CN103087367A - 一种高性能吸水膨胀橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能吸水膨胀橡胶及其制备方法。以重量份计，该吸水膨胀橡胶的原料组成包括：橡胶基体100份、叠氮类偶联剂1-5份、吸水材料20-60份、填充剂10-80份。该吸水膨胀橡胶的制备方法包括以下步骤：将橡胶基体进行塑炼，得到塑炼胶；然后在所述塑炼胶中按照先小料，后大料，最后液体、硫化剂和促进剂的顺序，加入除橡胶基体以外的原料，得到混炼胶；将所述混炼胶进行硫化，制备得到所述的高性能吸水膨胀橡胶。该吸水膨胀橡胶具有优异的力学性能和高膨胀性能，且其制备方法的工艺简单，生产成本较低，其应用范围广泛，尤其适用于在油田高温高压条件下进行作业的环境中作为密封材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能吸水膨胀橡胶及其制备方法，属于橡胶制品技术领域。
背景技术
吸水膨胀橡胶(Water Swellable Rubber，简称WSR)是上世纪70年代末期由日本首先开发出的一种新型功能高分子材料。WSR是在传统的弹性基体(如橡胶和热塑性弹性体)中引入亲水基团或亲水组分而制成的，该产品吸水后可膨胀至自身质量或体积的数倍乃至数百倍，能适应结构变形，并产生较大膨胀压力，在保持基体的弹性和强度的同时，还具有保水止水的能力。
吸水膨胀橡胶的制备方法主要有以下两类：
(1)物理共混法：根据共混方式可分为机械共混和乳液共混两种方式。机械共混法是让橡胶和吸水树脂机械共混，待生胶包辊后加入树脂和其它助剂，使吸水材料宏观上均匀地分散在橡胶中。另一种是乳液共混法，将胶乳、吸水树脂和助剂加入搅拌器，搅拌均匀后实行真空脱水、熟成、注模、硫化，相对于机械共混法而言，乳液共混型遇水膨胀橡胶具有较高的分散性和均一性以及微区尺寸较小的特点。
(2)化学接枝法：通过化学方法将亲水基团接枝到橡胶大分子上来实现橡胶遇水膨胀，其包括偶联接枝法和引发接枝法。偶联接枝是指亲水聚合物分子链末端反应基团同橡胶分子链中的反应基团反应；引发接枝是在聚合物链中所有形成的反应活性中心引发另一单体聚合而生成接枝共聚物。
吸水膨胀橡胶是一种新型功能高分子材料，其是一种能在保持橡胶高弹性的同时具有快速吸水和保水性能的防水密封材料。因此，吸水膨胀橡胶被广泛用于隧道、涵洞、地铁等工程或地面混凝土预制板缝隙等领域。目前，国内外一些油田服务公司也将该类橡胶作为井下工具的主要密封元件，投入了比较大的开发力度，应用效果极好，扩大了该橡胶的应用领域。
目前，吸水膨胀橡胶的研究都存在以下问题：
(1)橡胶基体与各个组分之间的相容性比较差，使得硫化成型后的制品的性能偏低，尤其是在吸水膨胀之后，力学性能下降尤其明显，这严重限制了吸水膨胀橡胶的发展，限定了它只能用于简单的堵水或者没有较大压力存在的工作环境中；
(2)制备出来的吸水橡胶在酸、碱等离子溶液中的膨胀比不够，且在矿化度比较高的混合溶液中的性能偏低，阻碍了吸水膨胀橡胶的使用范围。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高性能吸水膨胀橡胶及其制备方法。该高性能吸水膨胀橡胶的原料组成包括叠氮类偶联剂，使制备得到的吸水膨胀橡胶具有优异的力学性能和高膨胀性能。该制备方法具有工艺简单，生产成本较低等优点。
为达上述目的，本发明提供一种高性能吸水膨胀橡胶，以重量份计，其原料组成包括：橡胶基体100份、叠氮类偶联剂1-5份、吸水材料20-60份、填充剂10-80份。
本发明利用叠氮类偶联剂的偶联作用，对橡胶基体、填充剂、吸水材料进行改性，生成原位聚合物。叠氮基可与吸水膨胀橡胶的其他原料的碳氢键反应而以共价键键接，从而使叠氮类偶联剂与填充剂、吸水材料之间进行分解、交联，然后与橡胶基体聚合在一起，通过吸水膨胀橡胶的各组分之间形成的作用力比较大的氢键，构成大的网状结构；通用偶联作用，使得填充剂和吸水材料颗粒均匀的分布在橡胶基体中，改善了吸水材料、填充剂在橡胶基体中很难分散均匀的问题，使该吸水膨胀橡胶在膨胀倍数足够的情况下依然能够保持足够的力学性能，适应于比较恶劣的工作环境。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述吸水膨胀橡胶的原料组成还包括：硫化剂、软化剂、活性剂、促进剂等中的一种或几种的组合；以重量份计，各原料的用量为：硫化剂0.5-2份、软化剂8-10份、活性剂8-10份、促进剂0.5-2。
根据本发明的具体实施方式，优选地，以重量份计，所述吸水膨胀橡胶的原料组成还包括：防老剂1份。
在上述吸水膨胀橡胶中，优选地，所述橡胶基体包括丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶、氯化聚乙烯橡胶和天然橡胶等中的一种或几种的组合。当所述吸水膨胀橡胶的原料组成包括上述两种以上橡胶基体时，其以任意比例混合。
在上述吸水膨胀橡胶中，优选地，所述叠氮类偶联剂包括叠氮基三甲基硅烷偶联剂和/或叠氮磺酰硅烷偶联剂等。当所述吸水膨胀橡胶的原料组成包括上述两种叠氮类偶联剂时，其以任意比例混合。
在上述吸水膨胀橡胶中，优选地，所述吸水材料包括淀粉系吸水材料、纤维素系吸水材料和合成树脂系吸水材料等中的一种或几种的组合。当所述吸水膨胀橡胶的原料组成包括上述两种以上吸水材料时，其以任意比例混合。
在上述吸水膨胀橡胶中，优选地，所述填充剂包括白炭黑和/或炭黑等；所述硫化剂包括硫磺、过氧化二异丙苯(DCP)、烷基酚醛树脂、卤化烷基酚醛树脂、对苯醌二肟和二苯甲酰对醌二肟等中的一种或几种的组合；所述软化剂包括硬脂酸、环烷油、邻苯二甲酸二丁脂和邻苯二甲酸二辛脂等中的一种或几种的组合；所述活性剂包括氧化锌和/或氧化镁等；所述促进剂包括促进剂DM、促进剂TMTD和促进剂CZ等中的一种或几种的组合。当所述吸水膨胀橡胶的原料组成分别包括上述两种以上填充剂、软化剂、活性剂、促进剂时，其分别以任意比例混合。
在上述吸水膨胀橡胶中，优选地，所述防老剂包括防老剂4010和/或防老剂4010NA等。当所述吸水膨胀橡胶的原料组成包括上述两种防老剂时，其以任意比例混合。
本发明的吸水膨胀橡胶具有吸水速度快、膨胀倍数高(包括对离子溶液)，吸水速度可控，吸水后不易析出，膨胀后力学性能和耐离子性能强等特点。
本发明还提供一种上述高性能吸水膨胀橡胶的制备方法，其包括以下步骤：
将橡胶基体进行塑炼，得到塑炼胶；然后在所述塑炼胶中按照先小料，后大料，最后液体、硫化剂和促进剂的顺序，加入除橡胶基体以外的原料，进行混炼，得到混炼胶；将所述混炼胶进行硫化，制备得到所述的高性能吸水膨胀橡胶。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述制备方法包括以下步骤：
在25-80℃下，将橡胶基体进行塑炼，得到塑炼胶；然后在所述塑炼胶中按照先小料，后大料，最后液体、硫化剂和促进剂的顺序，加入除橡胶基体以外的原料，进行混炼15-25分钟，得到混炼胶；在150-180℃、15MPa下，将所述混炼胶进行硫化8-55分钟，制备得到所述的高性能吸水膨胀橡胶。
在上述制备方法中，所述的小料包括固体软化剂、活性剂、防老剂等；所述的大料包括吸水材料、填充剂、叠氮类偶联剂等；所述的液体包括配料中所有以液体形式存在的物质，如液体软化剂等。在此处需说明的是，当采用丁腈橡胶为橡胶基体、硫磺为硫化剂时，由于丁腈橡胶和硫磺的相容性极差，且难分散，因此要在小料之前加入硫磺，而后依次加入小料、大料、液体和促进剂，进行混炼。此外，在上述促进剂中，促进剂DM和促进剂CZ为准速级促进剂，促进剂TMTD为超速级促进剂。而准速级促进剂可以同小料一起加入，超速级促进剂必须最后加入。
在本发明的制备方法中，可以采用普通开炼机或密炼机，在一定的温度(优选为25-80℃)下进行塑炼及混炼。其中，本领域一般技术人员能够根据橡胶基体的重量对塑炼的时间进行调节。在混炼过程中，叠氮类偶联剂使填充剂、吸水材料颗粒均匀的分布在橡胶基体中，进而使吸水膨胀橡胶的各组分具有较好的相容性，混炼出片后。然后，可以采用平板硫化机或者硫化罐，在一定温度、压力(优选为150-180℃、15MPa)条件下进行硫化成型，制得由叠氮类偶联剂进行原位配合的吸水膨胀橡胶。该制备方法具有工艺简单，生产成本较低等优点。
综上所述，本发明的高性能吸水膨胀橡胶及其制备方法具有以下几个优点：
(1)该吸水膨胀橡胶的各个组分之间的相容好，解决了目前吸水膨胀橡胶的分散性差的问题；
(2)该吸水膨胀橡胶在水中的膨胀倍数为1500％--2500％，拥有很好的吸水性能，且膨胀过程中无任何物质析出，膨胀过程不反复，膨胀速率可控，膨胀后的力学性能优异，在较高的温度及压力下，其性能依然稳定如初，因此可以在高温(高达150℃)、高压(高达45MPa)的条件下长期使用；
(3)该吸水膨胀橡胶在酸、碱、盐溶液等单离子溶液和高矿度的溶液中，吸水性能降低不明显，膨胀倍数依然能在1500％-2000％左右，适合于条件比较复杂的环境(例如复杂的油田井下环境)，解决了吸水膨胀橡胶耐离子性能差的问题；
(4)该吸水膨胀橡胶的制备方法简单可控，易于操作，原材料的价格便宜且容易自行制取，适合各种规模的橡胶生产厂进行推广应用。
本发明的高性能吸水膨胀橡胶应用领域比较广泛，由于膨胀后力学性能优异，对目前国内外油田用井下密封材料是一个比较大的扩充。因为其在吸水膨胀足够的条件下依然保持了比较高的力学性能参数，这就使得该吸水膨胀橡胶在高温高压条件下均可长时间工作，丰富了吸水膨胀橡胶的应用环境。该吸水膨胀橡胶还可用于铁路、公路、城市地铁、各种土木工程的防水止水。
具体实施方式
实施例1叠氮原位改性丁腈橡胶(NBR)制备吸水膨胀橡胶
本实施例提供以丁腈橡胶(NBR)为橡胶基体制备的吸水膨胀橡胶，如表1所示，按照配方1、配方2、配方3(对比配方)的原料及用量(以重量份计)分别制备吸水膨胀橡胶，其制备方法包括以下步骤：
在25℃-50℃，先将丁腈橡胶放入开炼机进行塑炼5分钟；然后依次在开炼机中加入硫磺、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、吸水树脂(主要成分为聚丙烯酸钠)、白炭黑、叠氮基三甲基硅烷(配方3不含有该叠氮类偶联剂)、促进剂DM进行混炼15-25分钟，得到混料胶；在160℃、15MPa下，将所述混料胶在平板硫化机中进行硫化成型，硫化时间为35分钟，制得标准的2mm厚的吸水膨胀橡胶试片。
表1
| 材料 | NBR | 白炭黑 | 吸水树脂 | 硫磺 | 氧化锌 | 硬脂酸 | 4010 | DM | 偶联剂 |
| 配方1 | 100 | 80 | 60 | 0.5 | 8 | 3 | 1 | 2 | 4 |
| 配方2 | 100 | 60 | 40 | 0.5 | 8 | 3 | 1 | 2 | 3 |
| 配方3 | 100 | 60 | 40 | 0.5 | 8 | 3 | 1 | 2 | 0 |
采用20*20*2mm的吸水膨胀橡胶试片，在不同溶液中进行膨胀实验。其中，膨胀率的计算公式为：膨胀率(％)＝(吸水后试片体积-吸水前试片体积)×100％÷吸水前试片体积。采用配方1、配方2、配方3制得的吸水膨胀橡胶试片在不同溶液中的膨胀率如表2所示。
根据国标GB/T528-2009对吸水膨胀橡胶试片进行拉伸性能的测定，测定对象：膨胀实验前以及在蒸馏水中进行膨胀实验后的试片。根据国标GB/T531.2-2009对吸水膨胀橡胶试片进行邵氏硬度测定，测定对象：膨胀实验前以及在蒸馏水中进行膨胀实验后的试片。采用配方1、配方2、配方3制得的吸水膨胀橡胶试片在蒸馏水中的膨胀率，吸水前、吸水后的拉伸性能及邵氏硬度如表3所示。
表2
表3
实施例2：叠氮原位改性氯丁橡胶(CR)制备吸水膨胀橡胶
本实施例提供以氯丁橡胶(CR)为橡胶基体制备的吸水膨胀橡胶，如表4所示，按照配方1、配方2、配方3(对比配方)的原料及用量(以重量份计)分别制备吸水膨胀橡胶，其制备方法包括以下步骤：
在常温至70℃，先将氯丁橡胶(CR)放入开炼机进行塑炼5分钟；然后依次在开炼机中加入氧化锌、硬脂酸、吸水树脂(主要成分为聚丙烯酸钠)、白炭黑、叠氮基三甲基硅烷(配方3不含有该叠氮类偶联剂)、硫磺、促进剂CZ和促进剂TMTD进行混炼15-25分钟，得到混料胶；在150℃、15MPa下，将所述混料胶在平板硫化机中进行硫化成型，硫化时间为45分钟，制得标准的2mm厚的吸水膨胀橡胶试片。
表4
| 材料 | CR | 白炭黑 | 吸水树脂 | 硫磺 | 氧化锌 | 硬脂酸 | CZ | TMTD | 偶联剂 |
| 配方1 | 100 | 80 | 60 | 0.5 | 8 | 3 | 1 | 1 | 4 |
| 配方2 | 100 | 60 | 40 | 0.5 | 8 | 3 | 1 | 1 | 3 |
| 配方3 | 100 | 60 | 40 | 0.5 | 8 | 3 | 1 | 1 | 0 |
采用20*20*2mm的吸水膨胀橡胶试片，在不同溶液中进行膨胀实验。其中，膨胀率的计算公式为：膨胀率(％)＝(吸水后试片体积-吸水前试片体积)×100％÷吸水前试片体积。采用配方1、配方2、配方3制得的吸水膨胀橡胶试片在不同溶液中的膨胀率如表5所示。
根据国标GB/T528-2009对吸水膨胀橡胶试片进行拉伸性能的测定，测定对象：膨胀实验前以及在蒸馏水中进行膨胀实验后的试片。根据国标GB/T531.2-2009对吸水膨胀橡胶试片进行邵氏硬度测定，测定对象：膨胀实验前以及在蒸馏水中进行膨胀实验后的试片。采用配方1、配方2、配方3制得的吸水膨胀橡胶试片在蒸馏水中的膨胀率，吸水前、吸水后的拉伸性能及邵氏硬度如表6所示。
表5
表6
实施例3：叠氮原位改性天然橡胶(NR)制备吸水膨胀橡胶
本实施例提供以天然橡胶(NR)为橡胶基体制备的吸水膨胀橡胶，如表7所示，按照配方1、配方2、配方3(对比配方)的原料及用量(以重量份计)分别制备吸水膨胀橡胶，其制备方法包括以下步骤：
在45-55℃，先将天然橡胶(NR)放入开炼机进行塑炼5分钟；然后在开炼机中依次加入氧化锌、硬脂酸、吸水树脂(主要成分为聚丙烯酸钠)、白炭黑、叠氮基三甲基硅烷(配方3不含有该叠氮类偶联剂)、硫磺、促进剂CZ和促进剂TMTD进行混炼15-25分钟，得到混炼胶；在150℃、15MPa下，将所述混料胶在平板硫化机中进行硫化成型，硫化时间为25分钟，制得标准的2mm厚的吸水膨胀橡胶试片。
表7
| 材料 | CR | 白炭黑 | 吸水树脂 | 硫磺 | 氧化锌 | 硬脂酸 | CZ | TMTD | 偶联剂 |
| 配方1 | 100 | 80 | 60 | 1 | 8 | 3 | 1 | 1 | 4 |
| 配方2 | 100 | 60 | 40 | 1 | 8 | 3 | 1 | 1 | 3 |
| 配方3 | 100 | 60 | 40 | 1 | 8 | 3 | 1 | 1 | 0 |
采用20*20*2mm的吸水膨胀橡胶试片，在不同溶液中进行膨胀实验。其中，膨胀率的计算公式为：膨胀率(％)＝(吸水后试片体积-吸水前试片体积)×100％÷吸水前试片体积。采用配方1、配方2、配方3制得的吸水膨胀橡胶试片在不同溶液中的膨胀率如表8所示。
根据国标GB/T528-2009对吸水膨胀橡胶试片进行拉伸性能的测定，测定对象：膨胀实验前以及在蒸馏水中进行膨胀实验后的试片。根据国标GB/T531.2-2009对吸水膨胀橡胶试片进行邵氏硬度测定，测定对象：膨胀实验前以及在蒸馏水中进行膨胀实验后的试片。采用配方1、配方2、配方3制得的吸水膨胀橡胶试片在蒸馏水中的膨胀率，吸水前、吸水后的拉伸性能及邵氏硬度如表9所示。
表8
表9
实施例4：叠氮原位改性三元乙丙橡胶(EPDM)制备吸水膨胀橡胶
本实施例提供以三元乙丙橡胶(EPDM)为橡胶基体制备的吸水膨胀橡胶，如表10所示，按照配方1、配方2、配方3(对比配方)的原料及用量(以重量份计)分别制备吸水膨胀橡胶，其制备方法包括以下步骤：
在60-70℃，先将三元乙丙橡胶(EPDM)放入开炼机进行塑炼5分钟；然后在开炼机中依次加入氧化锌、硬脂酸、吸水树脂(主要成分为聚丙烯酸钠)、白炭黑、叠氮基三甲基硅烷(配方3不含有该叠氮类偶联剂)、硫磺、促进剂DM进行混炼15-25分钟，得到混炼胶；在160℃、15MPa下，将所述混料胶在平板硫化机中进行硫化成型，硫化时间为38分钟，制得标准的2mm厚的吸水膨胀橡胶试片。
表10
| 材料 | EPDM | 白炭黑 | 吸水树脂 | 硫磺 | 氧化锌 | 硬脂酸 | DM | 偶联剂 |
| 配方1 | 100 | 80 | 60 | 1 | 8 | 3 | 2 | 4 |
| 配方2 | 100 | 60 | 40 | 1 | 8 | 3 | 2 | 3 |
| 配方3 | 100 | 60 | 40 | 1 | 8 | 3 | 2 | 0 |
采用20*20*2mm的吸水膨胀橡胶试片，在不同溶液中进行膨胀实验。其中，膨胀率的计算公式为：膨胀率(％)＝(吸水后试片体积-吸水前试片体积)×100％÷吸水前试片体积。采用配方1、配方2、配方3制得的吸水膨胀橡胶试片在不同溶液中的膨胀率如表11所示。
表11
表12
根据国标GB/T528-2009对吸水膨胀橡胶试片进行拉伸性能的测定，测定对象：膨胀实验前以及在蒸馏水中进行膨胀实验后的试片。根据国标GB/T531.2-2009对吸水膨胀橡胶试片进行邵氏硬度测定，测定对象：膨胀实验前以及在蒸馏水中进行膨胀实验后的试片。采用配方1、配方2、配方3制得的吸水膨胀橡胶试片在蒸馏水中的膨胀率，吸水前、吸水后的拉伸性能及邵氏硬度如表12所示。
由实施例1-4的实验结果可以得知：1、本发明的吸水膨胀橡胶的膨胀率高，在酸碱溶液中，其膨胀率也只是稍微的下降；2、本发明的吸水膨胀橡胶的耐离子性能优异，适合于条件比较复杂的环境(例如复杂的油田井下环境)，解决了吸水膨胀橡胶耐离子性能差的问题；3、本发明的吸水膨胀橡胶的力学性能优异，强度在膨胀前后下降不大，且均已超过国家规定的油田用橡胶的拉伸强度(国家规定拉伸强度为不小于11MPa)。
Claims (10)
1.一种高性能吸水膨胀橡胶，以重量份计，其原料组成包括：橡胶基体100份、叠氮类偶联剂1-5份、吸水材料20-60份、填充剂10-80份。
2.如权利要求1所述的吸水膨胀橡胶，其原料组成还包括：硫化剂、软化剂、活性剂、促进剂中的一种或几种的组合；以重量份计，各原料的用量为：硫化剂0.5-2份、软化剂8-10份、活性剂8-10份、促进剂0.5-2。
3.如权利要求1或2所述的吸水膨胀橡胶，以重量份计，其原料组成还包括：防老剂1-2份。
4.如权利要求1所述的吸水膨胀橡胶，其中，所述橡胶基体包括丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶、氯化聚乙烯橡胶和天然橡胶中的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述的吸水膨胀橡胶，其中，所述叠氮类偶联剂包括叠氮基三甲基硅烷偶联剂和/或叠氮磺酰硅烷偶联剂。
6.如权利要求1所述的吸水膨胀橡胶，其中，所述吸水材料包括淀粉系吸水材料、纤维素系吸水材料和合成树脂系吸水材料中的一种或几种的组合。
7.如权利要求1或2所述的吸水膨胀橡胶，其中，所述填充剂包括白炭黑和/或炭黑；所述硫化剂包括硫磺、过氧化二异丙苯、基酚醛树脂、卤化烷基酚醛树脂、对苯醌二肟和二苯甲酰对醌二肟中的一种或几种的组合；所述软化剂包括硬脂酸、环烷油、邻苯二甲酸二丁脂和邻苯二甲酸二辛脂中的一种或几种的组合；所述活性剂包括氧化锌和/或氧化镁；所述促进剂包括促进剂DM、促进剂TMTD和促进剂CZ中的一种或几种的组合。
8.如权利要求3所述的吸水膨胀橡胶，其中，所述防老剂包括防老剂4010和/或防老剂4010NA。
9.一种权利要求1-8任一项所述的高性能吸水膨胀橡胶的制备方法，其包括以下步骤：
将橡胶基体进行塑炼，得到塑炼胶；然后在所述塑炼胶中按照先小料，后大料，最后液体、硫化剂和促进剂的顺序，加入除橡胶基体以外的原料，得到混炼胶；将所述混炼胶进行硫化，制备得到所述的高性能吸水膨胀橡胶。
10.如权利要求9所述的制备方法，其包括以下步骤：
在25-80℃下，将橡胶基体进行塑炼，得到塑炼胶；然后在所述塑炼胶中按照先小料，后大料，最后液体、硫化剂和促进剂的顺序，加入除橡胶基体以外的原料，进行混炼15-25分钟，得到混炼胶；在150-180℃、15MPa下，将所述混炼胶进行硫化8-55分钟，制备得到所述的高性能吸水膨胀橡胶。
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Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LIU DEZHU ZHANG HONGJUN ZHU FULIN WANG JINYU ZHAO FENG LIU WEIHONG LIU YUWEN ZHENG LIANG ZHOU KUN LI BIAO WANG BIN CAO JIAN CHEN JIAN WANG HAO CHANG PENGMEI JIANG WEIWEI MA PEIJING QU YUCHEN ZHOU HE GAO YANTAO YUAN QISHENG ZHOU FEI DAI QIANQIAN WANG GUOYU WANG SIHUI HAN DONGSHEN TO: LIU DEZHU ZHANG HONGJUN ZHU FULIN WANG JINYU ZHAO FENG LIU WEIHONG LIU YUWEN ZHENG LIANG ZHOU KUN LI BIAO WANG BIN CAO JIAN CHEN JIAN WANG HAO CHANG PENGMEI JIANG WEIWEI MA PEIJING QU YUCHEN ZHOU HE GAO YANTAO YUAN QISHENG ZHOU FEI DAI QIANQIAN WANG GUOYU WANG SIHUI HAN DONGSHEN HUANG SHENGHUA WANG YUANFANG WANG SHU |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |