CN103105441B

CN103105441B - 一种定性定量分析sf6气体放电分解产物的方法

Info

Publication number: CN103105441B
Application number: CN201310014509.7A
Authority: CN
Inventors: 裘吟君; 陈晓琳; 陈林聪; 张薇; 李欣然
Original assignee: HAINAN POWER TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE
Current assignee: Hainan Electric Power Industry Development Co ltd; Electric Power Research Institute of Hainan Power Grid Co Ltd
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-01-16
Also published as: CN103105441A

Abstract

本发明公开了一种定性定量分析SF₆气体放电分解产物的方法。其主要步骤包括：采样；利用气相色谱—质谱联用仪对样品进行定性、定量分析，检测器为四极杆质量检测器，色谱柱采用CP-Sil 5 CB毛细管柱。与现有技术相比，本发明检测分解组分种类全面，能够同步检测CF₄、C₂F₆、CO₂、SO₂F₂、SOF₄、SOF₂、SO₂、H₂S等8种组分，并对上述化合物进行快速识别和准确定量分析。通过对SF₆分解产物的检测有助于了解电气设备内部绝缘状态，准确判断故障原因。

Description

一种定性定量分析SF6气体放电分解产物的方法

技术领域

本发明属于分析检测领域，具体涉及到一种定性定量分析SF₆气体放电分解产物的方法。

背景技术

SF₆气体在常温下具有化学性质稳定、安全无毒、绝缘和灭弧性能好的特点，使其作为一种优良的绝缘介质被广泛地运用在各种电气设备中。然而，随着电气设备运行时间增加，将出现各种绝缘故障问题，其特点是在设备内部绝缘介质在未击穿前发生局部放电。

SF₆气体在局部放电的作用下，将发生分解产生低氟化物，这些亚稳定物质与设备中的O₂或者H₂O进一步反应生成SO₂F₂、SOF₄、SOF₂、SO₂、H₂S、S₂F₁₀O、HF、CF₄等产物。其中，酸性物质SO₂、H₂S、HF具有腐蚀作用，破坏材料造成绝缘强度下降，进而引发生产事故。

对于局部放电，传统的检测方法如电测法、超声法受现场电磁干扰严重，影响判断。通过分析SF₆放电分解产物的种类和浓度，可以了解设备内部绝缘状态，为故障诊断提供了一个有效依据。目前，国内外的研究表明，不同绝缘缺陷引起的局部放电，SF₆放电分解产物在种类和生成速率上存在差别。因此，需要寻找一种有效的定性定量分析方法，尽可能多的识别SF₆放电分解产物，这对准确判断绝缘故障具有重要意义。

目前，分析SF₆气体放电分解产物的常用方法为气相色谱法、红外光谱法。但是，这些方法在实际应用中存在如下问题：

1）分析结果不全面。利用气相色谱法对SF₆放电分解产物的检测，色谱柱的选择尤其重要，其对目标化合物的有效分离决定了后续的定性定量分析。IEC60480-2004标准中建议采用Porapak Q填充柱进行分离，但从特征色谱图中（图1）可以看出，SO₂F₂的保留时间与SF₆的相近，两者同时出峰，不能实现完全分离。同时，该柱子不能检测其他分解产物如SOF₄和H₂S。而若使用申请号为201010134902.6“一种分析电气设备中的SF₆的分解产物的方法”专利中推荐的Gas Pro色谱柱，虽然能够实现SO₂F₂与SF₆分离，但是SOF₂在柱子里易转化成SO₂而无法检测，并且其对SOF₄的检测也无能为力。

2）准确定性不容易。采用气相色谱法对未知样品进行分析，定性过程需要将保留时间与已知物标准气体进行比对，从而确定未知样品成分。若无标准气体或是某些成分共同出峰，则会给准确定性造成困难。

3）定量存在互干扰。气相色谱法只能对完整分离峰形进行积分计算，检测过程如未能将各目标化合物完全分离，峰形部分叠加甚至完全重合则无法准确定量，相互之间存在干扰。

4）检出限不足。红外光谱法检测SF₆放电分解产物，虽然无需分离各种组分，但是其检出限比气相色谱法高，无法检测出更低浓度的产物。

发明内容

本发明的目的是提供了一种能够全面分析并且准确定性、定量SF₆气体放电分解产物的色谱质谱联用分析方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：提供一种定性定量分析SF ₆气体放电分解产物的方法，主要步骤包括：

1）采样；

2）利用气相色谱—质谱联用仪对样品进行定性、定量分析，检测器为四极杆质量检测器，色谱柱采用CP-Sil 5 CB毛细管柱。

所述步骤2）选择的CP-Sil 5 CB色谱柱，其参数为：长度为60m，膜厚为8μm，内径为0.32mm。

优选地，所述步骤2）的分析方法，分析条件如下，载气：高纯He气（99.9999%）；柱箱温度：起始40℃-60℃，最终150℃-220℃；升温速率：5℃/min-20℃/min；柱流量：0.9mL/min-1.2 mL/min；吹扫流量：3 mL/min。

所述步骤2）的分析方法，分析SF₆气体放电分解产物，其参数设定为：

①色谱分析条件如下：

载气：高纯He气（99.9999%）,

进样体积：300μL,

柱箱温度：40℃恒温保持7min，以15℃/min速率升温至220℃，保持1min,

进样口温度：200℃,

进样模式：分流,

分流比：10,

流量控制方式：恒线速度,

压力：56.1kPa,

柱流量：1.2mL/min,

吹扫流量：3.0mL/min;

②质谱分析条件如下：

离子源温度：200℃,

接口温度：250℃,

检测器开关时间：开始检测后，在时间2.9min打开，在时间4.02min关闭，在时间4.26min打开，在时间7min关闭，

检测器采集方式：SIM，

采集离子峰：包括质荷比为69、50、119、44、83、102、105、86、67、48、34、33、64、66的离子峰。

所述步骤2）的分析方法，同步利用保留时间和参考离子识别目标化合物，设定保留时间偏移范围±0.069min，设定参考离子相对强度偏差值80%。

所述步骤2）的SF₆放电分解物分析检测包括：进样；开始检测后，在SF₆出峰前，分析CF₄、C₂F₆（时间段2.9min-4.02min）；待SF₆出峰完毕，重新打开检测器，分析CO₂、SO₂F₂、SOF₄、SOF₂、H₂S、SO₂（时间段4.26min-7min）。

所述步骤2）的分析方法，目标化合物的定量采用外标法，建立“浓度—峰面积”对应的标准曲线，标准曲线线性拟合过程中非强制过零点，根据积分计算出峰面积，再由标准曲线计算出目标化合物浓度值。对于无法购置标准气体的C₂F₆，采用相对C₃F₈校正因子为1.0方式进行半定量。

所述步骤2）的分析方法，各种目标化合物的定量分析检测下限如下：

表1 SF₆气体放电分解产物定量分析方法检测下限

气体组分	CF₄	CO₂	SO₂F₂	SOF₄	SOF₂	H₂S
							最低检限(μl/l)	0.6	0.1	0.3	0.4	0.2	0.6

注：采用半定量的C₂F₆，以及检测受色谱柱残留影响的SO₂，检测下限无法确定。

本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点：

1）检测组分种类全面。一次进样，采用SF₆放电分解产物分析方法，能够检测CF₄、C₂F₆、CO₂、SO₂F₂、SOF₄、SOF₂、SO₂、H₂S等8种组分。检测过程仅需20分钟即可完成，提高工作效率，减少能耗。检出物质全面，有助于充分了解电气设备内部绝缘状态，准确判断故障。

2）对未知样品快速定性。无需购买标准气体，利用检测出的离子图谱与标准谱库中的已知化合物进行比对即可实现定性。同时利用保留时间和参考离子相对强度，准确判断样品中目标化合物是否存在。

3）准确定量。对于待定量化合物，选定好目标离子峰，经过定性确认后，只需要对所采集到的特定目标离子峰进行积分，即可从标准曲线计算出浓度。即便两种甚至多种化合物的保留时间相近，只要对不同化合物选择不同的目标离子峰进行积分计算，同样能够进行准确定量。与气相色谱方法相比，消除了峰重叠造成无法定量的影响。

附图说明

图1为采用现有IEC60480-2004标准中建议的Porapak Q填充柱，进行气相色谱检测所得到的典型色谱图。

图2为实施例中本发明所述SF₆气体放电分解产物分析方法的检测结果。

具体实施方式

本实施例所述的分析SF₆气体放电分解产物的气相色谱-质谱联用方法，包括以下步骤：

1) 采样。为了避免采样容器材料对检测样品的吸附，可采用Tedlar材料制成的采样袋采集气体样品。采集时，连接管路的材料尽量采用聚四氟乙烯或不锈钢。每次采样前，利用真空泵将采样袋抽真空，去除其他气体杂质；连接管路可用被测气体进行吹扫并抽真空。本实施例采用某国产SF₆气体经过96h局部放电后的样气，并人为加入一定量的CF₄、H₂S，以验证方法的有效性。

2）采用岛津气相色谱-质谱联用仪（GCMS-QP2010）对样品进行检测。选择CP-Sil 5 CB色谱柱，其参数为：长度为60m，膜厚为8μm，内径为0.32mm。若色谱柱长度短则分离效果不好。使用高纯He气作为载气；针进样，进样体积为300μL。

①设定色谱条件：

柱箱温度：40℃恒温保持7min，以15℃/min速率升温至220℃，保持1min；进样口温度：200℃；进样模式：分流，分流比为10；流量控制方式：恒线速度；压力：56.1kPa；柱流量：1.2mL/min；吹扫流量：3.0mL/min。

②设定质谱条件：

离子源温度：200℃；接口温度：250℃；检测器开关时间：开始检测后，在时间2.9min打开，在时间4.02min关闭，在时间4.26min打开，在时间7min关闭，选用SIM模式采集；采集离子峰：包括质荷比（m/z）为69、50、119、44、83、102、105、86、67、48、34、33、64、66的离子峰。

3）定性分析，采用保留时间和参考离子识别化合物，设定保留时间带±0.069min，设定参考离子相对强度偏差值80%。

4）定量分析，对目标化合物的特征离子峰积分，将得到的峰面积代入外标法绘制所得的“浓度—峰面积”标准曲线，计算样品中目标化合物浓度。

图2为利用上述方法检测SF₆气体放电分解产物的结果。图中，各离子峰对应化合物依次为CF₄、C₂F₆、CO₂、SO₂F₂、SOF₄、SOF₂、H₂S、SO ₂，各含量为：

以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims

1.一种定性定量分析SF₆气体放电分解产物的方法，其特征在于：

利用气相色谱—质谱联用仪对8种SF₆放电产物CF₄、C₂F₆、CO₂、SO₂F₂、SOF₂、SOF₄、H₂S、SO₂进行定性、定量分析，其中，检测器为四极杆质量检测器，色谱柱采用CP-Sil 5CB毛细管柱，色谱分析条件如下：

载气：99.9999％高纯He气；

进样体积：300μL；

柱箱温度：40℃恒温保持7min，以15℃/min速率升温至220℃，保持1min；

进样口温度：200℃；

进样模式：分流；

分流比：10；

流量控制方式：恒线速度；

压力：56.1kPa；

柱流量：1.2mL/min；

吹扫流量：3.0mL/min。

2.如权利要求1所述的定性定量分析SF₆气体放电分解产物的方法，其特征在于：

质谱分析条件如下：

离子源温度：200℃；

接口温度：250℃；

检测器开关时间：开始检测后，在时间2.9min打开，在时间4.02min关闭；在时间4.26min打开，在时间7min关闭；

检测器采集方式：SIM；

3.如权利要求2所述的定性定量分析SF₆气体放电分解产物的方法，其特征在于：同步利用保留时间和参考离子识别目标化合物，设定保留时间偏移范围±0.069min，设定参考离子相对强度偏差值80％。

4.如权利要求2所述的定性定量分析SF₆气体放电分解产物的方法，其特征在于：进样，开始检测后，在SF₆出峰前，在时间段2.9min-4.02min，分析CF₄、C₂F₆；待SF₆出峰完毕，在时间段4.26min-7min，分析CO₂、SO₂F₂、SOF₄、SOF₂、H₂S、SO₂。

5.如权利要求2所述的定性定量分析SF₆气体放电分解产物的方法，其特征在于：目标化合物的定量采用外标法，建立“浓度—峰面积”对应的标准曲线，标准曲线线性拟合过程中非强制过零点，根据积分计算出峰面积，再由标准曲线计算出目标化合物浓度值。