CN103173036B - 一种涂料荧光颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种涂料荧光颜料的制备方法，采用席夫碱配体L
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料荧光颜料的制备方法，属于涂料技术领域。
背景技术
有机荧光颜料是一种在日光的照射下吸收光能而发出彩色荧光的化合物。荧光颜料严格的讲是荧光染料在脆性高分子树脂中形成的颜料。传统荧光涂料的反应流程长，或废水成分复杂，后处理麻烦，生产成本高。
金属络合颜料是指以过渡金属或稀土金属为中心离子，有色的染料离子或分子为配位体所形成的不溶性配位化合物，由于在有机有色配体的基础上将金属离子络合，因而既保持了有机颜料色彩艳丽，着色力强的优点，又具有无机颜料优异的耐光和耐热坚牢度，所以其具有高档有机颜料的性能。
目前所见的金属络合颜料有以偶氮类化合物为配位体的金属络合颜料，以酞菁为配位体的金属络合颜料，以异吲哚啉衍生物为配体的金属络合颜料，以苯并咪唑衍生物为配体的金属络合颜料，他们在光电材料、催化剂、抗菌剂方面有着广泛的作用，但对于金属络合颜料的荧光性能却报道不多。
目前，希夫碱及希夫碱金属配合物因其具有良好的热稳定性和高荧光量子效率在荧光颜料领域中的应用开始研究。用荧光激发光谱和发射光谱研究H2L和ML的光物理性能,结果表明,H2L具有较强的荧光；ZnL具有较强的荧光和良好的热稳定性，分解温度可达424.2℃。而且希夫碱配体L与稀土金属配位后,电子更易产生能级跃迁,使整个体系的能量降低。稀土离子受紫外光激发,跃迁到较高的能级,当这些能级返回基态能级时,不以热能的形式散发,而以低频可见荧光将所吸收的能量发射出去,从而呈现异常鲜艳的色彩。稀土钇、铕、铽等都具有良好的荧光性能,荧光强度高,颜色纯,而且寿命长,经过紫外光长时间照射,荧光强度不会或很少改变。合成一种既降低生产成本，对环境友好，荧光强度高又性能优异的涂料荧光颜料来代替传统的有机荧光颜料是本发明的研发目的。
发明内容
因此，本发明的目的就是合成一种既降低生产成本，对环境友好，荧光强度高，分散性好，性能优异的涂料荧光颜料来代替传统的有机荧光颜料。
本发明具体采用如下技术方案：
一种涂料荧光颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先制备席夫碱配体L
然后将希夫碱配体L与稀土氧化物配制荧光颜料。
具体步骤如下：
（1）将1mol对碘苯酚和1mol氢氧化钠混合，研磨20-25min，然后以溴丁烷作溶剂，加入碳酸铯，在110℃下回流6小时，通过TLC跟踪反应，反应完全后，蒸出溴丁烷，将所得产物倒入5%NaOH水溶液中，萃取，干燥，得到红棕色的油状物对碘苯丁醚；
（2）取步骤（1）制备的对碘苯丁醚10mmol，对硝基苯胺15mmol，碳酸钾20mmol，和L-脯氨酸0.2mmol，溶解于30ml二甲基亚砜中，在氮气气氛的保护下加入0.1mmol碘化亚铜，加热至100℃，通过TLC跟踪反应进程，当反应11小时后，冷却，洗涤，用乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，层析柱分离，用展开剂将对碘苯乙醚和二取代产物分离，浓缩得到橙色晶体4-丁氧基苯-(4′-硝基)苯胺；
（3）取步骤（2）制备的4-丁氧基苯-(4′-硝基)苯胺10mmol、对氟苯甲醛25mmol和10mmol碳酸钾，加入0.5mmol相转移催化剂三辛基甲基氯化铵，溶解于30ml二甲基亚砜中，缓慢加热至90℃回流2小时后，冷却至室温，加入冰水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥后，真空干燥浓缩，得暗红色油状粗产物，减压蒸馏，柱层析分离，制得4-((4′-丁氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基)苯甲醛；
（4）称取10mmol硫代氨基脲于烧瓶中，加入乙醇使之完全溶解，再加入10mmol步骤（3）制备的4-((4′-丁氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基)苯甲醛，加热至95℃回流搅拌30小时，用TLC跟踪反应进程，反应完全后冷却至室温，真空干燥除去溶剂乙醇，然后用乙醇水溶液重结晶，得到红棕色固体产物为希夫碱配体L
（5）将步骤（4）制备的希夫碱配体L与稀土氧化物以5:1的比例配制涂料荧光颜料。
步骤（5）中所述稀土氧化物为Eu2O3、Tb4O7或Y2O3中的一种或多种。
步骤（1）中所述萃取剂为二氯甲烷或乙酸乙酯。
本发明的涂料荧光颜料还可以广泛用于涂料、油墨和塑料领域。
本发明的希夫碱配体L能吸收紫外光能量,通过共振藕合作用传递给中心发光离子,使中心离子以荧光的形式放出能量的有机配合物。配体对紫外光的吸收能力直接影响了荧光强度。中性的配体L与稀土离子合适比例可得到高荧光强度的涂料荧光颜料。本发明采用的配体工艺简单，产率高，原料易得，既降低生产成本，又可生产出对环境友好，荧光强度高，性能优异的涂料荧光颜料。
具体实施方式
实施例1：
（1）将1mol对碘苯酚和1mol氢氧化钠混合，研磨25min，然后以溴丁烷作溶剂，加入碳酸铯，在110℃下回流6小时，通过TLC跟踪反应，反应完全后，蒸出溴丁烷，将所得产物倒入5%NaOH水溶液中，使用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥20小时后，得到红棕色的油状物对碘苯丁醚；
（2）取步骤（1）制备的对碘苯丁醚10mmol，对硝基苯胺15mmol，碳酸钾20mmol，和L-脯氨酸0.2mmol，溶解于30ml二甲基亚砜中，在氮气气氛的保护下加入0.1mmol碘化亚铜，加热至100℃，通过TLC跟踪反应进程，当反应11小时后，冷却，洗涤，用乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，层析柱分离，用苯将对碘苯乙醚和二取代产物分离，浓缩得到橙色晶体4-丁氧基苯-(4′-硝基)苯胺；
（3）取步骤（2）制备的4-丁氧基苯-(4′-硝基)苯胺10mmol、对氟苯甲醛25mmol和10mmol碳酸钾，加入0.5mmol相转移催化剂三辛基甲基氯化铵，溶解于30ml二甲基亚砜中，缓慢加热至90℃回流2小时后，冷却至室温，加入冰水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥后，真空干燥浓缩，得暗红色油状粗产物，减压蒸馏，柱层析分离，制得4-((4′-丁氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基)苯甲醛；
（4）称取10mmol硫代氨基脲于烧瓶中，加入乙醇使之完全溶解，再加入10mmol步骤（3）制备的4-((4′-丁氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基)苯甲醛，加热至95℃回流搅拌30小时，用TLC跟踪反应进程，反应完全后冷却至室温，真空干燥除去溶剂乙醇，然后用乙醇水溶液重结晶，得到红棕色固体产物为希夫碱配体L
（化学式C24H25N5O3S；分子量463.552）；
（5）将步骤（4）制备的希夫碱配体L与Eu2O3以5:1的比例配制得到涂料荧光颜料。
性能测定
（1）将实施例1的涂料荧光颜料与美国专利US4415685中的颜料P.R.254进行荧光强度比较。
将P.R.254、实施例1分别配置成10-5mol/L的N-甲基吡咯烷酮溶液，测定其相对荧光强度，如下表1
从上表可见，实施例1荧光颜料荧光效率为P.R.254的4.15倍，可见，与传统颜料相比，本发明的涂料荧光颜料的荧光性能有了大幅度提高。
（2）在氨基烘漆中的分散性测试
在容器中加入颜料5g，玻璃珠70g，研磨介质25g，于振荡仪中振荡，振荡时间分别为20min，40min，60min，80min，100min，振荡结束后，逐步加入50g稀释剂，搅匀并于振荡仪中振荡3min，得面漆。称取面漆5g，加入白漆20g，于振荡仪中振荡30min，然后刮样，在150℃下烘烤30min。比较不同时间的样品与终点色浓度的色强，结果见下表
从上表可以看出，实施例1的荧光颜料在氨基烘漆中的分散性优于P.R.254。
实施例2：实施例1配制的涂料荧光颜料在涂料中的应用
（1）分别将磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、过硫酸铵配制成10%的水溶液备用；
（2）在预乳化罐中加入60g十二烷基苯磺酸钠溶液，60g脂肪醇聚氧乙烯醚溶液，20g磷酸二氢钾溶液，20g磷酸氢二钾溶液和200g去离子水，使预乳化罐恒温10℃，边搅拌边加入冷藏的偏二氯乙烯300g、丙烯酸丁酯50g、甲基丙烯酸异辛酯60g、甲基丙烯酸丁酯40g和偶氮二异丁酸二甲酯3g，搅拌30min，加入15g过硫酸铵溶液制备预乳化液；
（3）在反应釜中加入40g十二烷基苯磺酸钠溶液，40g脂肪醇聚氧乙烯醚溶液，15g过硫酸铵溶液，12g磷酸二氢钾溶液，12g磷酸氢二钾溶液和300g去离子水搅拌均匀；反应釜通氮气除氧并控制压力为0.4MPa，搅拌速度为30～90r/min，反应温度为60℃时一次加入反应釜中10%的预乳化液，剩余的预乳化液在4h内匀速加入反应釜，保温1h后将反应釜卸压，升温到70℃～90℃保温60min，得到胶乳；
（4）将三聚磷酸钠6g，聚丙烯酸铵2g，消泡剂2g，纳米氧化锌80g，实施例1制备的涂料荧光颜料220g，磷酸锌100g，己二酰阱50g，增稠剂5g，流平剂8g和去离子水500g混合后砂磨到细度40微米以下，将砂磨好的浆料与胶乳按1：1的质量混合，搅拌均匀即得防腐荧光涂料。
Claims (5)
1.一种涂料荧光颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先制备席夫碱配体L
然后将希夫碱配体L与稀土氧化物配制荧光颜料；
所述步骤具体如下：
（1）将1mol对碘苯酚和1mol氢氧化钠混合，研磨20-25min，然后以溴丁烷作溶剂，加入碳酸铯，在110℃下回流6小时，通过TLC跟踪反应，反应完全后，蒸出溴丁烷，将所得产物倒入5%NaOH水溶液中，萃取，干燥，得到红棕色的油状物对碘苯丁醚；
（2）取步骤（1）制备的对碘苯丁醚10mmol，对硝基苯胺15mmol，碳酸钾20mmol，和L-脯氨酸0.2mmol，溶解于30ml二甲基亚砜中，在氮气气氛的保护下加入0.1mmol碘化亚铜，加热至100℃，通过TLC跟踪反应进程，当反应11小时后，冷却，洗涤，用乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，层析柱分离，用展开剂将对碘苯丁醚和二取代产物分离，浓缩得到橙色晶体4-丁氧基苯-(4′-硝基)苯胺；
（3）取步骤（2）制备的4-丁氧基苯-(4′-硝基)苯胺10mmol、对氟苯甲醛25mmol和10mmol碳酸钾，加入0.5mmol相转移催化剂三辛基甲基氯化铵，溶解于30ml二甲基亚砜中，缓慢加热至90℃回流2小时后，冷却至室温，加入冰水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥后，真空干燥浓缩，得暗红色油状粗产物，减压蒸馏，柱层析分离，制得4-((4′-丁氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基)苯甲醛；
（4）称取10mmol硫代氨基脲于烧瓶中，加入乙醇使之完全溶解，再加入10mmol步骤（3）制备的4-((4′-丁氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基)苯甲醛，加热至95℃回流搅拌30小时，用TLC跟踪反应进程，反应完全后冷却至室温，真空干燥除去溶剂乙醇，然后用乙醇水溶液重结晶，得到红棕色固体产物为希夫碱配体L
（5）将步骤（4）制备的希夫碱配体L与稀土氧化物以5:1的比例配制涂料荧光颜料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述稀土氧化物为Eu2O3、Tb4O7或Y2O3中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述萃取剂为二氯甲烷或乙酸乙酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述展开剂为苯或乙醚。
5.权利要求1-4任一项所述的涂料荧光颜料的应用，用于涂料、油墨和塑料领域。
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