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CN103172888A - 调湿燃料电池用膜电极组件的方法 - Google Patents

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CN103172888A CN2013100459126A CN201310045912A CN103172888A CN 103172888 A CN103172888 A CN 103172888A CN 2013100459126 A CN2013100459126 A CN 2013100459126A CN 201310045912 A CN201310045912 A CN 201310045912A CN 103172888 A CN103172888 A CN 103172888A
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约阿基姆·基弗
伊沙贝尔·孔德勒
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克利斯托弗·帕德贝格
托马斯·施密特
约亨·鲍尔梅斯特
戈登·卡伦丹恩
格伦·霍普斯
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Abstract

本发明涉及调湿燃料电池用膜电极组件的方法，其中所用的膜电极组件的输出可以被增加，并且因此，所得到的聚合物电解质膜燃料电池的效率可以被改进。

Description

调湿燃料电池用膜电极组件的方法
本申请是申请日为2006年9月8日、申请号为200680032891.2、发明名称为“调湿燃料电池用膜电极组件的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及调湿燃料电池用膜电极组件的方法，其中所用的膜电极组件的输出可以被增加，并且因此，所形成的聚合物电解质膜燃料电池的效率可以被改进。
背景技术
燃料电池通常包含电解质和由该电解质分隔的两个电极，其中两个电极中的一个被供以燃料，例如氢气，或甲醇和水的混合物，和另一个电极被供以氧化剂，例如氧气或空气。在该过程中，由所形成的燃料氧化产生的化学能被直接转化成电能。
所述电解质的一个要求是其对氢离子，即质子可渗透，但不能渗透过上述燃料。
典型地，燃料电池包括若干个单电池，所谓的MEA（膜电极组件），其中的每一个均包含电解质和由该电解质分隔的两个电极。
作为燃料电池用电解质，采用固体，例如聚合物电解质膜，或液体，例如磷酸。聚合物电解质膜作为燃料电池用电解质最近已引起了广泛关注。
例如，WO96/13872公开了具有碱性聚合物与强酸的复合物的聚合物电解质膜。为制备这些物质，用强酸如磷酸处理碱性聚合物，如聚苯并咪唑。
此外，还公开了燃料电池，其中它们的膜包含无机支撑体材料，例如用磷酸饱和的玻璃纤维织物或玻璃纤维网（参见US-A-4,017,664）。
在现有技术中已知的碱性聚合物膜中，为获得所需要的质子导电性所使用的无机酸（多数为浓磷酸），通常在所述聚吡咯膜形成之后加入。这样，所述聚合物用作由高浓磷酸组成的电解质的支撑体。在该工艺中，所述聚合物膜满足另外的基本功能，特别是，其必须显示出高机械稳定性，并用作开始提到的两种燃料的隔板。
这种用磷酸掺杂的膜的主要优势在于，其中使用这种聚合物电解质膜的燃料电池可于大于100℃温度下运行，除非必要无需另外进行燃料的增湿。这是由于磷酸能够在没有补充水的情况下通过所谓的Grotthus机理（K.-D.Kreuer，Chem.Mater，1996，8，610-641）传输质子的性能。
所述燃料电池系统另外的优点通过在高于100℃的温度下运行的可能性而获得。一方面，Pt催化剂对气体杂质，特别是CO的敏感性被大幅降低。CO形成为由含碳化合物，如天然气、甲烷或汽油向富氢气体的重整过程中的副产物，或者还形成为在甲醇的直接氧化中的中间产物。典型地，在温度<100℃时，所述燃料的CO含量必须低于100ppm。然而，当温度在150－200℃时，10,000ppm或更多的CO也是允许的（N.J.Bjerrum.，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773－779）。这使得上游的重整工艺大大简化，并因此降低了整个燃料电池系统的成本。
用这种膜制成的膜电极组件的输出在WO01/18894和Electrochimica Acta，第41卷，1996，193－197中有描述，当铂负载量为0.5mg/cm2（阳极）和2mg/cm2（阴极）和电压为0.6V时，输出量低于0.2A/cm2。当使用空气代替氧气时，该值降低到小于0.1A/cm2。
燃料电池重要优势在于，在电化学反应中，所述燃料的能量被直接转化成电能和热能。在该过程中，水作为反应产物在阴极形成。在电化学反应中还产生热量作为副产物。在其中仅使用动力用于电动机操作的应用中，例如在机动车的应用中，或作为电池体系的多用途置换，在所述反应中产生的一部分热量必须被驱散以防止系统过热。随后则需要用于冷却的额外电能消耗组件，其进一步降低了所述燃料电池总的电能效率。在固定的应用（stationary application）中，例如集中或分散的发电和产热，热量可通过现有技术，如热交换器得以有效利用。这样做，高温的目的是提高效率。如果操作温度高于100℃，和环境温度与操作温度之间的温度差增大，与由于所述膜的增湿作用而必须在低于100℃下操作的燃料电池相比，就可以更有效地冷却燃料电池系统，例如使用更小的冷却表面和省去另外的装置。
上面提到的膜电极组件已显示出良好的性能，然而，已知膜电极组件的性能，例如高压电流密度必须进一步改进。
另一个目的是提供膜电极组件，其显示出高性能，特别是在宽温度范围内，分别显示出高电流密度或高压高电流密度。
此外，根据本发明的膜电极组件必须表现为高耐用性，特别是在需要高功率密度时，表现为长的使用寿命。
所有膜电极组件的发展目标是降低催化剂的量以减小生产成本，而性能无显著降低。有利地是，用少量的气流和/或用低过量压力操作膜电极组件以获得高功率密度应该是可行的。
发明内容
因此，本发明的目标是提供膜电极组件，其一方面符合上面提到的标准，和另一方面显示出改善的输出。
本发明的主题是用于调湿膜电极组件的方法，其中在将聚合物电解质基体和电极于60℃－300℃温度范围内层压后，对包含
A）至少一种聚合物电解质基体，其含有至少一种磷和/或硫的含氧酸和至少一种聚合物，该聚合物具有至少一个选自氮、氧和/或硫的杂原子，
B）至少两个电极，
的膜电极组件进行调湿。
与未用本发明方法调湿的膜电极组件相比，根据本发明的方法得到的膜电极组件显示出改善的输出。
根据本发明的调湿，操作温度为60℃－300℃，优选80℃－300℃，特别是100℃－290℃，特别优选110℃－280℃，非常特别优选140℃－275℃。
根据本发明的最小持续时间为至少30秒，优选至少1分钟，特别是至少2分钟。
所述调湿的持续时间最多为24小时。调湿运行也可超过24小时，不过，在该过程中未观察到性能的显著改善。
30秒－24小时，优选1分钟－20小时，特别是2分钟－20小时的处理时间被认为是经济可行的处理时间。
通过上述的调湿，膜电极组件中聚合物电解质基体的约26wt%的水含量被显著降低。已显示，当所述水含量降低到20wt%和更低时，出现性能的改善。在调湿后，在所述膜电极组件中聚合物电解质基体的水含量因此低于20wt%。
由于所述膜电极组件根据本发明的调湿在安装好的电池内进行，因此有利的用至少一种气态介质冲洗该电池，因此也冲洗了该膜电极组件。以该方式，可能存在的水分被排掉，从而得到上述残留水含量。
在所述电池内的调湿，基本上在无电流条件下进行，即在所述调湿过程中最多流出对应于在800mV下10mA/cm2的电流。因此，所述调湿也可在电池的控制启动范围内进行。
作为气态介质，所有的气态介质，优选空气、氧气、氮气和/或稀有气体，如氩气、氦气均为合适的。优选使用包含无氢气体或在选择条件下产生无氢气体并因此进行电化学反应的气体介质。
由于所述膜电极组件根据本发明的调湿在未安装状态下进行，用气体介质的冲洗过程也可被省去。
详细实施方式
根据本发明调湿的膜电极组件包含至少一种聚合物电解质基体，其还含有至少一种具有至少一个选自氮、氧和/或硫的杂原子的聚合物。该聚合物优选是碱性聚合物。
所述碱性聚合物优选是包含至少一个氮原子的聚合物。
该聚合物的碱度也可以通过氮原子与碳原子的摩尔比定义。本发明的范围特别包括这样的聚合物，其氮原子与碳原子的摩尔比为1:1-1:100，优选为1:2-1:20。该比例可通过元素分析确定。
碱性聚合物，特别是具有至少一个氮原子的聚合物，在本领域范围内是已知的。通常可使用在骨架和/或侧链中具有一个氮原子的聚合物。
具有一个氮原子的聚合物包括例如聚磷腈、聚亚胺、聚异氰化物、聚醚亚胺、聚苯胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨脂、聚酰亚胺、聚吡咯、和/或聚吖嗪。
优选地，所述聚合物膜包含具有至少一个用于重复单元中的氮原子的聚合物。在这一点上，还可以使用除具有一个氮原子的重复单元外还包含无氮原子的重复单元的共聚物。
根据本发明具体方面，使用具有至少一个氮原子的碱性聚合物。术语碱性的在专业领域中是已知的，其中该术语特别理解为Lewis和Bronstedt碱度。
在所述碱性聚合物中的重复单元优选包含具有至少一个氮原子的芳环。所述芳环优选是具有1-3个氮原子的、能稠合到另外的环特别是另一个芳环的5-6元环。
基于聚吡咯的聚合物通常包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重复吡咯单元。
Figure BDA00002822034800071
Figure BDA00002822034800081
Figure BDA00002822034800101
其中，Ar是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的四价芳族或者杂芳族基团，
Arl是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的二价芳族或者杂芳族基团，
Ar2是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的二价或者三价芳族或者杂芳族基团，
Ar3是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的三价芳族或者杂芳族基团，
Ar4是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的三价芳族或者杂芳族基团，
Ar5是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的四价芳族或者杂芳族基团，
Ar6是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的二价芳族或者杂芳族基团，
Ar7是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的二价芳族或者杂芳族基团，
Ar8是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的三价芳族或者杂芳族基团，
Ar9是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的二价或者三价或者四价芳族或者杂芳族基团，
Ar10是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的二价或者三价芳族或者杂芳族基，
Ar11是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的二价芳族或者杂芳族基，
X是相同或不同的，并且各自为氧，硫或带氢原子的氨基，具有1-20个碳原子的基团，优选支化或非支化的烷基或烷氧基，或芳基，作为另外的基团，
R是相同或不同的，并且代表氢，烷基和芳基，条件是通式（XX）中的R不是氢，和
n和m各自是大于或等于10的整数，优选大于或等于100的整数。
根据本发明优选的芳族或杂芳族基团衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯基酮、二苯基砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、
Figure BDA00002822034800111
唑、咪唑、异噻唑、异
Figure BDA00002822034800112
唑、吡唑、1,3,4-
Figure BDA00002822034800113
二唑、2,5-二苯基-1,3,4-
Figure BDA00002822034800114
二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,4-三唑、2,5-二苯基-1,3,4-三唑、1,2,5-三苯基-1,3,4-三唑、1,2,4-
Figure BDA00002822034800121
二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1,2,3,4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、联吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、哒嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,4,5-三嗪、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、噌啉、1,8-萘啶、1,5-萘啶、1,6-萘啶、1,7-萘啶、酚嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹啉、4H-喹啉、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并氧杂噻二唑、苯并氧杂
Figure BDA00002822034800124
二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、benzopyrazidine、苯并嘧啶、苯并三嗪、吲嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，上述每个可任选被取代。
在这种情况下，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可具有任意的取代类型，在亚苯基情况下，例如，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可为邻位、间位和对位亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和亚联苯基，它们同样可被取代。
优选的烷基是具有1－4个碳原子的短链烷基，例如甲基、乙基、正丙基或者异丙基和叔丁基。
优选的芳基是苯基或萘基。所述烷基和芳基可被取代。
优选的取代基是卤素原子，例如氟，氨基，羟基或短链烷基，例如甲基或乙基。
具有通式(I)的重复单元的聚吡咯是优选的，其中在一个重复单元内的基团X是相同的。
原则上所述聚吡咯还可具有不同的重复单元，例如其中它们的基团X是不同的。然而优选重复单元仅具有相同的基团X。
进一步优选的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并
Figure BDA00002822034800131
唑、聚
Figure BDA00002822034800132
二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)和聚(四氮杂芘)。
在本发明另一个实施方式中，所述含重复吡咯单元的聚合物是包含至少两个彼此不同的通式(I)至(XXII)单元的共聚物或者共混物。所述聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本发明特别的优选实施方式中，所述含重复吡咯单元的聚合物是仅包含通式(I)和/或(II)单元的聚吡咯。
在所述聚合物中的重复吡咯单元的数量优选为大于或等于10的整数。特别优选的聚合物包含至少100个重复吡咯单元。
在本发明范围内，包含重复苯并咪唑单元的聚合物是优选的。包含重复苯并咪唑单元的最可取的聚合物的一些例子由以下通式表示：
Figure BDA00002822034800133
Figure BDA00002822034800141
Figure BDA00002822034800151
Figure BDA00002822034800161
Figure BDA00002822034800171
其中n和m各自是大于或等于10的整数，优选大于或等于100的整数。
进一步优选的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并咪唑醚酮、聚苯并噻唑、聚苯并
Figure BDA00002822034800172
唑、聚三唑、聚二唑、聚噻二唑、聚吡唑、聚喹喔啉、聚(吡啶)、聚(嘧啶)和聚(四氮杂芘)。
优选的聚吡咯以高分子量为特征。这特别适合聚苯并咪唑。测定的特性粘度为0.3-10dl/g，优选1-5dl/g。
得自Celanese公司的Celazole是特别优选的。如德国专利申请10129458A1中描述的，所述高分子膜和聚合物膜的性能可通过筛选起始聚合物而改进。
尤其特别优选的是在生产聚合物电解质膜中使用对位的聚苯并咪唑。在这一点上，所述聚苯并咪唑特别包含在1、4位连接的6元芳基。特别优选使用聚-[2,2'-(对-亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑]。
用于所述掺杂的和基于碱性聚合物的聚合物膜还可以包括更多的以填料和/或助剂形式的添加剂。另外，对所述聚合物膜可例如可通过交联施以进一步改性，如在德国专利申请DE10110752A1或在WO00/44816中描述的。在优选实施方式中，由碱性聚合物和至少一种混合组份组成的用于所述掺杂的聚合物膜另外包含交联剂，如德国专利申请DE10140147A1中的描述。这样的体系重要的优点是较高的掺杂水平，和因此能得到具备足够机械稳定性的更大导电率的膜。
除上述提到的碱性聚合物之外，可以使用一种或多种碱性聚合物与另外的聚合物的共混物。在这种情况下，所述另外的混合组份的功能基本上是改进机械性能并降低原料成本。
优选的混合组分包括聚硫砜，特别是在骨架中具有芳香基和/或杂环芳基的聚砜。根据本发明的具体方面，优选的聚砜和聚醚砜的熔融指数MVR300/21.6根据ISO1133测量小于或等于40cm3/10min，特别小于或等于30cm3/10min，和特别优选小于或等于20cm3/10min。在这点上，优选Vicat软化点VST/A/50为180℃-230℃的聚砜。在本发明的另一个优选实施方式中，所述聚砜的数均分子量大于30,000g/mol。
基于聚砜的聚合物特别包括具有，根据通式A、B、C、D、E、F和/或G的与砜基相连的重复单元的聚合物：
-O-R-SO2-R-          (A)
-O-R-SO2-R-O-R-      (B)
-O-R-SO2-R-O-R-R-    (C)
Figure BDA00002822034800181
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-             (E)
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-]    (F)
Figure BDA00002822034800182
其中基团R，彼此独立地，相同或不同地，代表芳族或杂芳族基团，这些基团在上面已详细说明。这些特别包括1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4’-二苯基、吡啶、喹啉、萘、菲。
在本发明范围内优选的聚砜包括均聚物和共聚物，例如无规共聚物。特别优选的聚砜包含通式H－N的重复单元。
Figure BDA00002822034800191
其中n>0
其中n<0
Figure BDA00002822034800193
前述聚砜可在
Figure BDA00002822034800194
200P、720P、
Figure BDA00002822034800196
和
Figure BDA00002822034800198
商品名下商购。
此外，特别优选聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和聚芳酮。这些高性能聚合物本身是已知的，并可以PEEKTM、
Figure BDA00002822034800202
商品名商购。
此外，可使用包含酸基的聚合物混合组分。这些酸基特别包含磺酸基。此处，包含芳族磺酸基的聚合物可优选使用。
芳族磺酸基团是其中磺酸基团(-SO3H)被共价结到芳族或者杂芳族基团的基团。所述芳族基团可以为聚合物骨架的一部分，或为侧基的一部分，其中优选在骨架中具有芳族基团的聚合物。在许多情况下所述磺酸基也可以其盐的形式使用。而且，可以使用磺酸的衍生物，例如酯类，特别是甲酯或乙酯，或磺酸的卤化物，它们在膜的操作过程中转变为磺酸。
用磺酸基团改性的聚合物优选具有0.5－3meq/g的磺酸基团含量。该值通过所谓的离子交换容量(IEC)确定。
为测定IEC，将所述磺酸基转变为游离酸。为此目的，所述聚合物以已知的方式用酸进行处理，通过洗涤除去过剩的酸。因此，将磺化的聚合物起初在沸水中处理2小时。随后，轻擦掉余量水，并将样品于160℃、p<1毫巴的真空烘箱中干燥15小时。然后，确定所述膜的干重。然后将这样干燥的聚合物于80℃在DMSO中溶解1小时。随后，用0.1M NaOH滴定所述溶液。然后从达到等当点的耗酸量和干重计算离子交换容量（IEC）。
这些聚合物在本领域是已知的。含有芳族磺酸基的聚合物例如可以通过聚合物的磺化产生。聚合物的磺化的方法在F.kucera等人，Polymer Engineering and Science（聚合物工程与科学）1988，第38卷，第5期，783-792中描述。在这一点上，可以选择磺化条件以形成低的磺化度(DE-A-19959289)。
通过磺化高温稳定的热塑性塑料已得到另一类非氟化聚合物。例如，磺化的聚醚酮(DE-A-4219077，WO96/01177)，磺化的聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)211页)或磺化的聚亚苯基硫化物(DE-A-19527435)是已知的。
US-A-6110616描述了用于燃料电池的丁二烯和苯乙烯的共聚物和它们随后的磺化。
此外，这样的聚合物也可以通过包含酸基的单体的聚合反应得到。因此，如描述于US-A-5422411中的全氟聚合物可以通过三氟苯乙烯和磺酰基改性的三氟苯乙烯的共聚合而制备。
这些全氟磺酸聚合物还包括
Figure BDA00002822034800211
（US-A-3692569）。如US-A-4453991所描述的，该聚合物可被置于溶液中并且然后用作离聚物。
优选的含酸基聚合物还包括磺化聚醚酮、磺化聚砜、磺化聚亚苯基硫化物、含全氟化磺酸基的聚合物，如US-A-3692569、US-A-5422411和US-A-6110616中所描述的。
除了上述共混物，还可使用聚烯烃，例如聚(氯丁二烯)、聚乙炔、聚苯撑、聚(对苯二甲基)、聚芳基亚甲基、poIyarmethylene、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、PTFE与六氟丙烯、与全氟丙基乙烯基醚、与三氟亚硝基甲烷、与磺酰氟化物乙烯基醚、与烷氧羰基全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亚胺、环烯共聚物、特别是降冰片烯；
在骨架中具有C-O键的聚合物，例如，聚缩醛、聚氧基亚甲基、聚醚、聚环氧丙烷、聚表氯醇、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯、特别是聚羟基乙酸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基丙酸、聚新戊内酯、聚己内酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；
在骨架上具有聚合的C-S键的聚合物，例如聚硫化物醚、聚亚苯基硫化物、聚醚砜；
在骨架中含有C-N键的聚合物，例如聚亚胺、聚异氰化物、聚醚亚胺、聚苯胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚吡咯和/或聚吖嗪；
液晶聚合物，特别是Vectra，以及无机聚合物，比如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸盐、硅元素、聚磷腈和聚噻唑基。
通过使用共混物，机械性能可被改进，并且材料成本可被降低。
另外，上面已经提到，对混合聚合物膜也可被进一步的改性，例如通过交联，如德国专利申请DE10110752A1或在WO00/44816所描述的。在优选实施方式中，由碱性聚合物和至少一种混合组分组成的用于溶胀的聚合物膜另外包含交联剂，如德国专利申请DE10140147A1所描述的。
为了生产聚合物膜，也可对前述聚合物进行挤出。聚合物膜也可通过浇注法获得。例如可将聚吡咯溶于极性、质子惰性溶剂，例如二甲基乙酰胺（DMAc）中，并且膜还可通过常规的方法制备。
为去除溶剂残留物，例如DMAc，可对这样获得的膜通过洗涤工艺进行清洗。
基于碱性聚合物的聚合物电解质基体，如DE10117686A1、DE10117687A1、DE10144815A1、DE10228657A1、DE10246373A1和DE10246459A1所描述的那些已表明非常适合。
除上述由碱性聚合物制成的聚合物电解质基体和碱性聚合物与其他聚合物制成的混合物之外，也可使用其他的材料。
在此，特别列出了基于碱性聚合物的聚合物电解质基体和基于乙烯基砜/乙烯基膦（vinylphosphone）的聚合物，如DE10213540A1、DE10209419A1、和DE10210500A1、DE10210499A1、DE10235358A1、DE10235357A1和DE10235356A1所描述的那些。
用上述基于碱性聚合物的聚合物电解质基体和基于乙烯基砜/乙烯基膦的聚合物，制备与基于乙烯基砜/乙烯基膦的聚合物结合的上述碱性聚合物。基于乙烯砜/乙烯基膦的聚合物被理解为，指利用包含如下通式膦酸基团的单体获得的聚合物。
Figure BDA00002822034800231
其中
R代表键，双价C1-C15亚烷基、双价C1-C15亚烷基氧基（alkyleneoxy），例如亚乙基氧基、或双价C5-C20的芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，
Z彼此独立地代表氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基、或C5-C20的芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和
x代表1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数
y代表1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数
和/或通式
Figure BDA00002822034800232
其中
R代表键，双价C1-C15亚烷基、双价C1-C15亚烷基氧基，例如亚乙基氧基、或双价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，
Z彼此独立地代表氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基(ethyleneoxy)、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和
x代表1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数
和/或通式
Figure BDA00002822034800241
其中
A代表通式COOR2、CN、CONR2 2、OR2和/或R2基团，其中R2为氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，
R代表键，双价C1-C15亚烷基、双价C1-C15亚烷基氧基，例如亚乙基氧基、或双价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，
Z彼此独立地代表氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和
x代表1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，
和/或使用包含如下通式磺酸基的单体
Figure BDA00002822034800242
其中
R代表键，双价C1-C15亚烷基、双价C1-C15亚烷基氧基，例如亚乙基氧基、或双价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，
Z彼此独立地代表氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和
x代表1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数
y代表1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数
和/或通式
Figure BDA00002822034800251
其中
R代表键，双价C1-C15亚烷基、双价C1-C15亚烷基氧基，例如亚乙基氧基、或双价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，
Z彼此独立地代表氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基、或C5-C20的芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和
x代表1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数
和/或通式
Figure BDA00002822034800252
其中
A代表通式COOR2、CN、CONR2 2、OR2和/或R2基团，其中R2为氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基、或C5-C20的芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，
R代表键，双价C1-C15亚烷基、双价C1-C15亚烷基氧基，例如亚乙基氧基、或双价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，
Z彼此独立地代表氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和
x代表1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，
例如DE10213540A1、DE10209419A1、和DE10210500A1、DE10210499A1、DE10235358A1、DE10235357A1和DE10235356A1所描述的。
优选的包含膦酸基的单体还包括，具有膦酸基的烯、如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；具有膦酸基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-膦酰甲基丙烯酸、2-膦酰甲基甲基丙烯酸、2-膦酰甲基丙烯酰胺和2-膦酰甲基甲基丙烯酰胺。
特别优选使用市售的乙烯基膦酸（乙烯膦酸），例如可从Aldrich或Clariant Gmbh公司获得的。优选乙烯基膦酸的纯度高于70％，特别是90％，和特别优选纯度高于97％。
包含膦酸基的单体也可以随后被转换成酸的衍生物形式使用，其中酸转换过程也可在聚合状态下发生。这些衍生物特别包括含有膦酸基的单体的盐、酯、酰胺和卤化物。
优选的包含磺酸基的单体还包括，具有磺酸基的烯，例如乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；具有磺酸基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，例如2-磺酰甲基（sulphonomethyl）丙烯酸、2-磺酰甲基甲基丙烯酸、2-磺酰甲基丙烯酰胺和2-磺酰甲基甲基丙烯酰胺。
特别优选使用市售的乙烯基磺酸（乙烯磺酸），例如可从Aldrich或Clariant Gmbh公司获得的。优选的乙烯基磺酸的纯度高于70％，特别是90％，和特别优选纯度高于97％。
也可以使用包含随后被转换成酸的衍生物形式的磺酸基的单体，其中酸转换过程也可在聚合状态下进行。这些衍生物特别包括含有磺酸基的单体的盐、酯、酰胺和卤化物。
根据本发明的具体方面，包含磺酸基的单体与包含膦酸基的单体的重量比可为100:1－1:100，优选10:1－1:10，和特别优选2:1－1:2。
在本发明的另一个具体实施方式中，能够交联的单体可用于聚合物膜的生产中。能够交联的单体具体是含有至少2个碳－碳双键的化合物。优选二烯、三烯、四烯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯。
特别优选如下通式的二烯、三烯、四烯
如下通式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯
如下通式的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯
Figure BDA00002822034800281
其中
R代表C1-C15烷基、C5-C20的芳基或杂芳基、NR’、-SO2、PR’、Si(R’)2，其中上述基团本身可被取代，
R’彼此独立地代表氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C5-C20芳基或杂芳基，和
n至少为2
上述R基的取代基优选卤素、羟基、羧基、羧基、羧基酯、腈、胺、甲硅烷基或硅氧烷基团。
特别优选的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯，例如ebacryl、N’N-亚甲基二丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯，二乙烯基苯和/或双酚A二甲基丙烯酸酯。这些化合物例如可从Sartomer Company Exton，Pennsylvania，以CN-120、CN104和CN980商品名商购。
交联剂的使用是任选的，其中这些化合物基于包含膦酸基团的单体的重量，可典型地使用0.05－30wt%，优选0.1－20wt%，特别优选1－10wt%。
根据本发明的膜电极组件的基本方面和技术优势在于利用低浓度催化活性物质，例如铂、钌或钯，以获得优良的性能，这在此之前是无法获得的。
为进一步改进应用工艺性能，该扁平材料（flat material）可加入填料，特别是质子导电的填料。
非限制性的质子导电填料的例子是
硫酸盐，例如CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4
磷酸盐，例如Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4·3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4
NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、
H5Sb5P2O20，
多元酸，例如H3PW12O40·nH2O(n=21-29)、H3SiW12O40·nH2O(n=21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4
硒化物和砷化物，例如(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，
磷化物，例如ZrP、TiP、HfP
氧化物，例如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3
硅酸盐，例如沸石、沸石(NH4 +)、页硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、H-蒙脱土
酸，例如HClO4、SbF5
填料，例如碳化物，特别为SiC、Si3N4，纤维，特别是玻璃纤维、玻璃粉和/或聚合物纤维，优选基于聚吡咯的聚合物纤维。
这些添加剂可以常规量包含在所述质子导电聚合物膜中，然而，该膜有利的性能，例如显著的电导率、长使用寿命和高机械稳定性不应该由于加入太大量的添加剂而受到太大的影响。通常，该膜包括不超过80wt%，优选不超过50wt%，特别优选不超过20wt%的添加剂。
根据本发明调湿的膜电极组件于聚合物电解质基体中包含至少一种磷和/或硫的含氧酸。上面提到的酸为强酸，特别是无机酸，特别优选磷酸和/或硫酸及它们的衍生物。
在本发明说明书范围内，"磷酸"是指多磷酸(Hn+2PnO3n+1(n>1))，依据P2O5计算(通过酸滴定)通常具有含量至少为83%的膦酸(H3PO3)，正磷酸(H3PO4)，焦磷酸(H4P2O7)，三磷酸(H5P3O10)和偏磷酸。磷酸，特别是正磷酸，优选具有的浓度至少为80wt%。此外，术语磷酸还包含那些在燃料电池的使用过程中释放相应磷酸或通过聚集(build-up)或降解的方式形成它们的化合物。这特别被理解为分别指有机磷酸及其衍生物。
根据本发明所用的聚合物电解质基体是质子导电的。此外，所述聚合物电解质基体具有每个聚合物重复单元至少6摩尔的酸，优选至少8摩尔，特别优选至少14摩尔。
在所述膜电极组件中的聚合物电解质基体厚度优选为5－4000μm，优选为10－3500μm，特别为20－3000μm，特别优选为30－1500μm，和尤其特别优选为50－1200μm。
所述聚合物电解质基体显示出高的质子导电性。这在120℃温度下至少为0.1S/cm，优选至少0.11S/cm，特别至少为0.12S/cm。
具体的导电率借助于恒压模式中的4极电路中的光谱阻断和使用铂电极（电线，0.25mm）进行测量。如DE10117687A1中所描述的。
除聚合物膜之外，根据本发明的膜电极组件还包含至少二个各自与所述膜接触的电极。
通常，所述电极包括气体扩散层。该气体扩散层通常显示出电子导电性。扁平、导电的和耐酸的结构通常用于该目的。这些包含例如碳纤维纸，石墨化的碳纤维纸，碳纤维织物，石墨化的碳纤维织物和/或通过添加炭黑而赋予导电性的扁平结构。
此外，所述电极包含至少一个催化剂层，该层包括至少一种铂族的贵金属，特别是Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru和/或至少一种贵金属Au和/或Ag、或者由
i.至少一种铂族的贵金属，特别是Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru和/或至少一种贵金属Au和/或Ag
ii.和至少一种根据元素电化序在(i.)中提到的金属不太贵重的金属，特别选自Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zr、Ti、Ga、V
形成的催化剂层。
优选地，所述催化剂形成为金属(i)和(ii)的合金的形式。除所述合金之外，可以使用其他的催化活性物质，特别是铂族的贵金属，即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru或还有贵金属Au和Ag。此外，也可以使用上述提到的贵金属和/或非贵金属的氧化物。
包括上述提到物质的催化活性粒子可以作为金属粉末，所谓的黑色贵金属，特别是铂和/或铂合金而被使用。这样的粒子通常的尺寸为5nm-200nm，优选为7nm-100nm。
此外，所述金属也可以在支撑体材料上使用。优选地，该支撑体包含特别可以炭黑、石墨或者石墨化的炭黑形式使用的碳。此外，导电的金属氧化物，例如SnOx，TiOx或者磷酸盐，例如FePOx，NbPOx，Zry(POx)z可以用作支撑体材料。在这一点上，标记x，y和z指示单个化合物的氧或金属含量，因为所述过渡金属能处于不同的氧化阶段，因此其在己知的范围之内。
基于金属和支撑体的结合体的总重量，在支撑体上这些金属微粒的含量通常为1-80wt%。所述支撑体的颗粒大小，特别是碳粒子的尺寸，优选为20-100nm。在其上存在的金属微粒尺寸优选为1-20nm。
所述催化剂层的厚度为0.1－50μm。
根据本发明膜电极组件的催化剂负载量基于所述聚合物电解质基体的表面为0.1-10g/m2。
铂族的贵金属或Au和/或Ag的贵金属与根据元素电化序不太贵重金属的重量比为1:100－100:1。
所述催化剂可特别被施加到气体扩散层中。随后，可将提供有催化剂层的气体扩散层与聚合物膜结合以得到本发明的膜电极组件。
在这一点上，在单面或者两面上所述膜可以提供有催化剂层。如果所述膜仅在单面上提供有催化剂层，那么所述膜的反面必须与包含催化剂层的电极压制在一起。如果所述膜的两面均将提供有催化剂层，那么也可以结合应用以下方法以实现最佳的结果。
在根据本发明的膜电极组件中，在所述阴极和阳极侧，包含在所述电极中的催化剂或与所述气体扩散层邻接的催化剂层是不同的。
所述催化剂可利用常规方法施加到所述膜上，所述常规方法例如喷雾法和印刷法，例如网印(screen printing)和丝网印刷(silk screenprinting)方法、喷墨式印刷方法、用辊特别是金属墨辘施加、用狭缝喷管施加和用刮刀施加。
本发明的膜电极组件显示出令人惊奇的高功率密度。根据具体实施方式，优选的膜电极组件可得到电流密度至少为0.3A/cm2，优选0.4A/cm2，特别优选0.5A/cm2。在阳极为纯氢，和在阴极为空气(约20vo1%的氧，约80vol%的氮)情况下，在标准压力(1013毫巴绝对压力，具有开路电池出口)和0.6V的电池电压下进行操作测定该电流密度。在这一点上，可以使用150－200℃，优选160－180℃，特别是170℃的特别高的温度。
如上所述的功率密度也可用两侧低化学计量的燃料气体获得。根据本发明的具体方面，所述化学计量小于或等于2，优选小于或等于1.5，特别优选小于或等于1.2。
根据本发明一个特别的实施方式，所述催化剂层具有低含量的贵金属。包含于本发明膜中的优选催化剂层的贵金属含量优选不超过2mg/cm2，特别是不超过1mg/cm2，尤其特别优选不起过0.5mg/cm2。根据本发明的具体方面，膜的一侧显示出比该膜的相反侧更高的金属含量。优选一侧的金属含量高达另一侧金属含量的至少两倍。
关于膜电极组件的详细情况，参见技术文献，特别是专利US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。包含于上述引文[US-A-4,191,618、US-A4,212,714和US-A-4,333,805]中的关于待被选择的膜电极组件以及电极、气体扩散层和催化剂的结构和生产方法的公开，也是本说明书的一部分
实施例
实施例1
按DE10117687A1中所描述的制备PBI膜。将该膜切成4个尺寸为10cm2的膜片。在这点上，具有Pt负载量为1mg/cm2的得自ETEK的标准电极被用作阳极和阴极。该膜电极组件以1N/mm2的压力于140℃压制30秒。
将参比样以未处理状态安装在电池中。
试样2在烘箱内于250℃的空气中调湿0.5小时。
试样3在烘箱内于250℃的空气中调湿1小时。
试样4在烘箱内于250℃的空气中调湿2小时。
将该膜电极组件在0.3A/cm2的条件运行。1天后在0和2atm下记录E-I曲线。表1分别对开路电压（OCV）和在0.3和0.6A/cm2条件下的电压进行了比较。
OCV0bar mV0.3A/cm2 OCV2bar mV0.6A/cm2
参比 871 520 927 624
试样1 935 592 961 669
试样2 907 575 956 652
试样3 989 591 1014 669
实施例2
按DE10117687A1中所描述的制备PBI膜，和如实施例1所述的制备膜电极组件（MEA）。
之后，将该MEA置于温度160℃的烘箱内，并在不同处理时间后从烘箱中取出。接着对该MEA进行滴定以测定酸浓度。这样，使用直径为2.5cm的打孔铁自MEA打出试样，并随后将电极从所述膜上分离下来。分离的聚合物基体在50ml蒸馏水和30ml乙酮中于80℃萃取30分钟。冷却到室温后，将溶液和试样共同用0.1M的NaOH进行滴定。
试验结果示于表2中。在该试验中，从两种MEA中各自取两个试样，并测定磷酸浓度。在此，表明可通过调湿时间和温度确定磷酸浓度。
Figure BDA00002822034800351
实施例3
在该试验中，检测调湿MEA的电化学输出。该测定是在50cm2的单电池中进行的。化学计量为1.2的氢用在阳极侧，化学计量为2的空气用在阴极侧。在大气压下进行测定。运行100小时后，对单电池的流压性能进行记录。测定三个单电池，其分别配置有未处理MEA、于120℃下调湿30分钟的MEA、和于160℃下调湿30分钟的MEA。
图1示出了流压性能。其清晰表明，不同的调湿条件以积极的方式影响MEA的输出。因此，160℃下调湿30分钟后测定的于0.5A/cm2的电池电压比未处理MEA的高12mV。120℃下调湿20分钟后测定的于0.5A/cm2的电池电压，与未处理MEA的相比高5mV。

Claims (19)

1.一种用于调湿膜电极组件方法，其中在将聚合物电解质基体和电极于60℃－300℃温度范围内层压成膜电极组件后，对包含
A）至少一种膜形式的聚合物电解质基体，其含有至少一种磷和/或硫的含氧酸和至少一种聚合物，该聚合物具有至少一个选自氮、氧和/或硫的杂原子，
B）至少两个电极，
的膜电极组件进行调湿。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调湿在温度为80℃－300℃，特别是100℃－290℃，特别优选110℃－280℃，非常特别优选140℃－275℃下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调湿的最小持续时间为至少30秒，优选至少1分钟，特别是至少2分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜电极组件的调湿是在单个燃料电池或燃料电池堆中进行的。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，至少在所述调湿过程中实施用至少一种气态介质进行的冲刷。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将空气、氧气、氮气和/或稀有气体用作所述气态介质。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，用作所述气态介质的介质包含无氢气体或在所选择条件下产生无氢气体。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述调湿在基本上无电流条件下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物电解质基体为碱性聚合物，且其包含具有至少一个选自氮、氧和/或硫的杂原子的至少一种聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱性聚合物为包含至少一个氮原子的聚合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱性聚合物为聚磷腈、聚亚胺、聚异氰化物、聚醚亚胺、聚苯胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨脂、聚酰亚胺、聚吡咯、和/或聚吖嗪。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱性聚合物为基于聚吡咯的聚合物，其包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重复吡咯单元，
Figure FDA00002822034700041
Figure FDA00002822034700051
其中，
Ar是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的四价芳族或者杂芳族基团，
Ar1是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的二价芳族或者杂芳族基团，
Ar2是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的二价或者三价芳族或者杂芳族基团，
Ar3是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的三价芳族或者杂芳族基团，
Ar4是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的三价芳族或者杂芳族基团，
Ar5是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的四价芳族或者杂芳族基团，
Ar6是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的二价芳族或者杂芳族基团，
Ar7是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的二价芳族或者杂芳族基团，
Ar8是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的三价芳族或者杂芳族基团，
Ar9是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的二价或者三价或者四价芳族或者杂芳族基团，
Ar10是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的二价或者三价芳族或者杂芳族基团，
Ar11是相同或不同的，并且各自为可以是单核的或者多核的二价芳族或者杂芳族基团，
X是相同或不同的，并且各自为氧，硫或带有氢原子的氨基，具有1-20个碳原子的基团，优选支化或非支化的烷基或烷氧基，或芳基，作为另外的基团，
R是相同或不同的，并且代表氢，烷基和芳基，条件是在通式（XX）中的R不是氢，和
n和m各自是大于或等于10的整数，优选大于或等于100的整数。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚合物是包含至少两个彼此不同的通式(I)至(XXII)的单元的共聚物或者共混物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物电解质基体另外包含其他聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，将聚砜、聚醚砜、聚芳酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和/或带有磺酸基的芳族聚合物及其混合物用作所述其他聚合物。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，待被调湿的膜电极组件被包含在燃料电池系统或燃料电池堆中。
18.一种膜电极组件，包含
A）至少一种膜形式的聚合物电解质基体，其含有至少一种磷和/或硫的含氧酸和至少一种聚合物，该聚合物具有至少一个选自氮、氧和/或硫的杂原子，
B）至少两个电极，
其特征在于，所述聚合物电解质基体的水含量为20wt％或更低。
19.一种燃料电池，其包含权利要求18所述的膜电极组件。
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