CN103087116A - 三氯蔗糖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氯蔗糖的制备方法，包括如下步骤：将蔗糖溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在酸性催化剂作用下与原乙酸酯进行环合反应，加入水进行开环反应，再加入叔丁胺进行迁移反应，减压蒸馏除去水，得到蔗糖-6-乙酸酯N，N-二甲基甲酰胺溶液；将蔗糖-6-乙酸酯N，N-二甲基甲酰胺溶液和溶于N，N-二甲基甲酰胺中的固体光气混合，反应产物经碱中和、蒸馏、萃取和结晶得到三氯蔗糖-6-乙酸酯；将三氯蔗糖-6-乙酸酯通过利用稀碱溶液脱保护，经离子交换、结晶、重结晶后得到三氯蔗糖。本发明的方法简化了酯化反应的后处理工序，同时减少了后续氯化反应中的溶剂使用量，使生产操作简单，同时降低了生产成本，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氯蔗糖的制备方法。
背景技术
三氯蔗糖其化学名称为4，1’，6’--氯一4，1’，6’--脱氧半乳蔗糖，化学结构式为：
三氯蔗糖，是一种新型高甜度非营养型甜味剂，甜度为蔗糖的600倍，甜度纯正，安全性高、稳定性好，不被人体吸收，1976年由英国Tate&Lyte公司合成成功，1988年投入市场，目前已被包括中国在内的很多个国家批准作为甜味剂使用。在已报道的三氯蔗糖的各种合成方法中，单基团保护法和全基团保护法均采用蔗糖为原料。单基团保护法3步即可合成出三氯蔗糖，步骤少，操作简单，对工艺设备的要求也不高，但收率较低。全基团保护法所需步骤较多，至少要5步才能完成，虽然收率较高，但生产工艺复杂。
在三氯蔗糖的合成方法中，中国专利(公开号CN 1660868A)提供了以固体光气氯化蔗糖-6-乙酸酯制备三氯蔗糖-6-乙酸酯的方法，中国专利(公开号CN 101631878A)以固体光气氯化蔗糖-6-酰化物制备三氯蔗糖-6-乙酸酯的方法，二个方法均需要采用制备好的蔗糖-6-乙酸酯溶于有机溶剂，再与固体光气进行氯化反应，制备三氯蔗糖-6-乙酸酯，制备工艺流程对原料蔗糖-6-乙酸酯要求高，生产成本高。而中国专利(公开号CN 101177437A)提供了以蔗糖为起始原料，将蔗糖溶解在离子液体中，加入有机酸催化剂和乙酸酐进行酯化反应，再用有机碱调节反应体系的pH，在用水萃取得到蔗糖-6-乙酸酯水溶液，蔗糖-6-乙酸酯水溶液经减压脱水，得到蔗糖-6-乙酸酯，再将蔗糖-6-乙酸酯溶于离子液体溶液中，再和溶于离子液体中的固体光气进行氯化反应，制得三氯蔗糖-6-乙酸酯，再经脱酯反应制得三氯蔗糖。该方法制备三氯蔗糖的工艺流程长，操作复杂，同时采用离子液体作为溶剂，也直接影响了该工艺的商业化应用。
发明内容
本发明目的是克服现有技术的不足，提供了一种操作简便，收率高的三氯蔗糖的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
三氯蔗糖的制备方法，包括如下步骤：
(1)将蔗糖溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在酸性催化剂作用下与原乙酸酯进行环合反应，加入水进行开环反应，再加入叔丁胺进行迁移反应，减压蒸馏除去水，得到蔗糖-6-乙酸酯N，N-二甲基甲酰胺溶液，所述原乙酸酯为原乙酸三甲酯或原乙酸三乙酯；
(2)将所述蔗糖-6-乙酸酯N，N-二甲基甲酰胺溶液和溶于N，N-二甲基甲酰胺中的固体光气在-15℃～0℃进行混合，升温到室温，搅拌0.5～1小时，再升温到110℃～113℃，保温1～2小时，冷却到30℃以下，反应产物经碱中和、蒸馏、萃取和结晶得到三氯蔗糖-6-乙酸酯；
(3)将所述三氯蔗糖-6-乙酸酯溶于水，滴加碱的水溶液，于10℃～50℃进行脱酯反应，再用氢型强酸型阳离子交换树脂中和除杂，经脱色、浓缩、结晶、重结晶和烘干后得到三氯蔗糖。
步骤(1)中蔗糖、N，N-二甲基甲酰胺、酸性催化剂和原乙酸酯的摩尔比优选为1∶20～25∶0.015～0.03∶1.0～2.0。
蔗糖与步骤(2)中用于溶解固体光气的N，N-二甲基甲酰胺、固体光气和碱的摩尔比为1∶30～40∶3.0～4.0∶10～15。
步骤(3)所述三氯蔗糖-6-乙酸酯和碱的摩尔比为1∶1.0～1.1。
酸性催化剂优选为对甲苯磺酸、浓硫酸或氯化氢。
碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
氢型强酸型阳离子交换树脂型号优选001*4、001*7、001*8、001*10、D001或SQD-65。
本发明的三氯蔗糖的制备方法，在酯化反应和氯代反应中均采用DMF的溶剂体系，将酯化反应得到的蔗糖-6-乙酸酯的DNF溶液直接用于氯化反应，这样简化了酯化反应的后处理工序，同时减少了后续氯化反应中的溶剂使用量，使生产操作简单，同时降低了生产成本，有利于工业化生产。在三氯蔗糖-6-乙酸酯的脱保护反应中，采用水作为反应溶剂，避免了有机溶剂的使用，这样不仅降低了产品生产成本，同时还有效的降低了生产操作的安全和环境风险。
具体实施方式
实施例1
蔗糖-6-乙酸酯DMF溶液的制备
在3升四口反应瓶中投入DMF650克，再投入干燥的蔗糖150克，搅拌升温溶解蔗糖，65℃～70℃保温搅拌2小时完成溶解过程，然后降温，在20℃投原乙酸三甲酯81克，对甲苯磺酸4克，20℃～30℃保温搅拌8小时，然后降温到15℃，开始滴加70克水，滴加完后，在20℃～30℃保温搅拌2小时，完成开环；再降温到2℃加入加特丁胺(叔丁胺)10克，在0～30℃下保温搅拌2小时，完成迁移；然后在50℃以下减压蒸馏除去水，得到蔗糖-6-乙酸酯DMF溶液475克。
实施例2
蔗糖-6-乙酸酯DMF溶液的制备
在3升四口反应瓶中投入DMF650克，再投入干燥的蔗糖150克，搅拌升温溶解蔗糖，65℃～70℃保温搅拌3小时完成溶解过程，然后降温，在22℃投原乙酸三乙酯120克，加入氯化氢气体2克，20℃～30℃保温搅拌5小时。然后降温到18℃，开始滴加70克水，滴加完后，在20℃～30℃保温搅拌1小时，完成开环；再降温到0℃加入加特丁胺(叔丁胺)10克，在0～30℃下保温搅拌2小时，完成迁移；然后在50℃以下减压蒸馏除去水，得到蔗糖-6-乙酸酯DMF溶液470克。
实施例3
三氯蔗糖-6-乙酸酯的制备
在3升四口反应瓶中投入DMF900克，开启搅拌，在-15℃～0℃，缓慢加入440克固体光气，加完后15℃～0℃保温1小时，制得固体光气DMF溶液；在-15℃～0℃，将上述实施例1得到的475克蔗糖-6-乙酸酯DMF溶液，缓慢加入到上述固体光气DMF溶液，加完后，将混合溶液缓慢升温到室温，继续搅拌1小时；再将混合溶液缓慢升温到110℃～113℃进行氯代反应，并保温2小时后，冷却降温到-10℃，在低于0℃慢慢滴加32％浓度的氢氧化钠水溶液890克，测pH＝8.5，维持1小时，然后，滴加浓盐酸调整到pH＝6.5，过滤去盐；滤液在-0.098MPa的真空下，50℃～67℃下薄膜浓缩，回收水和DMF，然后再过滤析出的盐，盐用40克水洗一下，合并滤液和洗液，用900克乙酸乙酯提取四次，并用水洗有机相，合并有机相，在真空下脱乙酸乙酯，得到糖浆物，再加入450克水，再在真空下脱乙酸乙酯和水，得到浆状物，再加300克水，同时加入5克活性炭升温到45℃，45℃～55℃保温脱色20分钟，抽滤。滤液降温到0℃，结晶，抽滤得到205克湿晶体；再将湿晶体用水重结晶，得到160克三氯蔗糖-6-乙酸酯湿晶体。
经HPLC分析检测，含量为56％，化学纯度为98.5％。
实施例4
三氯蔗糖-6-乙酸酯的制备
在2升四口反应瓶中投入DMF900克，开启搅拌，在零下15℃～0℃，缓慢加入440克固体光气，加完后15℃～0℃保温1小时，制得固体光气DMF溶液。将上述实施例2得到的3升四口反应瓶中的480克蔗糖-6-乙酸酯DMF溶液，冷却到-10℃，控制在-15℃～0℃缓慢加入上述制得固体光气DMF溶液，加完后，将混合溶液缓慢升温到室温，继续搅拌1小时。再将混合溶液缓慢升温到110℃～113℃进行氯代反应，并保温2小时后，冷却降温到-10℃，在低于0℃下慢慢滴加32％浓度的氢氧化钠水溶液900克，测得pH＝8.7，维持1小时，然后，滴加浓盐酸调整到pH6.5，过滤去盐。滤液在-0.098MPa的真空下，50℃～67℃下薄膜浓缩，回收水和DMF，然后再过滤析出的盐，盐用40克水洗一下，合并滤液和洗液，用900克乙酸乙酯提取四次，并用水洗有机相，合并有机相，在真空下脱乙酸乙酯，得到糖浆物，再加入450克水，再在真空下脱乙酸乙酯和水，得到浆状物，再加入300克水，同时加入5克活性炭升温到45℃，45℃～55℃保温脱色15分钟，抽滤。滤液降温到0℃，结晶，抽滤得到210克湿晶体。再将湿晶体用水重结晶，得到165克三氯蔗糖-6-乙酸酯湿晶体。经HPLC分析检测，含量为55％，化学纯度为98.2％。
实施例5
三氯蔗糖的制备
取实施例3制备的三氯蔗糖-6-酯湿晶体120克，加320克水，搅拌，降温到20℃，在20℃～40℃，滴加4％的氢氧化钠溶液160克，再在20℃～40℃保温反应4小时，经HPLC检测，反应液三氯蔗糖-6-乙酸酯已全部水解为三氯蔗糖。将反应液用型号为001*4氢型强酸型阳离子交换树脂中和多余的碱同时除去金属离子，将得到的过柱液用活性炭脱色，真空浓缩，结晶离心得到三氯蔗糖粗品，再用水重结晶后得到三氯蔗糖半成品，真空干燥后得到三氯蔗糖成品41克。经分析检测，含量为99.6％，水分0.3％，化学纯度99.8％。产品收率为36.4％。
实施例6
三氯蔗糖的制备
取实施例4制备的三氯蔗糖-6-酯湿晶体120克，加320克水，搅拌，降温到20℃，在20℃～40℃，滴加4％的氢氧化钠溶液160克，再在20℃～40℃保温反应4小时，经HPLC检测，反应液三氯蔗糖-6-乙酸酯已全部水解为三氯蔗糖。将反应液用型号为001*7氢型强酸型阳离子交换树脂中和多余的碱同时除去金属离子，将得到的过柱液用活性炭脱色，真空浓缩，结晶离心得到三氯蔗糖粗品，再用水重结晶后得到三氯蔗糖半成品，真空干燥后得到三氯蔗糖成品42克。经分析检测，含量为99.4％，水分0.4％，化学纯度99.7％。产品收率为37.3％。
实施例7
三氯蔗糖的制备方法，包括如下步骤：
(1)将蔗糖溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在浓硫酸作用下与原乙酸三甲酯进行环合反应，加入水进行开环反应，再加入叔丁胺进行迁移反应，减压蒸馏除去水，得到蔗糖-6-乙酸酯N，N-二甲基甲酰胺溶液；
蔗糖、N，N-二甲基甲酰胺、浓硫酸和原乙酸三甲酯的摩尔比为1∶22∶0.02∶1.5。
(2)将所述蔗糖-6-乙酸酯N，N-二甲基甲酰胺溶液和溶于N，N-二甲基甲酰胺中的固体光气在-15℃～0℃进行混合，升温到室温，搅拌0.5小时，再升温到110℃～113℃，保温2小时，冷却到0℃，反应产物经碱中和、蒸馏、萃取和结晶得到三氯蔗糖-6-乙酸酯；
蔗糖与步骤(2)中用于溶解固体光气的N，N-二甲基甲酰胺、固体光气和碱的摩尔比为1∶35∶3.5∶13。
(3)将三氯蔗糖-6-乙酸酯溶于水，滴加氢氧化钾水溶液，于30℃进行脱酯反应，再用001*10氢型强酸型阳离子交换树脂中和除杂，经脱色、浓缩、结晶、重结晶和烘干后得到三氯蔗糖。
三氯蔗糖-6-乙酸酯和氢氧化钠的摩尔比为1∶1.0。
得到三氯蔗糖成品43克。经分析检测，含量为99.3％，水分0.4％，化学纯度99.6％。产品收率为38.1％。
实施例8
三氯蔗糖的制备方法，包括如下步骤：
(1)将蔗糖溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在对甲苯磺酸作用下与原乙酸三甲酯进行环合反应，加入水进行开环反应，再加入叔丁胺进行迁移反应，减压蒸馏除去水，得到蔗糖-6-乙酸酯N，N-二甲基甲酰胺溶液；
蔗糖、N，N-二甲基甲酰胺、对甲苯磺酸和原乙酸三甲酯的摩尔比为1∶20∶0.03∶1.0。
(2)将所述蔗糖-6-乙酸酯N，N-二甲基甲酰胺溶液和溶于N，N-二甲基甲酰胺中的固体光气在-15℃～0℃进行混合，升温到室温，搅拌1小时，再升温到110℃～113℃，保温1小时，冷却到28℃，反应产物经碱中和、蒸馏、萃取和结晶得到三氯蔗糖-6-乙酸酯；
蔗糖与步骤(2)中用于溶解固体光气的N，N-二甲基甲酰胺、固体光气和碱的摩尔比为1∶30∶4.0∶10。
(3)将所述三氯蔗糖-6-乙酸酯溶于水，滴加碳酸钠水溶液，于10℃进行脱酯反应，再用001*10氢型强酸型阳离子交换树脂中和除杂，经脱色、浓缩、结晶、重结晶和烘干后得到三氯蔗糖。
步骤(3)所述三氯蔗糖-6-乙酸酯和碳酸钠的摩尔比为1∶1.1。
得到三氯蔗糖成品40克。经分析检测，含量为99.7％，水分0.3％，化学纯度99.8％。产品收率为35.4％。
实施例9
三氯蔗糖的制备方法，包括如下步骤：
(1)将蔗糖溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在氯化氢作用下与原乙酸三乙酯进行环合反应，加入水进行开环反应，再加入叔丁胺进行迁移反应，减压蒸馏除去水，得到蔗糖-6-乙酸酯N，N-二甲基甲酰胺溶液；
蔗糖、N，N-二甲基甲酰胺、氯化氢和原乙酸三乙酯的摩尔比为1∶25∶0.015∶2.0。
(2)将所述蔗糖-6-乙酸酯N，N-二甲基甲酰胺溶液和溶于N，N-二甲基甲酰胺中的固体光气在-15℃～0℃进行混合，升温到室温，搅拌0.5小时，再升温到110℃～113℃，保温2小时，冷却到10℃，反应产物经碱中和、蒸馏、萃取和结晶得到三氯蔗糖-6-乙酸酯；
蔗糖与步骤(2)中用于溶解固体光气的N，N-二甲基甲酰胺、固体光气和碱的摩尔比为1∶40∶3.0∶15。
(3)将所述三氯蔗糖-6-乙酸酯溶于水，滴加碳酸钾的水溶液，于50℃进行脱酯反应，再用D001氢型强酸型阳离子交换树脂中和除杂，经脱色、浓缩、结晶、重结晶和烘干后得到三氯蔗糖。
步骤(3)所述三氯蔗糖-6-乙酸酯和碳酸钾的摩尔比为1∶1.0。
得到三氯蔗糖成品42克。经分析检测，含量为99.4％，水分0.4％，化学纯度99.7％。产品收率为37.3％。
本实施例也可以选用SQD-65替代D001氢型强酸型阳离子交换树脂。
Claims (7)
1.三氯蔗糖的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将蔗糖溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在酸性催化剂作用下与原乙酸酯进行环合反应，加入水进行开环反应，再加入叔丁胺进行迁移反应，减压蒸馏除去水，得到蔗糖-6-乙酸酯N，N-二甲基甲酰胺溶液，所述原乙酸酯为原乙酸三甲酯或原乙酸三乙酯；
(2)将所述蔗糖-6-乙酸酯N，N-二甲基甲酰胺溶液和溶于N，N-二甲基甲酰胺中的固体光气在-15℃～0℃进行混合，升温到室温，搅拌0.5～1小时，再升温到110℃～113℃，保温1～2小时，冷却到30℃以下，反应产物经碱中和、蒸馏、萃取和结晶得到三氯蔗糖-6-乙酸酯；
(3)将所述三氯蔗糖-6-乙酸酯溶于水，滴加碱的水溶液，于10℃～50℃进行脱酯反应，再用氢型强酸型阳离子交换树脂中和除杂，经脱色、浓缩、结晶、重结晶和烘干后得到三氯蔗糖。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中蔗糖、N，N-二甲基甲酰胺、酸性催化剂和原乙酸酯的摩尔比为1∶20～25∶0.015～0.03∶1.0～2.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述蔗糖与步骤(2)中用于溶解固体光气的N，N-二甲基甲酰胺、固体光气和碱的摩尔比为1∶30～40∶3.0～4.0∶10～15。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述三氯蔗糖-6-乙酸酯和碱的摩尔比为1∶1.0～1.1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述酸性催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸或氯化氢。
6.根据权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氢型强酸型阳离子交换树脂型号为001*4、001*7、001*8、001*10、D001或SQD-65。
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