CN103173045B

CN103173045B - 一种纳米凹土无机富锌防腐涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN103173045B
Application number: CN201310072730.8A
Authority: CN
Inventors: 刘丰华; 许高杰; 程昱川; 郭建军
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2033-03-07
Also published as: CN103173045A

Abstract

本发明公开了一种纳米凹土无机富锌防腐涂料，由质量比为1：2～4的甲组分和乙组分混合而成，以甲组分质量百分数100%计，所述的甲组分由质量百分含量68～87%的无机粘合剂、8～30%的合成树脂乳液、1.5～4%的润湿分散剂以及0.5～2%的消泡剂组成；以乙组分质量百分数100%计，所述的乙组分由质量百分含量85～98%的锌粉和2～15%的纳米凹土的组分组成。本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料具有与金属基材结合力强以及柔韧性、耐盐雾、耐冲击性能好等优点，可应用于各种不同的场合。本发明还公开了一种纳米凹土无机富锌防腐涂料的制备方法，可控性好，易于操作，生产成本较低，易于工业化生产。

Description

一种纳米凹土无机富锌防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐涂料领域，具体涉及一种采用超细锌粉、纳米凹土、无机粘合剂为主要原料制成的纳米凹土无机富锌防腐涂料及其制备方法。

背景技术

金属的腐蚀，是指金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。金属的腐蚀遍及国民经济各个领域，给国民经济带来了巨大的损失。据统计每年全世界腐蚀报废的金属约一亿吨，占年产量的20%～40%。目前，全世界每年因金属结构腐蚀造成的经济损失已高达数千亿美元以上。长期以来，人们一直采用多种技术对金属加以保护，防止腐蚀的发生。其中，金属设备防腐蚀最有效、最常用的方法之一是在金属表面涂敷防腐涂料。

富锌涂料由于既具有物理性的屏蔽作用，又具有电化学的阴极保护作用，因而广泛用于管道、桥梁、车辆、化工设备、船舶等的防腐蚀，是目前使用最为广泛的重防腐涂料之一。根据成膜物质的不同，富锌涂料可分为有机富锌涂料与无机富锌涂料两大类。有机富锌涂料是以合成树脂（如环氧树脂、聚醋树脂等）为成膜物质，以高含量锌粉为颜填料的防锈涂料，由于有机富锌涂料中存在挥发性有机物质（VOC），因而其对环境有较大负面影响。无机富锌涂料是以碱金属硅酸盐的水溶液为成膜基液，并与锌粉复配而成的高性能无机涂料。相比有机富锌涂料，无机富锌涂料绿色环保（无VOC）、耐温性高，是目前国际上最具发展前途的环保型涂料之一。

无机富锌涂料具有上述的优点，但同时也存在一些不足：无机富锌涂料的涂层中锌含量超过70%以上，涂层较“脆”耐冲击性能不佳；涂层与基体结合力不高易开裂，会产生龟裂的涂层缺陷等。这些因素影响了无机富锌涂料的防腐蚀性能和综合力学性能，限制了该涂料的广泛应用。

公开号为CN101418150A的中国发明专利申请公开了一种新型水性富锌防腐涂料，由甲、乙组分组成，以该涂料总重量百分比计，包含：甲组分，锌粉50%～56%、触变剂10%～15%；乙组分，硅酸钾8%～10%、水17%～20%、增稠剂1%～2%以及助剂4%～7%，使用时甲、乙组分混合即得水性富锌防腐涂料。通过上述组分的复配，提高了涂料的防腐性能，同时，具有较好的附着力、耐高温性以及耐老化性，使其具有长效防腐作用。但是该水性富锌防腐涂料的力学性能不佳，如抗冲击强度和柔韧性均较差，其力学性能有待进一步提高。

发明内容

本发明提供了一种纳米凹土无机富锌防腐涂料，通过各组分的复配，能够显著提高本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料的抗冲击强度和柔韧性。

一种纳米凹土无机富锌防腐涂料，由甲组分和乙组分混合而成，甲组分与乙组分的质量比为1：2～4；

以甲组分质量百分数100%计，所述的甲组分由以下质量百分含量的组分组成；

无机粘合剂 68%～87%；

合成树脂乳液 8%～30%；

润湿分散剂 1.5%～4%；

消泡剂 0.5%～2%；

以乙组分质量百分数100%计，所述的乙组分由以下质量百分含量的组分组成；

锌粉 85%～98%；

纳米凹土 2%～15%。

本发明中，所用纳米凹土由凹土矿石粉经提纯、解离和分散制备而成，是一种天然的纳米纤维状无机材料。纳米凹土比表面积大，孔隙率高，表面原子具有极高的不饱和性，故纳米凹土的粒子表面活性非常大，通过表面处理和高速乳化分散处理，在本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料中可分散均匀。涂料固化过程中，纳米凹土表面原子与无机粘合剂反应使涂层固化形成钝化膜。分散的纤维状纳米凹土可有效填充涂层的针孔，抑制涂层龟裂的形成。另外，纳米凹土具有纤维状结构在涂料中可传递应力吸收高能量，抑制涂料中微裂纹的产生，从而有效抗击冲击力和控制裂缝。因此，在上述特定组分和特定含量组成的纳米凹土无机富锌防腐涂料，具有较好的抗冲击强度和柔韧性。

作为优选，所述的无机粘合剂的模数为3.0～5.0，该模数的无机粘合剂具有更好的成膜性和干膜附着力，所述的无机粘合剂为硅酸钾溶液、硅酸钠溶液、硅酸锂溶液中的一种或多种，多种是指两种以上（包括两种），可采用市售产品。

合成树脂乳液可改善涂料的稳定性和分散性，作为优选，所述的合成树脂乳液为苯丙乳液或硅丙乳液，苯丙乳液或硅丙乳液与本发明优选的无机粘合剂具有更好的相容性，能够使得本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料具有优异的稳定性和分散性。

润湿分散剂可改善涂料中固体颗粒的分散稳定性，作为优选，所述的润湿分散剂为聚羧酸钠盐型润湿分散剂，聚羧酸钠盐型润湿分散剂对本发明中纳米凹土和锌粉具有更好的分散效果，聚羧酸钠盐型润湿分散剂可采用市售产品，具体可采用诺普科公司生产的型号为SN-5040的聚羧酸钠盐型润湿分散剂。

消泡剂可抑制涂料制备过程中气泡的形成减少干膜气孔，作为优选，所述的消泡剂为聚醚类消泡剂或二氧化硅型消泡剂，具体可采用南通宏峰工业助剂有限公司生产的SPG-10型聚醚类消泡剂或杭州卡瑞特化工公司生产的SN154型二氧化硅型消泡剂，聚醚类消泡剂或二氧化硅型消泡剂在本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料中，扩散性和渗透性好，具有更佳的消泡效果。

锌粉通过其具有的电化学阴极保护和一定的物理性屏蔽实现其对被保护基体的防腐作用，作为优选，所述的锌粉的粒度为300目至800目，以300目至800目锌粉制备的本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料具有更好的涂膜均一性。

纳米凹土具有纤维状结构在涂料中可传递应力吸收高能量，抑制涂料中微裂纹的产生，从而有效抗击冲击力和控制裂缝，作为优选，所述的纳米凹土为直径25～80nm、长0.5～3μm的纤维状凹凸棒石，以直径25～80nm、长0.5～3μm纤维状凹凸棒石制备的本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料具有更优异的防腐蚀性能和力学性能。

本发明还提供了一种纳米凹土无机富锌防腐涂料的制备方法，制备过程可控性好，易于操作，生产成本较低，易于工业化生产。

一种纳米凹土无机富锌防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1）甲组分的制备：将无机粘合剂、合成树脂乳液、润湿分散剂和消泡剂混合均匀，即得甲组分；

2）向步骤1）中的甲组分中加入乙组分，即纳米凹土和锌粉，混合均匀后得到纳米凹土无机富锌防腐涂料。

步骤2）中，所述的纳米凹土的制备包括：在5000～7000转/分钟的高速剪切力的作用下将凹土加入水中形成悬浮液，并加入盐酸和六偏磷酸钠，经超声波振荡后静置，待体系明显分成上部悬浮液和下部密实的沉淀层，倒出上部悬浮液，抽滤分离后的固体经真空干燥制得纳米凹土。其中，制备过程中，加入盐酸和六偏磷酸钠是为了进行活化和分散，对悬浮液超声波振荡是为了使凹土充分水化分散。

步骤2）中，向步骤1）中的甲组分中加入乙组分，优选为先向步骤1）中的甲组分中加入纳米凹土，在1000～3000转/分钟高速搅拌乳化，再加入锌粉。先加入纳米凹土，高速搅拌乳化，有利于纳米凹土在涂料中分散均匀，使得纳米凹土能够更好地传递应力吸收高能量，抑制涂料中微裂纹的产生，之后再加入锌粉，锌粉使得最终制备的纳米凹土无机富锌防腐涂料具有更好的涂膜均一性。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

一、本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料，甲组分由特定含量的无机粘合剂、合成树脂乳液、润湿分散剂以及消泡剂组成，乙组分由特定含量的锌粉以及纳米凹土组成，所用纳米凹土为天然矿物，原材料来源广泛、价格便宜，通过各组分的复配，能够显著提高本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料的抗冲击强度和柔韧性。本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料具有与金属基材结合力强，耐盐雾、耐冲击性能好等优点，其不仅适合用于重防腐方面，而且可以用于对涂料力学性能要求很高的场合。本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料可广泛应用于海洋钻采石油平台、船舶、石化设备及滨海地区桥梁、管线等防腐保护，具有很好的经济效益和广阔的市场前景。

二、本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料可采用喷涂或刷涂，涂层干燥速度快，涂膜作为金属表面的底漆与其它防腐漆具有很好配套性，可长期耐盐雾和湿热腐蚀破坏。

三、本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料的制备方法，制备过程可控性好，易于操作，生产成本较低，易于工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明纳米凹土（即直径25～80nm、长0.5～3μm的纤维状凹凸棒石）的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

通过实施例对本发明作进一步详细描述。

1）甲组分的制备：

以甲组分质量百分数100%计，甲组分采用以下质量百分含量的组分；

无机粘合剂 68%～87%；

合成树脂乳液 8%～30%；

润湿分散剂 1.5%～4%；

消泡剂 0.5%～2%；

将模数为3.0～5.0的无机粘合剂（硅酸钾溶液、硅酸钠溶液、硅酸锂溶液中的一种或多种）放入容器中，在搅拌中加入上述合成树脂乳液（苯丙乳液或硅丙乳液）、润湿分散剂（聚羧酸钠盐型润湿分散剂）和消泡剂（聚醚类消泡剂或二氧化硅型消泡剂）制得甲组分；

2）乙组分中纳米凹土的制备：在高速搅拌（6000转/分钟）的作用下将50g凹土加入1000mL去离子水中形成悬浮液，并加入2.5mol盐酸和1.0mol六偏磷酸钠，经超声波振荡，使凹土充分水化分散，然后静置三小时，待体系明显分成上部悬浮液和下部密实的沉淀层，倒出上部悬浮液，抽滤分离后的固体于60℃下真空干燥12小时制得上述纳米凹土，即直径25～80nm、长0.5～3μm的纤维状凹凸棒石，该纳米凹土的透射电子显微镜照片如图1所示。

3）纳米凹土无机富锌防腐涂料的配制：

以乙组分质量百分数100%计，乙组分由以下质量百分含量的组分组成；

锌粉 85%～98%；

纳米凹土 2%～15%。

将步骤2）制备的纳米凹土加入己经配好的甲组分中，通过高速（6000转/分钟）乳化处理使纳米凹土在液体中分散均匀，最后，加入300～800目锌粉，甲组分和乙组分的质量比为1：2～4，使二者充分混和均匀，即得纳米凹土无机富锌防腐涂料。

本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料的抗冲击强度、耐盐雾性、柔韧性和附着力分别按照GB/T1732-1993、GB/T1771-1991、GB/T1731-1993、GB/T1720-1989标准测试。

实施例1

1）取87克模数为3.5的硅酸钾-硅酸钠溶液（河北邢台大洋化工有限公司生产，型号DY-KN），并加入10克苯丙乳液（罗门哈斯AS-398）、2克润湿分散剂（诺普科公司生产的型号为SN-5040的聚羧酸钠盐型润湿分散剂）和1克消泡剂（南通宏峰工业助剂有限公司生产的SPG-10型聚醚类消泡剂），搅拌使其完全分散，制成甲组分；

2）将8克纳米凹土（直径25～80nm、长0.5～3μm的纤维状凹凸棒石）加入上述的甲组分溶液中，在1500转/分钟条件下搅拌1.5小时使纳米凹土在液体中分散均匀，最后加入292克500目锌粉，甲组分和乙组分的质量比为1：3，并持续搅拌30分钟，过滤得到纳米凹土无机富锌防腐涂料。

将本实施例纳米凹土无机富锌防腐涂料用高压有气喷涂分别喷到经砂纸处理过的马口铁基体上和经喷砂处理过的铁板上。待完全固化后，得涂膜样板Y1。留作性能评价试验。

实施例2

1）取81克模数为4.0的硅酸钾溶液（河北邢台大洋化工有限公司生产，型号DY-K）并加入15克苯丙乳液（罗门哈斯AS-398）、2.5克润湿分散剂（诺普科公司生产的型号为SN-5040的聚羧酸钠盐型润湿分散剂）和1.5克消泡剂（南通宏峰工业助剂有限公司生产的SPG-10型聚醚类消泡剂），搅拌使其完全分散，制成甲组分。

2）将10克纳米凹土（直径25～80nm、长0.5～3μm的纤维状凹凸棒石）加入上述的甲组分溶液中，在1500转/分钟条件下搅拌1.5小时使纳米凹土在液体中分散均匀，最后加入290克600目锌粉，甲组分和乙组分的质量比为1：3，并持续搅拌30分钟，过滤得到纳米凹土无机富锌防腐涂料。

将本实施例纳米凹土无机富锌防腐涂料用高压有气喷涂分别喷到经砂纸处理过的马口铁基体上和经喷砂处理过的铁板上。待完全固化后，得涂膜样板Y2。留作性能评价试验。

实施例3

1）取86克模数为4.8的硅酸锂溶液（淄博化学试剂厂有限公司生产）并加入8克苯丙乳液（罗门哈斯AS-398）、4克润湿分散剂（诺普科公司生产的型号为SN-5040的聚羧酸钠盐型润湿分散剂）和2克消泡剂（杭州卡瑞特化工公司生产的SN154型二氧化硅型消泡剂），搅拌使其完全分散，制成甲组分。

2）将4克纳米凹土（直径25～80nm、长0.5～3μm的纤维状凹凸棒石）加入上述的甲组分中，在1500转/分钟条件下搅拌1.5小时使纳米凹土在液体中分散均匀，最后加入196克400目锌粉，甲组分和乙组分的质量比为1：2，并持续搅拌30分钟，过滤得到纳米凹土无机富锌防腐涂料。

将本实施例纳米凹土无机富锌防腐涂料用高压有气喷涂分别喷到经砂纸处理过的马口铁基体上和经喷砂处理过的铁板上。待完全固化后，得涂膜样板Y3。留作性能评价试验。

实施例4

1）取68克模数为3.0的硅酸钾-硅酸钠溶液（河北邢台大洋化工有限公司生产，型号DY-KN）并加入30克硅丙乳液（东方亚科力BC-3206）、1.5克润湿分散剂（诺普科公司生产的型号为SN-5040的聚羧酸钠盐型润湿分散剂）和0.5克消泡剂（杭州卡瑞特化工公司生产的SN154型二氧化硅型消泡剂），搅拌使其完全分散，制成甲组分。

2）将30克纳米凹土（直径25～80nm、长0.5～3μm的纤维状凹凸棒石）加入上述的甲组分溶液中，在1500转/分钟条件下搅拌1.5小时使纳米凹土在液体中分散均匀，最后加入170克300目锌粉，甲组分和乙组分的质量比为1：2，并持续搅拌30分钟，过滤得到纳米凹土无机富锌防腐涂料。

将本实施例纳米凹土无机富锌防腐涂料用高压有气喷涂分别喷到经砂纸处理过的马口铁基体上和经喷砂处理过的铁板上。待完全固化后，得涂膜样板Y4。留作性能评价试验。

实施例5

1）取80克模数为3.0的硅酸锂-硅酸钠溶液（淄博化学试剂厂有限公司生产）并加入15克硅丙乳液（东方亚科力BC-3206）、3克润湿分散剂（诺普科公司生产的型号为SN-5040的聚羧酸钠盐型润湿分散剂）和2克消泡剂（杭州卡瑞特化工公司生产的SN154型二氧化硅型消泡剂），搅拌使其完全分散，制成甲组分。

2）将20克纳米凹土（直径25～80nm、长0.5～3μm的纤维状凹凸棒石）加入上述的甲组分中，在1500转/分钟条件下搅拌1.5小时使纳米凹土在液体中分散均匀，最后加入380克800目锌粉，甲组分和乙组分的质量比为1：4，并持续搅拌30分钟，过滤得到纳米凹土无机富锌防腐涂料。

将本实施例纳米凹土无机富锌防腐涂料用高压有气喷涂分别喷到经砂纸处理过的马口铁基体上和经喷砂处理过的铁板上。待完全固化后，得涂膜样板Y5。留作性能评价试验。

表1富锌涂膜板性能评价

从试验结果可以看出，本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料具有与常规富锌防腐涂料相近的附着力，但其抗冲击强度和柔韧性得到了显著提高，同时，耐盐雾性能也有提升，其不仅适合用于重防腐方面，而且可以用于对涂料力学性能要求很高的场合。常规富锌涂膜板是指采用市售的无机富锌涂料喷涂、固化后得到的涂膜样板。

现有的富锌防腐涂料中，有些由于抗冲击强度和柔韧性不佳，对抗冲击强度和柔韧性没有进行数据的表征，无法与本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料直接进行比较，但有些技术方案也公开了抗冲击强度和柔韧性的表征数据，如公开号为CN101445676A的中国发明专利申请公开了一种高效富锌防腐涂料及其制备，其高效富锌防腐涂料的抗冲击强度为50kg·cm（GB/T1732-1993），柔韧性为1mm（GB/T1731-1993），测试方法与本发明相同，而本发明纳米凹土无机富锌防腐涂料实施例中的抗冲击强度为110～125kg·cm，相比于现有技术，有了非常显著地提高。

Claims

1.一种纳米凹土无机富锌防腐涂料，其特征在于，由甲组分和乙组分混合而成，甲组分与乙组分的质量比为1：2～4；

以甲组分质量百分数100％计，所述的甲组分由以下质量百分含量的组分组成；

所述的润湿分散剂为聚羧酸钠盐型润湿分散剂；

以乙组分质量百分数100％计，所述的乙组分由以下质量百分含量的组分组成；

锌粉 85％～98％；

纳米凹土 2％～15％；

所述的纳米凹土为直径25～80nm、长0.5～3μm的纤维状凹凸棒石。

2.根据权利要求1所述的纳米凹土无机富锌防腐涂料，其特征在于，所述的无机粘合剂的模数为3.0～5.0。

3.根据权利要求1或2所述的纳米凹土无机富锌防腐涂料，其特征在于，所述的无机粘合剂为硅酸钾溶液、硅酸钠溶液、硅酸锂溶液中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的纳米凹土无机富锌防腐涂料，其特征在于，所述的合成树脂乳液为苯丙乳液或硅丙乳液。

5.根据权利要求1所述的纳米凹土无机富锌防腐涂料，其特征在于，所述的消泡剂为聚醚类消泡剂或二氧化硅型消泡剂。

6.根据权利要求1所述的纳米凹土无机富锌防腐涂料，其特征在于，所述的锌粉的粒度为300目至800目。

7.根据权利要求1～6任一项所述的纳米凹土无机富锌防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)甲组分的制备：将无机粘合剂、合成树脂乳液、润湿分散剂和消泡剂混合均匀，即得甲组分；

2)向步骤1)中的甲组分中加入乙组分，即纳米凹土和锌粉，混合均匀后得到纳米凹土无机富锌防腐涂料。

8.根据权利要求7所述的纳米凹土无机富锌防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的纳米凹土的制备包括：在5000～7000转/分钟的高速剪切力的作用下将凹土加入水中形成悬浮液，并加入盐酸和六偏磷酸钠，经超声波振荡后静置，待体系明显分成上部悬浮液和下部密实的沉淀层，倒出上部悬浮液，抽滤分离后的固体经真空干燥制得纳米凹土。