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CN103221126A - 具有提高的气体吸附容量的活性炭-金属有机骨架复合材料及其制备方法 - Google Patents

具有提高的气体吸附容量的活性炭-金属有机骨架复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN103221126A
CN103221126A CN2012800031210A CN201280003121A CN103221126A CN 103221126 A CN103221126 A CN 103221126A CN 2012800031210 A CN2012800031210 A CN 2012800031210A CN 201280003121 A CN201280003121 A CN 201280003121A CN 103221126 A CN103221126 A CN 103221126A
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Abstract

本发明公开了具有增加的气体吸附容量的活性炭-金属有机骨架复合材料(ACMOF)。本发明还公开了用于制备炭-金属有机骨架复合材料(ACMOF)的方法。本发明涉及在金属有机骨架(MOF)中使用“空隙填充方法”——其已通过在合成MOF如Cu-BTC的过程中原位加入选定类型和适量的活性炭来实现——用于存储气体例如甲烷。通过该方法显著增加了这些ACMOF复合材料的气体吸附容量。

Description

具有提高的气体吸附容量的活性炭-金属有机骨架复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及提供具有提高的气体吸附容量的活性炭-金属有机骨架复合材料(ACMOF)。更具体地，本发明涉及一种在选定类型和适量的活性炭存在下制备金属有机骨架材料(MOF)的方法，以使其与不使用活性炭合成的MOF相比具有增加的甲烷气体吸附容量。
背景技术
以甲烷为主要成分的天然气(NG)已经作为供车辆应用的潜在燃料而为人所知晓。已有使用压缩天然气(CNG)的车辆在道路上行驶。然而，使用CNG有利也有弊。使用吸附天然气(ANG)可以作为替代。考虑到ANG的潜力，美国能源部(DoE)已将用于车辆应用中的甲烷存储目标设定为在3.5MPa和298K下为180v(STP)/v[STP是标准温度(298K)和压力(0.1MPa)]。对开发高效的材料和提高已知材料如多孔硅酸盐、炭和MOF的容量进行的研究一直在进行，以将其作为甲烷存储的手段。虽然每个现有技术在一定程度上发挥作用，但为了达到DoE的目标，更高效的存储材料是必需的。在活性炭中获得的最高的甲烷存储容量为约200v/v[Wegrzyn，J.和Gurevich，M.，“Adsorbent storage ofnatural gas”，Appl.Energy，55，71-83(1996)]，尽管在处理活性炭上已做出了巨大的努力。
金属有机骨架材料(MOF)是一类新的纳米多孔材料，其在分离过程、催化和气体存储方面具有潜在的应用。MOF通过使用有机连接分子和金属簇而合成，它们自组装形成具有分明的空隙，高表面积和所期望的化学功能的材料。因为这些有吸引力的性能，MOF是用于CO2捕获以及甲烷和氢气存储的有前途的候选材料。
已对多种MOF进行筛选用于甲烷存储[Wang，S.，“Comparativemolecular simulation study of methane adsorption in metal-organicframeworks”，Energy&Fuels，21，953-956(2007)；Noro，S.，Kitagawa，S.，Kondo，M.，Seki，K.，“A new，methane adsorbent，porous coordinationpolymer[{CuSiF6(4，4’-bipyridine)2}n]”，Angew.Chem.Int.Ed.，39，2081-2084(2000)；Kondo，M.，Shimamura，M.，Noro，S.I.，Minakoshi，S.，Asami，A.，Seki，K.，Kitagawa，S.，“Microporous materials constructed fromthe interpenetrated coordination networks.Structures and methaneadsorption properties”，Chem.Mater.，12，1288-1299(2000)；Bourrelly，S.，Llewellyn，P.L.，Serre，C.，Millange，F.，Loiseau，T.，Ferey，G.，“Differentadsorption behaviors of methane and carbon dioxide in the isotopicnanoporous metal terephthalate MIL-53 and MIL-47”，J.Am.Chem.Soc.，127，13519-13521(2005)；Düren，T.，Sarkisov，L.，Yaghi，O.M.，Snurr，R.Q.，“Design of new materials for methane storage”，Langmuir，20，2683-2689(2004)；Ma，S.，Sun，D.，Simmons，J.M.，Collier，C.D.，Yuan，D.，Zhou，H.C.，“Metal-organic framework from an anthracene derivative containingnanoscopic cages exhibiting high methane uptake”，J.Am.Chem.Soc.，130，1012-1016(2008)]，但是只有少数能达到DoE的目标。例如，Düren等提出了甲烷吸附容量为181v(STP)/v的理论MOF(IRMOF-993)[“Düren，T.，Sarkisov，L.，Yaghi，O.M.，Snurr，R.Q.Design of new materials formethane storage”，Langmuir，20，2683-2689(2004)]。Ma等合成了名为PCN-14的MOF，其给出了到目前为止最高的甲烷吸附容量230v(STP)/v[Ma，S.，Sun，D.，Simmons，J.M.，Collier，C.D.，Yuan，D.，Zhou，H.C.，“Metal-organic framework from an anthracene derivative containingnano-scopic cages exhibiting high methane uptake”，J.Am.Chem.Soc.，130，1012-1016(2008)]。然而，他们使用了晶体密度而不是堆积密度来达到这个值。
链接的MOF由两个互相链接的骨架组成，所述两个互相链接的骨架产生各种尺寸的额外的孔。链接结构通过提高气体吸附容量和分离的夹带机理加强材料的气体亲和性。因此，链接似乎成为设计作为高效甲烷存储材料的新MOF的有用策略。基于这种考虑，进行了系统的分子模拟研究以研究链接对甲烷存储容量的影响，为进一步开发具有改进的甲烷存储容量的MOF提供有用的信息。[XUE Chunyu，ZHOU Zi’e，YANG Qingyuan and ZHONG Chongli，Enhanced Methane Adsorption inCatenated Metal-organic Frameworks：A Molecular Simulation Study，Chinese Journal of Chemical Engineering，17(4)580-584(2009)]。这项工作也显示了链接的MOF可以很容易地满足DoE的甲烷存储目标，表明对于开发应用于车辆的MOF基高效甲烷存储材料，创建链接骨架是一种很有前途的策略。然而，这仍然是理论研究，并且到目前为止没有公开的报道证明这种策略。
US 7,196,210(Omar M.Yaghi，et al.，March 27，2007)描述了用于气体存储的异网状的金属有机骨架，其形成方法以及在其中系统设计孔径和功能的方法。基于网状化金属离子和有机羧酸酯连接为扩展网络的发明策略已经发展至能够实现设计多孔结构，其中孔径和功能可以系统地改变。MOF-5，一类新多孔材料的原型并且由八面体Zn-O-C簇和苯连接构造，用来证明其3-D多孔系统可以用有机基团功能化。事实上，数据表明该系列的成员代表了第一单晶介孔有机/无机骨架，并表现出目前任何结晶材料在室温下所达到的最高甲烷存储容量(在36atm下155cm3/cm3)和最低密度(0.41至0.21g/cm3)。与这种材料相关联的缺点是其密度低，这导致在固定体积中的材料量较少。
US 20100069234，(Richard R.Willis，John J.Low，Syed A.Faheem，Annabelle I.Benin，Randall Q.Snurr，and Ahmet Ozgur Yazaydin描述了某些用水或者另一种金属滴定剂处理过的有机金属骨架应用于存储二氧化碳。通过这种处理，这些骨架的容量显著增加。该发明的限制在于该方法表明了适用于存储二氧化碳，但没有教导有关甲烷存储。
本发明中显示了简单地通过在选定类型和适量的活性炭存在下合成Cu-BTC从而填充空隙可以容易地调节MOF(尤其是Cu-BTC)，以显著提高甲烷存储容量。这种提高甲烷存储容量的方法也可以适用于某些其它客体分子和其它MOF。
在约超过150℃活化MOF以除去溶剂和打开用于吸附期望的气体分子的空隙是常规做法。如果排出温度足够高，所有在合成过程中夹带的客体分子都可以除去，包括配位结合到骨架金属原子上的那些。去除这些配位的溶剂分子留下配位-不饱和开放-金属位点，已显示这些位点促进气体的吸收，尤其是H2的吸附。最近，Bae等[Youn-Sang Bae，OmarK.Farha，Alexander M.Spokoyny，Chad A.Mirkin，Joseph T.Hupp andRandall Q.Snurr，Chem.Commun.，2008，4135-4137]表明了在碳硼烷基MOF中去除配位的二甲基甲酰胺提高了CO2和CH4的吸附，并导致了对CO2比甲烷高的选择性。MOF中的开放-金属位点让人想到沸石中多余的骨架阳离子，因为预期它们将产生大的电场，并容易与极性分子结合。非极性分子甲烷吸附在孔的两壁之间产生的重叠力场中。
Cu-BTC(也被称为HKUST-1)是一种充分研究的MOF，首次被Chui等合成[S.S.-Y.Chui，S.M.-F.Lo，J.P.H.Charmant，A.G.Orpen，I.D.Williams，Science 283(1999)1148-1150]。Cu-BTC的结构包括由被小孔穴(直径
Figure BPA00001701068300041
)包围的大的中央腔(直径
Figure BPA00001701068300042
)，所述小孔穴通过近似大小的三角形孔连接。Cu-BTC骨架具有由苯-1，3，5-三羧酸酯(BTC)连接体连接的浆轮型金属角。每个金属角具有与四个BTC连接体的氧原子结合的两个铜原子。在所合成的材料中，每个铜原子还配合到一个水分子上。已经发现MOF具有容易存储甲烷的能力，并且具有相对于其他气体如氮气的高选择性。在研究出版物中，介绍了几种有存储甲烷容量的MOF。然而，存储容量达不到DoE的目标，因此，为了使他们在商业上应用，必须提高甲烷存储容量。
在本发明中，已经开发并描述了通过使用“空隙填充方法”提高MOF的气体存储容量的方法，尤其是用于Cu-BTC上存储甲烷，所述“空隙填充方法”简单地通过在合成Cu-BTC过程中原位加入选定类型和适量的活性炭作为“空隙填充剂”，从而形成复合材料ACMOF来实现。这种ACMOF的气体存储容量相比没有活性炭而合成的MOF显著增加。
发明目的
本发明的主要目的是提供具有增强气体吸附容量的活性炭-金属有机骨架复合材料(ACMOF)。
本发明的另一个目的是提供制备具有增强的气体吸附容量的活性炭-金属有机骨架复合材料(ACMOF)的方法。
发明内容
因此，本发明提供活性炭-金属有机骨架复合材料，其通式为[Cu3(BTC)2·(H2O)x·(AC)y}n)，AC＝活性炭，其元素组成为C，32-34重量％；H，1.90-2.20％；和M，26-28重量％。
在本发明的一个实施方式中，活性炭-金属有机骨架复合材料用于存储气体。
在本发明的另一个实施方式中，所述气体选自天然气、甲烷、二氧化碳和氢气。
在本发明的另一个实施方式中，与不使用活性炭制备的金属有机骨架相比，活性炭-金属有机骨架复合材料的甲烷气体吸附容量增加了20重量％至95重量％。
本发明的另一个实施方式涉及制备具有增强的气体吸附容量的活性炭-金属有机骨架复合材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：
a)将有机配体溶解在醇中，优选乙醇；
b)将金属盐溶解在水中；
c)将在步骤(a)中得到的溶液与在步骤(b)中得到的溶液混合，然后在298K至308K的温度下搅拌10-50分钟的时间；
d)将步骤(c)中得到的反应混合物转移至高压釜中，并进一步加入占产品重量1至3％的活性炭，然后在383K至423K的温度下加热15-20小时的时间，得到活性炭-金属有机骨架复合材料。
在本发明的另一个实施方式中，金属盐和有机配体的摩尔比为1.9至2.1。
在本发明的另一个实施方式中，在步骤(a)中使用的有机配体是苯二羧酸和苯三羧酸。
在本发明的另一个实施方式中，在步骤(d)中使用的活性炭选自木炭、石油焦派生炭、AP4-60(Chemviron)和WS-480(Chemviron)。
在本发明的另一个实施方式中，在步骤(b)中使用的金属是铜。
在本发明的另一个实施方式中，复合材料的收率为75-95％。
附图简要说明
图1显示了在无活性炭情况下而合成的‘Cu-BTC-纯’以及利用1，2，3和4重量％的活性炭(AP4-60，Chemviron)合成的那些复合材料上在303K下的甲烷吸附-解吸等温线。实心符号代表吸附数据且空心符号为解吸数据。
图2显示了在2重量％不同类型的活性炭(AC)存在下合成的2％ACCu-BTC上在303K下的甲烷吸附-解吸等温线。实心符号代表吸附数据且空心符号为解吸数据。
图3显示了所合成的Cu-BTC和2％AP-460Cu-BTC的粉末XRD图谱。
图4显示了2％AP-460Cu-BTC的透射电子显微镜图像。
发明详述
现将详细介绍本发明目前优选的实施方式和方法，其构成发明人目前已知的发明的最佳实施方式。
如本文所用，“客体”指任何位于开放骨架固体(如MOF)的空隙区域内的化学物质，其并不被认为是与骨架成一体的。如合成MOF过程中填充空隙区域的溶剂分子(水或者二甲基甲酰胺)，在抽真空之后替换溶剂分子的其他分子是吸附实验中的气体。
如本文所用，“空隙填充剂”指在合成过程中填充开放骨架的空隙区域的客体物质。表现出永久多孔性的材料即使经由加热和/或抽真空除去客体物质如溶剂分子或分子电荷平衡物质之后仍保持完整。有时候空隙填充剂也被称为模板剂。
如本文所用，“空隙填充方法”指在通常通过在合成过程中的原位添加将空隙填充剂掺入多孔结构中的方法。它也可称作是通过掺入空隙填充剂从而产生更多的微孔隙，减少在MOF中利用不足或未利用的空隙的方法，所述微孔隙明显有助于增加甲烷存储容量。
MOF是高度多孔性材料，可以容易地存储气体分子如CO2和甲烷并且相较于其他气体如氮气具有高选择性。通常，吸附是简单的物理吸附。MOF具有大的孔体积，在大多数情况下，在吸附气体如甲烷后，该孔体积仍然利用不足。在本发明中，现发现，如果简单地通过利用在合成MOF的过程中掺入某些类型和量的活性炭作为空隙填充剂而实现的空隙填充方法，减少未利用的MOF空隙，则显著增加MOF的甲烷存储容量。具体地，已获得了被称为Cu-BTC的MOF，其比没有活性炭而合成的MOF吸附更多的甲烷。
多种MOF具有以重复、常规方式建立在孔“壁”上的开放金属位点(配位不饱和的)。已显示这些金属位点，如在Cu-BTC或者MIL-101中发现的那些，赋予材料催化活性。在MOF中金属位点上的部分正电荷也具有提高总体吸附性能的潜力。这经常被讨论作为在MOF中增加氢气吸附的策略。
在本发明中有用的MOF具有大的表面积，大的空隙/孔体积和容易接近的金属位点。活化后，即通过加热和/或真空除去溶剂分子或分子电荷平衡物质，之后进行气体吸附，大部分空隙仍然利用不足，这样的MOF有Cu-BTC、(或HKUST-1)、MOF-5、MIL-53和MIL-101等。这些MOF的制备描述在科学文献中。
Cu-BTC是最广泛研究的MOF之一，其在实验和理论上都具有面心立方晶体结构，并且包含由两个铜原子和4个苯三羧酸酯(BTC)基团组装成的浆轮单元构成的大方形孔
Figure BPA00001701068300071
的交叉3D系统。Cu-BTC的结构有2种晶体畴(domain)：(1)四面体孔穴(
Figure BPA00001701068300072
直径和
Figure BPA00001701068300073
窗口)和大方形的通道。单胞的自由体积为66％，且BET表面积为1200m2/g至超过2000m2/g。
材料的合成与表征
Cu-BTC可以通过多种方法合成[(a)O.M.Yaghi，G.M.Li，and H.L.Li，Nature 378(1995)703-706；(b)S.S.-Y.Chui，S.M.F.Lo，J.P.H.Charmant，A.G.Orpen，I.D.Williams，Science 283(1999)1148-1150]。然而，在本发明中，Cu-BTC按照Qing Min Wang等报道的方法合成[QingMin Wang，Dongmin Shen，Martin Bülow，Miu Ling Lau，Shuguang Deng，Frank R.Fitch，Norberto O.Lemcoff，Jessica Semanscin，Microporous andMesoporous Materials 55(2002)217-230]。此外，通过在Cu-BTC合成过程中加入研磨并过60BBS筛后的不同量的市售活性炭(如AP4-60，Chemviron)制备了4个不同的样品。第一个样品(1％AP-460CuBTC)通过在合成Cu-BTC过程中原位装载1重量％的活性炭(AP4-60)来制备，第二个样品(2％AP-460CuBTC)通过装载2重量％的同样的炭(AP4-60)来制备，第三个样品(3％AP-460CuBTC)具有3重量％的AP4-60装载量。同样地，(4％AP-460CuBTC)通过装载4重量％的AP4-60来制备。除了以上提到的，4个不同的ACCuBTC复合材料通过在合成Cu-BTC过程中各加入2重量％AP4-60、WS-480、石油焦派生炭和木炭而制备。在423K下利用持续真空过夜活化样品后，在303K和高达4000kPa(即40巴)下使用BELSORP-HP(Bell Inc.，Japan)测定甲烷吸附实验等温线。在检验的压力范围内，除了样品1％P-460CuBTC，其他所有样品都比‘CuBTC-纯’样品吸附更多的甲烷(图1)。事实上，‘CuBTC-纯’和1％AP-460CuBTC的等温线是重合的，表明甲烷吸附容量没有增强。2％AP-460CuBTC比其他所有样品吸附了最大量的甲烷(见表1)。注意到3％AP-460CuBTC具有比4％AP-460CuBTC更好的吸附容量。然而，所有这些样品具有比2％AP-460CuBTC更低的甲烷吸附容量。由图1推断，在合成过程中装载2％AP-460得到的2％AP-460CuBTC复合材料具有190.3cc/g的最高甲烷容量。因此，它可以用来提高材料对甲烷的亲和性而不影响完全可逆的解吸。
MOF和ACMOF材料粉末X-射线衍射(PXRD)图谱利用PhilipsX’Pert衍射仪使用镍过滤的Cu-Kα辐射在5度＜2θ＜60度范围内记录。所合成的材料“CuBTC-纯’的PXRD图案与2％AP-460CuBTC的几乎一样，表明在Cu-BTC中加载了活性炭的情况下，结构没有坍陷。然而，一些峰的强度不同表明由于掺入无定形的活性炭，结构轻微变形(图3)。
2％AP-460Cu-BTC的透射电子显微镜图像显示于图4中。它清楚显示了Cu-BTC中的晶格结构和活性炭的存在。
在423K下利用持续真空过夜活化样品后，在303K和高达4000kPa(即40巴)下使用BELSORP-HP(Bell Inc.，Japan)测定的甲烷吸附实验等温线揭示了加入2重量％AP4-60只显示甲烷吸附容量的增加(图2)。相反，使用其他炭以2％WS-480CuBTC＞CuBTC-纯＞2％石油焦派生炭CuBTC＞2％木炭CuBTC的顺序降低了甲烷容量。从图2中很明显可以看出加载2重量％的AP4-60和WS-480(Chemviron)只增加甲烷容量，而其他炭没有显示这种行为。
使用以400g/批的规模制备的2％AP-460Cu-BTC和5重量％CMC钠盐作为粘合剂制备的挤出物显示出甲烷吸附容量为142cm3/g(表2)。这种材料的堆积密度为约1.0g/cc。因此，挤出物的甲烷吸附容量为142cm3/cm3。在车辆应用中，这种复合材料可能是有用的。为了进一步说明本发明的ACMOF复合材料和制备它们的方法，给出下面的实施例。应当理解的是这些实施例是提供用于说明性目的的，并且不应被解释为对本发明范围的限制。
实施例
实施例1
“CuBTC-纯”的制备：
Cu-BTC是通过Qing Min Wang等报道的改进工艺而合成[Qing MinWang，Dongmin Shen，Martin Bülow，Miu Ling Lau，Shuguang Deng，FrankR.Fitch，Norberto O.Lemcoff，Jessica Semanscin，Microporous andMesoporous Materials 55(2002)217-230]。方案如下。
将苯-1，3，5-三羧酸(49.1g，0.234mol)溶解于乙醇(250ml)中，并将硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3.0H2O；108.6g，0.466mol)溶解于水(250ml)中。将这两种溶液在环境温度(300K)下混合30分钟，并将该混合物转移至高压釜中。高压釜在水热条件下在393K的温度下加热18小时。将反应容器冷却至环境温度(300K)，并通过过滤分离蓝色晶体Cu-BTC，并用水洗涤。产品在383K干燥过夜。收率是定量的(90g)。通过元素分析和X-射线衍射研究，该化合物化学式为[Cu3(BTC)2-(H2O)x]n[Qing Min Wang，Dongmin Shen，Martin Bülow，MiuLing Lau，Shuguang Deng，Frank R.Fitch，Norberto O.Lemcoff，JessicaSemanscin，Microporous and Mesoporous Materials 55(2002)217-230]。这样合成的Cu-BTC被命名为‘CuBTC-纯’。该样品的甲烷吸附容量为100.4cm3/g(表1)。
实施例2
1％AP-460CuBTC的制备：
将苯-1，3，5-三羧酸(24.55g，0.117mol)溶解于乙醇(125ml)中，并将硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3.0H2O 54.3g，0.233mol)溶解于水(125ml)中。将这两种溶液在环境温度(300K)下混合30分钟，并将该混合物转移至高压釜中。将市售活性炭AP4-60(Chemviron)(0.375g)加入到该反应混合物中，并适当混合。高压釜在水热条件下在393K的温度下加热18小时。将反应容器冷却至环境温度(300K)，并通过过滤分离深蓝色晶体，并用水洗涤。产品在383K干燥过夜。收率是定量的(48g)。该产品被命名为“1％AP-460CuBTC”。该样品的甲烷吸附容量为100.8cm3/g(表1)。
实施例3
2％AP-460CuBTC的制备：
将苯-1，3，5-三羧酸(24.55g，0.117mol)溶解于乙醇(125ml)中，并将硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3.0H2O；54.3g，0.233mol)溶解于水(125ml)中。将这两种溶液在环境温度(300K)下混合30分钟，并将该混合物转移至高压釜中。将市售活性炭AP4-60(Chemviron)(0.75g)加入到该反应混合物中，并适当混合。高压釜在水热条件下在393K的温度下加热18小时。将反应容器冷却至环境温度(300K)，并通过过滤分离深蓝色晶体，并用水洗涤。产品在383K干燥过夜。收率是定量的(50g)。该产品被命名为“2％AP-460CuBTC”。该样品的甲烷吸附容量为190.3cm3/g(表1)。
实施例-4
3％AP-460CuBTC的制备：
将苯-1，3，5-三羧酸(24.55g，0.117mol)溶解于乙醇(125ml)中，并将硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3.0H2O；54.3g，0.233mol)溶解于水(125ml)中。将这两种溶液在环境温度(300K)下混合30分钟，并将该混合物转移至高压釜中。将市售活性炭AP4-60(Chemviron)(1.125g)加入到该反应混合物中，并适当混合。高压釜在水热条件下在393K的温度下加热18小时。将反应容器冷却至环境温度(300K)，并通过过滤分离深蓝色晶体，并用水洗涤。产品在383K干燥过夜。收率是定量的(45g)。该产品被命名为“3％AP-460CuBTC”。该样品的甲烷吸附容量为129.8cm3/g(表1)。
实施例-5
4％AP-460CuBTC的制备：
将苯-1，3，5-三羧酸(24.55g，0.117mol)溶解于乙醇(125ml)中，并将硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3.0H2O；54.3g，0.233mol)溶解于水(125ml)中。将这两种溶液在环境温度(300K)下混合30分钟，并将该混合物转移至高压釜中。将市售活性炭AP4-60(Chemviron)(1.5g)加入到该反应混合物中，并适当混合。高压釜在水热条件下在393K的温度下加热18小时。将反应容器冷却至环境温度(300K)，并通过过滤分离深蓝色晶体，并用水洗涤。产品在383K干燥过夜。收率是定量的(45g)。该产品被命名为“4％AP-460CuBTC”。该样品的甲烷吸附容量为120.0cm3/g(表1)。
实施例-6
2％WS-480CuBTC的制备：
将苯-1，3，5-三羧酸(24.55g，0.117mol)溶解于乙醇(125ml)中，并将硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3.0H2O；54.3g，0.233mol)溶解于水(125ml)中。将这两种溶液在环境温度(300K)下混合30分钟，并将该混合物转移至高压釜中。将市售活性炭WS-480(Chemviron)(0.75g)加入到该反应混合物中，并适当混合。高压釜在水热条件下在393K的温度下加热18小时。将反应容器冷却至环境温度(300K)，并通过过滤分离深蓝色晶体，并用水洗涤。产品在383K干燥过夜。收率是定量的(45g)。该产品被命名为“2％WS-480CuBTC”。该样品的甲烷吸附容量为150.7cm3/g(表2)。
实施例-7
2％石油焦派生的ACCuBTC的制备：
将苯-1，3，5-三羧酸(24.55g，0.117mol)溶解于乙醇(125ml)中，并将硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3.0H2O；54.3g，0.233mol)溶解于水(125ml)中。将这两种溶液在环境温度(300K)下混合30分钟，并将该混合物转移至高压釜中。将石油焦派生的AC(通过用KOH化学活化石油焦在我们实验室制备)(0.75g)加入到该反应混合物中，并适当混合。高压釜在水热条件下在393K的温度下加热18小时。将反应容器冷却至环境温度(300K)，并通过过滤分离深蓝色晶体，并用水洗涤。产品在383K干燥过夜。收率是定量的(42g)。该产品被命名为“2％石油焦派生的ACCuBTC”。该样品的甲烷吸附容量为59.8cm3/g(表2)。
实施例-8
2％木炭CuBTC的制备：
将苯-1，3，5-三羧酸(24.55g，0.117mol)溶解于乙醇(125ml)中，并将硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3.0H2O；54.3g，0.233mol)溶解于水(125ml)中。将这两种溶液在环境温度(300K)下混合30分钟，并将该混合物转移至高压釜中。将市售木炭(0.75g)加入到该反应混合物中，并适当混合。高压釜在水热条件下在393K的温度下加热18小时。将反应容器冷却至环境温度(300K)，通过过滤分离深蓝色晶体，并用水洗涤。产品在383K干燥过夜。收率是定量的(40g)。该产品被命名为“2％木炭CuBTC”。该样品的甲烷吸附容量为41.3cm3/g(表2)。
实施例-9
2％AP-460CuBTC的制备(放大)：
将苯-1，3，5-三羧酸(245.5g，1.17mol)溶解于乙醇(1250ml)中，并将硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3.0H2O；543g，2.33mol)溶解于水(1250ml)中。将这两种溶液在环境温度(300K)下混合30分钟，并将该混合物转移至高压釜中。将市售活性炭AP4-60(Chemviron)(7.5g)加入到该反应混合物中，并适当混合。高压釜在水热条件下在393K的温度下加热18小时。将反应容器冷却至环境温度(300K)，通过过滤分离深蓝色晶体，并用水洗涤。产品在383K干燥过夜。收率是定量的(450g)。该产品被命名为“2％AP-460CuBTC(放大)”。该样品的甲烷吸附容量为156.9cm3/g(表2)。
EXAMPLE-10
2％AP-460CuBTC挤出物的制备(按比例放大)：
将产品“2％AP-460CuBTC(放大)”(400g)与20g羧甲基纤维素钠盐(CMC-钠盐)混合，并加入足量去离子水以形成生面团状的可挤出的块体。将其适当揉捏以形成均匀的生面团状块体。然后使用厨房机器将该块体挤出。或者，装有轴向卸料系统的单螺杆型Micro挤出机也可以用于该目的。如此制备的挤出物(直径2-3mm)首先在室温下干燥，然后在383K干燥过夜。它被手动破坏成小碎片以得到长度为4-6mm的挤出物。这些挤出物的甲烷吸附容量为142.0cm3/g(表3)。测定这些挤出物的堆积密度为～1.0g/cc。因此，挤出物具有142.0cm3/g的甲烷吸附容量(表2)。
表1CuBTC-纯和含有不同量AP4-60的AP-460CuBTC的甲烷吸附容量
样品 3500kPa，303K下的甲烷吸附容量
CuBTC-纯 100.4
1％AP460Cu-BTC 100.8
2％AP460Cu-BTC 190.3
3％AP460Cu-BTC 129.8
4％AP460Cu-BTC 120.0
AP4-60 118.0
表2含有不同类型活性炭的ACCuBTC的甲烷吸附容量
Figure BPA00001701068300141
本发明优点
在本发明中，我们公开了通过合成活性炭-金属有机骨架复合材料如ACCuBTC成功增加了气体吸附容量。制备该复合材料的方法是简单和容易进行的，因为它只多了一个步骤，即在常规的合成有机金属骨架工作材料的过程中原位添加市场上易得的选定类型和适量的活性炭。这个过程消除了如其他研究人员所报道的用于增加气体吸附容量所需的合成后处理。用活性炭填充利用不足的孔或空隙体积，使得对甲烷的亲和性增加而不改变MOF的原始结构。增加甲烷吸附容量所需的活性炭量非常小，因此不会增加很多生产成本。对于车辆应用，这将非常有利于商业化生产这种甲烷存储材料。此外，这种合成方法的含义和范围是通过几种活性炭-MOF复合材料的甲烷吸附性能来揭示的，其中最高的甲烷存储容量为190.3cm3/g，其非常接近文献中所报道的碳的甲烷存储容量(200cm3/g)，而且材料的堆积密度已经被测定为约1.0g/cm3。因此，其V/V容量将与cm3/g是相同，这对提供有利地增加甲烷吸附容量的材料是最期望的。另外，进一步的优点在于该方法可以放大以生产复合材料。另外，还可利用粘合剂(如也是市售的CMC钠盐)形成成形体，如ACMOF的挤出物，并且所使用的粘合剂的量仅为5重量％。还进一步，它将有利地提供这样的复合材料，它可以有利地在期望的压力下存储气体，如天然气的主要成分甲烷。

Claims (10)

1.活性炭-金属有机骨架复合材料，其通式为
[Cu3(BTC)2·(H2O)x·(AC)y}n)，AC＝活性炭，其元素组成为：C，32-34重量％；H，1.90-2.20％；和M，26-28重量％。
2.如权利要求1所述的活性炭-金属有机骨架复合材料，用于存储气体。
3.如权利要求1所述的活性炭-金属有机骨架复合材料，其中所述气体选自天然气、甲烷、二氧化碳和氢气。
4.如权利要求1所述的活性炭-金属有机骨架复合材料，其中与不使用活性炭制备的金属有机骨架相比，活性炭-金属有机骨架复合材料的甲烷气体吸附容量增加了20重量％至95重量％。
5.制备具有提高的气体吸附容量的活性炭-金属有机骨架复合材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：
a.将有机配体溶解在醇中，优选乙醇；
b.将金属盐溶解在水中；
c.将在步骤(a)中得到的溶液与在步骤(b)中得到的溶液混合，然后在298K至308K的温度下搅拌10-50分钟的时间；
d.将步骤(c)中得到的反应混合物转移至高压釜中，并进一步加入占产品重量1-3％的活性炭，然后在383K至423K的温度下加热15-20小时的时间，得到活性炭-金属有机骨架复合材料。
6.如权利要求5所述的方法，其中金属盐和有机配体的摩尔比为1.9至2.1。
7.如权利要求5所述的方法，其中在步骤(a)中使用的有机配体是苯二羧酸和苯三羧酸。
8.如权利要求5所述的方法，其中步骤(d)中的活性炭选自木炭、石油焦派生炭、AP4-60(Chemviron)和WS-480(Chemviron)。
9.如权利要求5所述的方法，其中在步骤(b)中使用的金属是铜。
10.如权利要求5所述的方法，其中复合材料的收率为75-95％。
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