CN103134851A

CN103134851A - 一种天然气中硫化氢含量及硫同位素直接测量装置及测量方法

Info

Publication number: CN103134851A
Application number: CN2011103765656A
Authority: CN
Inventors: 刘文汇; 李立武; 腾格尔; 张中宁; 高波; 张殿伟; 付小东; 王作栋; 杜丽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Exploration and Production Research Institute
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Exploration and Production Research Institute
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2013-06-05

Abstract

本发明公开了一种天然气中硫化氢含量及硫同位素直接测量装置及测量方法。所述测量装置包括：进样口、U型冷阱和质谱仪，U型冷阱一端连接进样口，另一端连接质谱仪；进样口和U型冷阱之间的管线上设置有真空阀A，U型冷阱与质谱仪之间的管线上设置有真空阀B，真空泵通过管线与U型冷阱和真空阀B之间的管线连通，其上设置有真空阀C，所述装置为密封装置。测量方法包括：天然气经U型冷阱富集后直接送入质谱计测定硫化氢含量及硫同位素。本发明所述的装置和方法，可采用质谱仪直接进行测量，具有数据准确、操作简便、用样量少、分析速度快等特点。

Description

一种天然气中硫化氢含量及硫同位素直接测量装置及测量方法

技术领域

本发明属于地球化学分析领域，进一步的说，是涉及一种天然气中硫化氢含量及硫同位素直接测量装置及测量方法。

背景技术

天然气中硫化氢含量的分析方法很多，有碘量法、亚甲蓝法、醋酸铅法、分光光度法、紫外吸收法、气相色谱法等，这些方法中只有气相色谱法是直接分析法，其它都是间接分析法。间接分析法是在现场用化学试剂吸收天然气中的硫化氢，再用化学方法分析其含量，如碘量法(GB/T 11060.1-1998天然气中硫化氢含量的测定碘量法)、亚甲蓝法(GB/T 11060.2-1998天然气中硫化氢含量的测定亚甲蓝法)、醋酸铅法；或在实验室将硫化氢转化为仪器可分析的形式，分析其含量，如分光光度法、紫外吸收法。间接分析方法步骤较多，容易产生误差，气相色谱线性范围较窄，需要配制不同含量的标准样品。

天然气中硫化氢的硫同位素分析方法，一般采用化学方法在现场将天然气中的H₂S转化为硫化物，再在室内将硫化物转化为二氧化硫，用稳定同位素质谱计分析其硫同位素组成(Chunfang Cai et al.，2003)，也可以将硫化物转化为六氟化硫分析其硫同位素组成(S.Ono et al.，2006)。这些方法都包含两步或两步以上的化学反应，为了防止发生同位素分馏，化学反应要求进行的很彻底，因此对操作的要求也比较严格，相应产生误差的因素也较多。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种天然气中硫化氢含量及硫同位素直接测量装置及测量方法，可采用质谱仪直接进行测量，具有数据准确、操作简便、用样量少、分析速度快等特点。

本发明的目的之一是提供一种天然气中硫化氢含量及硫同位素直接测量装置。

所述装置包括：U型冷阱和质谱仪，U型冷阱一端连接进样口，另一端连接质谱仪；

进样口和U型冷阱之间的管线上设置有真空阀A，U型冷阱与质谱仪之间的管线上设置有真空阀B，真空泵通过管线与U型冷阱和真空阀B之间的管线连通，其上设置有真空阀C；

所述装置为密封装置；

所述管线为真空密封管线，管线材料可优选不锈钢材料制得；

以上所述的各部件之间的连接以保证密封为宜，可采用现有技术中所有的可保证密封性的连接，本发明中，可优选卡套连接；进样口与管线可优选卡套连接，进样口与管线之间设置有密封垫，优选为硅橡胶密封垫。

所述U型冷阱与管线可采用相同材料制得。

本发明的目的之二是提供一种天然气中硫化氢含量及硫同位素直接测量方法。

包括：

天然气经U型冷阱富集后直接送入质谱计测定硫化氢含量及硫同位素。

具体包括以下步骤：

(1)开真空泵，关闭真空阀B，打开真空阀A和C，对冷阱和进样口抽真空，抽至≤5Pa；

(2)将液氮杯套在“U”型冷阱上，冷阱温度低于-80℃，关闭真空阀C，将采集的天然气快速注入冷阱中富集，硫化氢和二氧化碳被富集在冷阱中，冷冻3min～5min；

(3)打开真空阀C，抽去干扰气体，5min～7min后，关闭真空阀A和C，移开液氮杯；

(4)移开液氮杯后的冷阱自然升温至20～25℃，打开真空阀B靠压差将冷阱中富集的硫化氢和二氧化碳送入质谱仪；

(5)用质谱仪直接测定硫化氢含量和硫同位素。

测量硫化氢含量时，先利用硫化氢含量≥10％的天然气，测定硫化氢灵敏度数据：利用“U”型冷阱，富集硫化氢和二氧化碳，而其它气体成分含量很低(0～0.1％)，由于CO₂的灵敏度已知，通过测定CO₂的质谱峰高，即可计算CO₂的量(μl)，H₂S的量(μl)＝样品总量(μl)-CO₂的量(μl)，将硫化氢质谱峰高比上硫化氢的量(μl)，即得到硫化氢的灵敏度数据。在硫化氢灵敏度已知的情况下，对于任意硫化氢含量(0-100％)的天然气样品，则不再需要通过“U”型冷阱进行富集，而是可以直接进入质谱仪，通过测定硫化氢的质谱峰高，然后比上H₂S的灵敏度数据，即可计算出天然气中硫化氢的量(μl)，硫化氢的量与样品总量相比可以得到天然气中硫化氢的体积百分含量。

而传统方法中，质谱仪硫化氢灵敏度测定的传统方法需要使用标准样品，传统方法必须定制硫化氢标准气体，其有效期较短，保存条件要求严格。

测量硫同位素时，由质谱计测量天然气中³⁴H₂S和³⁶H₂S的质谱峰高比；用同样的方法测定H₂S参考气体的³⁴H₂S和³⁶H₂S的质谱峰高比；二者代入通用的同位素组成计算公式，即可得到天然气中硫化氢的硫同位素组成。

可采用现有技术中通常的采集方法进行天然气采集，一般用高压铝合金钢瓶采集天然气，样品压强大于0.1MPa，有的达到8.0MPa。取样时，在钢瓶上安装减压阀，用橡皮垫堵住减压阀出口，调节出口压强在0.2MPa左右，在橡皮垫上插上针头放气，通过打开和关闭钢瓶的阀门，置换减压阀中的空气。置换次数根据样品压强确定，样压5MPa时，置换3～4次即可。如果样品压强小于1.0MPa，可不装减压阀，直接在小钢瓶上装一带盖的螺母，盖中央开一左右的孔，用橡皮垫堵住此孔，通过打开和关闭小钢瓶的阀门，置换盖和阀之间的空气，一般3～4次。置换在室外或在通风橱中进行。用1～10ml的注射器抽取1ml样品，快速进入U型冷阱，便完成了取样。在取样过程中，尽量减少样品在减压阀中的保留时间。

H₂S和CO₂被收集在冷阱中，其余气体通过真空系统排出，加热冷阱，使富集的H₂S和CO₂送入质谱仪；

由于被收集的气体中仅含H₂S和CO₂，通过测定CO₂的浓度即可计算出H₂S的浓度，从而得到其灵敏度数据。

质谱计采用EI离子源，磁分析器，法拉第接收杯，通过改变磁场选择不同荷质比的分子，通过在整荷质比磁场位置改变电压获得一个平顶的质谱峰，从而确保测量的准确性。分析时，气体样品从储样器通过一个微孔连续进入离子源，被电离的分子通过加速进入分析器，被选择的离子到达法拉第杯，经放大并转变为数字信号由计算机采集。同时真空系统连续工作，保持飞行管道的高真空。电子能量86eV，加速电压8kV，发射电流40μA，分析天然气时，用两个测量通道，质量分辨率分别为220和3000。用分辨率为220的通道扫描m/e＝2到m/e＝66的质谱，得到H₂、He、CH₄、H₂O、N₂、C₂H₆、O₂、H₂S、Ar、CO₂、C₃H₈、C₄H₁₀、SO₂等成分的质谱，用分辨率为3000的通道扫描受干扰的质谱峰，如O⁺/CH₄，N₂/C₂H₄ ⁺，S⁺/O₂，Ar/C₃H₄ ⁺，CO₂/C₃H₈，其整质量相同，但精确质量有差别，可以通过高分辨率分开。

用纯气或已知含量的气体作标样，测定单分子气体的灵敏度。通过对扫描所获得的质谱数据进行处理，结合灵敏度数据，可计算出每种成分的体积浓度，作为理想气体处理，即为摩尔浓度。对于C₄以上成分含量很微的情况，也可以将总的体积浓度归一化到100％，以减少误差。H₂S含量低时，其含量数据受¹⁸O¹⁶O的影响，解决办法是利用“U”型冷阱富集H₂S，排除氧气，再进行分析，根据进样量和H₂S质谱响应，计算H₂S的浓度。为避免进样的人为因素产生的误差，可以利用H₂S与CO₂的含量比和已测定的CO₂含量计算H₂S的含量。二者可相互验证。

将富集到H₂S气导入质谱计，直接测量m/e＝36和m/e＝34的比值；用已知硫同位素组成的FeS与足够的稀盐酸反应，使FeS全部转化为H₂S，再通过同样的方法测量m/e＝36和m/e＝34的比值，用同位素组成定义公式计算并确定天然气中H₂S的硫同位素组成。在硫化氢富集过程中，CO₂和C₃以上的烃类气体也被富集到冷阱中，CO₂产生的[¹⁸O¹⁶O]⁺离子对m/e＝34的影响极微，基本不影响硫同位素的测量，C₃以上的烃类气体在质谱中产生m/e＝36质谱峰，干扰硫同位素的测量。对于高含硫天然气，C₂以上的成分含量很低，对硫同位素测试数据基本没有影响，对于低含硫天然气，由于硫化氢量少，必须用较多的天然气进行富集，C₂以上的成分会对硫同位素测试数据产生一定的影响。硫化氢中氢同位素主要影响m/e＝35，对m/e＝36的影响可以忽略。

用FeS与稀盐酸反应制备硫化氢，反应式如下：

FeS+2HCl＝H₂S↑+FeCl₂

表1为H₂S气体单次进样，6次重复测量实验数据，从中可知硫同位素的测试精度可以达到0.02％，能够满足研究工作需要。

表1H₂S气(δ³⁴S_CDT＝29.84‰)硫同位素质谱峰高比测试结果

m/e	34(V)	R_35/34(％)	R_36/34(％)
				1#	2.7725	2.6415	4.4544
2#	2.7635	2.6413	4.4547
				3#	2.7541	2.6422	4.4536
4#	2.7454	2.6425	4.4540
				5#	2.7365	2.6441	4.4559
6#	2.7289	2.6431	4.4536
				平均值		2.6425	4.4544
标准偏差		0.0010	0.0009
				相对标准偏差(％)		0.04	0.02

其中，34(V)表示质谱峰高或强度，单位为V；

R_36/34(％)表示m/e＝36与m/e＝34的质谱峰高比。

本方法将样品直接导入质谱计分析天然气中H₂S的含量，利用质谱计线性范围宽、重复性好的特点，只需配制已知含量的硫化氢标样一个，经一次校准后该方法具有数据准确、操作简便、用样量少、分析速度快等特点。

附图说明

图1本发明所述的测量装置示意图

附图标记说明：

1-进样口；2-真空阀A；3-真空阀B；4-真空阀C；

5-真空泵；6-U型冷阱；7-质谱仪

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

质谱计型号：MAT271

离子源类型：EI源

电子能量：86eV

发射电流：40μA

工作方式：单接收杯，磁场跳跃，高压小幅扫描

实施例：

如图1所示，一种天然气中硫化氢含量及硫同位素直接测量装置，包括：进样口1、U型冷阱6和质谱仪7，U型冷阱6一端连接进样口1，另一端连接质谱仪7；

进样口1和U型冷阱6之间的管线上设置有真空阀A2，U型冷阱6与质谱仪7之间的管线上设置有真空阀B3，真空泵5通过管线与U型冷阱6和真空阀B3之间的管线连通，其上设置有真空阀C4；

所述装置为密封装置，管线为真空密封管线，管线材料为不锈钢材料制得；进样口与管线为卡套连接，进样口与管线之间设置有硅橡胶密封垫。

测试步骤如下：

a准备样品：利用高压铝合金钢瓶采集天然气，容器内样品压强5MPa。

b取样：取样时，在高压铝合金钢瓶上安装减压阀，用橡皮垫堵住减压阀出口，调节出口压强在0.2MPa，在橡皮垫上插入针头放气，通过打开和关闭高压铝合金钢瓶的阀门，置换减压阀中的空气。置换3次，置换在室外进行。

c进样：开真空泵，关闭真空阀B，打开真空阀A和C，对冷阱和进样口抽真空，抽至5Pa；将液氮杯套在“U”型冷阱上，关闭真空阀C，用5ml的注射器抽取1ml样品快速注入U型冷阱中富集，硫化氢和二氧化碳被富集在冷阱中，冷冻3min；打开真空阀C，抽去干扰气体，5min后，关闭真空阀A和C，移开液氮杯；等U型冷阱自然升至室温(空调23℃)，打开真空阀B，将冷阱中富集的硫化氢和二氧化碳送入质谱仪；

d质谱分析：样品进入质谱计后，进行全扫描分析，记录样品总量和各组分的质谱峰高。

e数据处理：通过测定CO₂的浓度即可计算出H₂S的浓度，并得到其灵敏度数据，将硫化氢质谱峰高比已知的硫化氢的灵敏度，即得到硫化氢的量，通过硫化氢的量与样品总量比可以得到天然气中硫化氢的体积百分含量。

f扫描分析m/e＝36和m/e＝34的质谱峰高；

g通过已知硫同位素的FeS与稀盐酸反应制备硫化氢，作为标准样品，反应式如下：

FeS+2HCl＝H₂S↑+FeCl₂

测得其m/e＝36和m/e＝34的质谱峰高比。

将测得的天然气中硫化氢m/e＝36和m/e＝34的质谱峰高比，和标准样品m/e＝36和m/e＝34的质谱峰高比代入同位素δ值计算公式，即可计算出天然气中硫化氢的δ³⁴S_CDT。

对比例：

利用高压铝合金钢瓶，在现场采集了含硫天然气样品，同时得到这些样品现场碘量法测定的H₂S含量数据。在实验室内，分别利用碘量法和质谱直接测定方法，对这些天然气样品进行H₂S含量测定，其中质谱直接测定方法进行了重复试验，表1为试验数据。

天然气中H₂S硫同位素的现有测试方法是在现场通过化学方法将H₂S转化为固态硫化物，再在实验室内利用高温氧化法将固态硫化物转化为气态SO₂，然后导入同位素质谱计进行硫同位素组成分析。对比数据见表2。

表1质谱直接测定法和碘量法测定的H₂S含量数据对比

说明：表1中现场值是指，在天然气井上用碘量法测得的数据，碘量法是指在实验室用碘量法测得的数据；每个样品编号代表一个天然气样品，共6个样品；质谱法1和质谱法2是指两次测量同一个天然气样品所得的数据。

通过对比可以看出，对于相同的含硫天然气样品，采用本项发明所述的质谱直接测定方法和现有技术碘量法，两种测试方法所获得的H₂S含量数据之间具有比较好的可比性，而且从对比例来看，同一样品H₂S含量的质谱直接测定数据具有很好的重复性，说明该方法测得的天然气中H₂S含量数据具有较高的精度和准确度，并且可以一次性检测出天然气样品的其它气体组分含量，分析数据稳定可靠。与H₂S含量的现有常用分析方法碘量法相比，本项发明所述的质谱直接测定方法具有操作简便、用样量少、标准样品易于制备、分析速度快、测试精度高等显著特点，适合用于含硫天然气中H₂S气体以及其它气体组分的在线系统分析。

表2天然气中H₂S硫同位素质谱直接测试法与CdS高温氧化法试验数据

通过对比可以看出，对于不同含量的含硫天然气样品，利用两种测试方法所得到的试验数据的差值分布在0.1‰～1‰范围内，具有比较好的一致性，说明了本发明所述测试方法与现有测试方法有较好的可比性。

从分析流程来看，现有的天然气中H₂S硫同位素测试方法步骤比较复杂，需要在现场制备固态硫同位素分析样品，再在实验室内利用高温氧化法将固态硫化物转化为气态SO₂，其样品的前处理包含着两步或两步以上的化学反应，为了防止发生硫同位素分馏，要求化学反应进行的很彻底，因此对操作的要求也比较严格，相应产生误差的因素也较多，并且需要较长的分析时间。本发明所述的天然气中H₂S硫同位素测试方法，则极大地简化了样品前处理和硫同位素测试步骤，具有操作简单、误差来源少、分析时间短和分析数据准确可靠等特点。

Claims

1.一种天然气中硫化氢含量及硫同位素直接测量装置，其特征在于：

所述装置包括：进样口、U型冷阱和质谱仪，U型冷阱一端连接进样口，另一端连接质谱仪；

所述装置为密封装置。

2.如权利要求1所述的天然气中硫化氢含量及硫同位素直接测量装置，其特征在于：

所述管线为真空密封管线；

所述进样口与管线卡套连接，进样口与管线之间设置有密封垫。

3.如权利要求2所述的天然气中硫化氢含量及硫同位素直接测量装置，其特征在于：

所述密封垫为硅橡胶密封垫。

4.如权利要求1所述的天然气中硫化氢含量及硫同位素直接测量装置，其特征在于：

所述U型冷阱与管线为相同材料制得。

5.采用如权利要求1～4之一所述的天然气中硫化氢含量及硫同位素直接测量装置的测量方法，包括：

6.如权利要求5所述的测量方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(4)冷阱升温至20～25℃，打开真空阀B，靠压差将冷阱中富集的硫化氢和二氧化碳送入质谱仪；

(5)用质谱仪直接测定硫化氢含量和硫同位素。

7.如权利要求6所述的测量方法，其特征在于：

所述步骤(5)中，通过测定CO₂的浓度即可计算出H₂S的浓度，并得到其灵敏度数据，根据灵敏度数据测量天然气中硫化氢含量。

8.如权利要求6所述的测量方法，其特征在于：

所述步骤(5)中，用质谱计测量天然气中³⁴H₂S和³⁶H₂S的质谱峰高比；用同样的方法测定H₂S参考气体的³⁴H₂S和³⁶H₂S的质谱峰高比；二者代入通用的同位素组成计算公式，即可得到天然气中硫化氢的硫同位素组成。

9.如权利要求7所述的测量方法，其特征在于：

所述步骤(5)中，当首次测得硫化氢灵敏度后，即可直接用质谱仪测量天然气中的硫化氢含量，无需冷阱富集。