.），串联结构的发光器件（见F.Guo,D.Ma,Appl.Phys.Lett.2005,87,173510.），以及通过荧光分子与磷光分子的主客体掺杂等方式来实现白光发射（见B.C.Krummacher,V.-E.Choong,M.K.Mathai,S.A.Choulis,F.So,F.Jermann,T.Fiedler,M.Zachau,Appl.Phys.Lett.2006,88,113506.）。

但在这些方法中，红、绿、蓝（RGB）三种发光颜色的材料或者蓝/橙光的主客体材料是最基本的要求，这也使得器件结构复杂，制备难度增大。虽然目前已经通过合成结合RGB发光片段的白色发光聚合物，或使用微腔效应和激基复合物实现了单一发光材料制备WOLEDs的可能，但通常都需要经历复杂的合成和制备过程，并且花费也较大。从这个意义上讲，如何设计合成一类材料，可以通过简单和经济的过程来制备WOLEDs是有着非常巨大的现实意义的。

一般情况下，一种有机染料只能产生单一的发光颜色，实现白光发射需要两种或三种不同的发光材料。最近，人们对于如何通过改变环境因素来调控有机染料发光颜色方面已经进入了深入的研究。结果表明，通过特殊的分子结构和对有机固体的外部刺激，可能会影响分子的构象或堆积结构，从而改变其发光颜色。这些刺激响应荧光变化包括压致变色（见Bi,H.,Chen,D.,Li,D.,Yuan,Y.,Xia,D.,Zhang,Z.,Zhang,H.,Wang,Y.Chem.Commun.,2011,47,4135），溶剂气氛刺激变色（见C.Dou,L.Han,S.Zhao,H.Zhang,Y.Wang,J.Phys.Chem.Lett.2011,2,666.），热致变色（见Y.Zhao,H.Gao,Y.Fan,T.Zhou,Z.Su,Y.Liu,Y.Wang,Adv.Mater.2009,21,3165）和光致变色（见Z.Zhang,D.Yao,T.Zhou,H.Zhang,Y.Wang,Chem.Commun.2011,47,7782.）。

尽管对智能发光材料的研究在过去十年中成为了一个热门话题，但由于制备工艺的限制，使得其在有机电致发光领域的应用非常有限。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有酸刺激响应变色现象的分子，并将其应用在有机电致发光领域，涉及的材料具有易于制备、成本低廉的优点，且制备得到的器件具有较好的白色发光CIE坐标和光谱稳定性。

本发明利用真空蒸镀的方法通过酸刺激蓝光材料产生橙光发射，以及蓝光和橙光分子间的不完全能量转移来实现白光有机电致发光器件的制备。

化合物（1）、（2）分别由2-(4-溴苯)-4-苯基喹唑啉通过Ullman反应分别与咔唑和二苯胺反应而制得，合成路线及分子结构如下：

本发明的化合物（1）和（2）均可通过与具有强酸性和高稳定性的固体酸-樟脑磺酸（CSA）在高真空度条件下掺杂蒸镀的方式，获得具有较好CIE坐标和较好光谱稳定性的白光有机电致发光器件。尽管目前器件的数据表现还不够十分理想，但这种制备方法和工艺尚属首例，也为日后白光材料的合成和器件制备开启了一条新的思路。

附图说明

图1：本发明所述的电致发光器件结构示意图；

如图1所示，各部件名称为：附着在透光玻璃上的ITO阳极1、NPB（N,N′-二(1-萘基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺）空穴传输层2、TCTA（4,4′,4″-3(N-苯基咔唑)三苯胺）电子阻挡层3、本发明所述化合物（1）或（2）作为主体材料掺杂CSA形成发光层4，TPBI或Bepp₂电子传输层5，LiF电子注入层6、金属Al阴极7。

图2：本发明实施例5所述器件的电致发光光谱图；

图3：本发明实施例6所述器件的电致发光光谱图。

具体实施方式

实施例1：中间体的合成

在500mL三颈瓶中，加入苯基镁溴化合物的1M四氢呋喃溶液100mL(100mmol)，加入干燥的乙醚100mL，进行45℃的油浴加热回流。用30分钟，向其中滴入2-氰苯氨5.91g(50mmol)的干燥醚50mL溶液。再进行1.5小时的回流后，冰水浴冷却至0℃。接在滴入4-溴苯甲酰氯13.2g(60mmol)的干燥醚100mL溶液，进行2个小时的45℃油浴加热回流。反应结束后，冰水浴冷却至0℃，添加饱和氯化铵水溶液。过滤取出析出物，少量甲醇洗净后真空干燥，得到中间体7.59g（产率42%）。

实施例2：化合物（1）和（2）的合成

氮气条件下，向装有中间体180mg(0.5mmol)，咔唑100mg(0.6mmol)，叔丁醇钾168mg(1.5mmol)和甲苯25mL的两口瓶中加入醋酸钯25mg和三叔丁基膦0.1mL，加热回流4小时。停止反应后，去除溶剂，残留物质用二氯甲烷做洗脱剂硅胶柱分离，得到化合物（1）。1H NMR(300MHz;CDCl₃):δ8.93(d,J=8.4Hz,2H),8.27(d,J=8.7Hz,1H),8.18(m,3H),7.91–7.98(m,3H),7.74–7.78(m,2H),7.59–7.66(m,4H),7.54(d,J=8.4Hz,2H),7.41–7.47(m,2H),7.28–7.34(m,2H).

化合物（2）的合成与化合物（1）相同，用二苯胺取代咔唑即可。1H NMR(300MHz;CDCl₃):δ8.54(d,J=7.8Hz,2H),8.12(d,J=8.7Hz,2H),7.85–7.89(m,3H),7.57–7.60(m,3H),7.50–7.55(m,1H),7.25-7.31（m,4H），7.18(d,J=8.7Hz,6H),7.05–7.10(m,2H).

实施例3：发光器件[ITO/NPB/TCTA/（1）/TPBI/LiF/Al]

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴传输层NPB（40nm），电子阻挡层TCTA（5nm），化合物（1）为发光层（15nm），电子传输层TPBI（45nm），电子注入层LiF（1nm），Al阴极（100nm）。在蒸镀过程中保持压力为5×10^-6Pa。制得的该器件开启电压为3.2V，最大亮度1945cd m^-2，最大电流效率0.93cd A^-1，最大能量效率0.88lm W^-1，发光峰位在445nm，为蓝光发射。

实施例4：发光器件[ITO/NPB/TCTA/（2）/TPBI/LiF/Al]

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴传输层NPB（40nm），电子阻挡层TCTA（5nm），化合物（2）为发光层（15nm），电子传输层TPBI（45nm），电子注入层LiF（1nm），Al阴极（100nm）。在蒸镀过程中保持压力为5×10^-6Pa。该器件开启电压为3.7V，最大亮度7934cd m^-2，最大电流效率4.57cd A^-1，最大能量效率2.85lm W^-1，发光峰位在496nm，为蓝绿光发射。

实施例5：发光器件[ITO/NPB/TCTA/（1）:CSA(0.1%)/TPBI/LiF/Al]

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴传输层NPB（40nm），电子阻挡层TCTA（5nm），发光层（15nm）以CSA为掺杂剂、化合物（1）为主体材料，掺杂质量浓度为0.1%，电子传输层TPBI（45nm），电子注入层LiF（1nm），Al阴极（100nm）。在蒸镀过程中保持压力为5×10^-6Pa。该器件开启电压为3.8V，最大亮度814cd m^-2，最大电流效率0.38cd A^-1，最大能量效率0.27lm W^-1，发光峰位在400～700nm之间，为白光发射。且当亮度从1000cd m^-2（8V）变化到5000cd m^-2（10V）时，CIE坐标由（0.39，0.33）变化至（0.36，0.34），依旧保持白光发射。

实施例6：发光器件[ITO/NPB/TCTA/（2）:CSA(0.1%)/Bepp₂/LiF/Al]

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴传输层NPB（40nm），电子阻挡层TCTA（5nm），发光层（15nm）以CSA为掺杂剂、化合物（2）为主体材料，掺杂质量浓度为0.1%，电子传输层Bepp₂（45nm），电子注入层LiF（1nm），Al阴极（100nm）。在蒸镀过程中保持压力为5×10^-6Pa。该器件开启电压为3.0V，最大亮度4580cd m^-2，最大电流效率1.70cd A^-1，最大能量效率1.72lm W^-1，发光峰位在400～750nm之间，为白光发色。且当亮度从1000cd m^-2（6V）变化到4000cd m^-2（9V）时，CIE坐标由（0.30，0.37）变化至（0.30，0.38），依旧保持白光发射。

Claims

1.喹唑啉衍生物，其结构式如下所示：

2.权利要求1所述的喹唑啉衍生物在有机电致发光器件中的应用。

3.如权利要求1所述的喹唑啉衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：化合物（1）用于制备蓝光有机电致发光器件。

4.如权利要求1所述的喹唑啉衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：化合物（2）用于制备蓝绿光有机电致发光器件。

5.如权利要求1所述的喹唑啉衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：化合物（1）或化合物（2）与樟脑磺酸掺杂蒸镀用于制备白光有机电致发光器件。