CN103073889B - 一种阻燃热固性树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃热固性树脂及其制备方法。在氮气保护下，将含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于丙酮中，加入催化剂吡啶或三乙胺得到溶液；将氯化螺环磷酸酯在乙腈中溶解后，逐滴加入到上述溶液中，反应结束后经洗涤、抽滤，得到膨胀阻燃剂；将熔融态的可热固化树脂与膨胀阻燃剂混合均匀，经固化即得一种阻燃热固性树脂。本发明提供的膨胀阻燃剂具有三维体型结构，不仅含有大量的活性基团，而且磷元素、氮元素和硅元素共存，所制得的阻燃热固性树脂热稳定性好，且兼具高成碳性和高阻燃性。本发明操作工艺简单，制备方法适用性广，可应用于大规模生产。

Description

一种阻燃热固性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种阻燃热固性树脂及其制备方法。

背景技术

高性能热固性树脂是一类交联的具有网状结构的高分子材料，其优良的成型工艺性和物理机械性能（突出的耐热性、力学性能、耐腐蚀性等），使其在航空航天、电子信息、电气绝缘等众多尖端领域占据不可或缺的重要地位。然而，相对于无机材料和金属材料，高分子材料易燃烧，易燃性已经成为制约高性能热固性树脂应用的“瓶颈”。因此，开展高性能热固性树脂的阻燃研究具有重要的科学意义和应用价值。

添加阻燃剂是提高聚合物材料阻燃性的常用技术。近年来，膨胀阻燃剂以其较高的阻燃效率、无卤、少烟且环境友好等突出的优点而被广泛应用于阻燃高分子材料的研发。膨胀阻燃剂通常含有酸源、碳源、气源三个部分。在受热时，碳源在酸源的催化作用下脱水，形成隔离的稳定碳层；气源分解产生的不可燃气体发泡，从而在火源与聚合物中间形成蜂窝状的膨胀碳层而起到阻燃的作用。

现有的膨胀阻燃剂主要有两大类，一类是传统的混合型膨胀阻燃剂，如聚磷酸铵为酸源，季戊四醇为碳源，三聚氰胺为气源组成的膨胀阻燃体系，能有效地应用于聚丙烯（PP）、低密度聚乙烯（LDPE）等热塑性聚合物的阻燃改性。此类阻燃剂不仅添加量较大，而且热稳定性较低，通常在低于280℃时，就已经开始发生成碳反应。另一类是“三位一体”单组份膨胀阻燃剂，三源通过化学结合形成一个分子，此类膨胀阻燃剂热稳定性较混合型膨胀阻燃剂有一定的提高，初始分解温度在230℃，释放出酸源的温度在290℃，能应用于加工温度高于200℃的ABS、PET等工程塑料的阻燃改性。而我们知道，像双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等高性能热固性树脂，固化过程中后处理的温度常常大于220℃，且这些固化物本身的初始热分解温度就高于400℃。显然，现有的膨胀型阻燃剂由于低的热稳定性，并不适合应用于高性能热固性树脂的阻燃改性。

    因此，对高性能热固性树脂的阻燃改性具有重要的科学意义和应用价值。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明在于提供一种热稳定性好，且兼具高成碳性和高效阻燃性的热固性树脂及其制备方法。

实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种阻燃热固性树脂的制备方法，包括以下步骤： 

1、在氮气保护下，按摩尔计，将10份季戊四醇加入到30～100份三氯氧磷中，按50℃/3h+70℃/2h+80℃/3h的升温步骤进行加热，反应结束后，经洗涤，抽滤，干燥，得到氯化螺环磷酸酯；

2、在氮气保护下，按摩尔计，将10份蒸馏水与0.002～0.004份催化剂混合均匀后加入到30～60份醇类溶剂中，得到溶液A；在搅拌条件下，将2份含氨基基团的三烷氧基硅烷缓慢滴加入到溶液A中，升温至50～60℃反应10～12小时，得到溶液B；在溶液B中加入封端剂，反应3～6小时后，经洗涤、干燥，得到支化度为0.83～0.95，重均分子量为8000～11000的含氨基的超支化聚硅氧烷；所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；

 3、在氮气保护下，按摩尔计，将24～30份含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于50～100份丙酮中，加入0.01～0.02份催化剂吡啶或三乙胺，得到溶液C；将10份氯化螺环磷酸酯溶解于50～100份乙腈中，得到溶液D；将溶液D逐滴加入到溶液C中，在50～60℃下反应6～12小时，经洗涤、抽滤处理后，得到膨胀阻燃剂；

4、按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂与5.3～42.9份膨胀阻燃剂混合均匀，经固化，即得到一种阻燃热固性树脂。

所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的任意组合。

所述的含氨基的三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。

所述的可热固化树脂包括自身可热固化的树脂、自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系中的一种。自身可热固化的树脂包括双马来酰亚胺树脂及其改性树脂、氰酸酯树脂及其改性树脂中的一种，或它们的任意组合；自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系包括环氧树脂。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种阻燃热固性树脂。

与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：

1、本发明所采用的膨胀阻燃剂以含有大量氮元素的高支化度的聚硅氧烷为气源，通过球形结构的超支化聚硅氧烷的末端基团与双官能团的氯化螺环磷酸酯首尾结合形成大分子体型（网状）结构，有利于增强阻燃剂分子中各化学键的耐热氧稳定性，达到提高膨胀阻燃剂分子热稳定性的目的。

2、阻燃剂分子具有大量的活性基团，确保了与热固性树脂具有良好的反应性和分散性，可在较低含量下获得良好的阻燃效果，达到减少添加量的目的。

3、膨胀阻燃剂含有大量的磷元素、氮元素和硅元素，发挥协同阻燃作用。

4、本发明所采用的原材料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单。制备的热固性树脂兼具高成碳性和高效阻燃性。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷的²⁹Si-NMR谱图；

图2是本发明实施例1中氯化螺环磷酸酯、超支化聚硅氧烷、膨胀阻燃剂的红外谱图；

图3是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂作茚三酮测试的数码照片；

图4是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂的结构示意图；

图5是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂的¹H-NMR谱图；

图6是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂的³¹P-NMR谱图；

图7是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂的扫描电子显微镜图；

图8是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂分别在空气和氮气氛围下热失重曲线图；

图9是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂在空气中燃烧前后的数码照片；

图10是本发明比较例中制备的双马来酰亚胺树脂和实施例1~4中制备的阻燃双马来酰亚胺树脂的极限氧指数柱状对比图；

图11是本发明比较例中制备的双马来酰亚胺树脂和实施例1~4中制备的阻燃双马来酰亚胺树脂在空气氛围下热失重曲线图；

图12是本发明比较例中制备的双马来酰亚胺树脂和实施例2中制备的阻燃双马来酰亚胺树脂在不同温度下受热15min后残炭的数码照片。

具体实施方式

下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。

实施例1

1、膨胀阻燃剂的制备

（1）在氮气保护下，13.6g季戊四醇加入到90mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为81.5%。

（2）在氮气保护和常温下，250mL反应器中加入9g去离子水、50mL乙醇和0.5mL四乙基氢氧化铵（20%的水溶液），搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加22.1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕。升温至50℃反应10h后，再在反应器中加入六甲基二硅烷，继续反应6小时，得到澄清透明的溶液。经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.85，分子量为9000，氨基含量为0.1mol。其²⁹Si-NMR谱图和红外谱图分别见图1和2。

（3）在250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.024mol的超支化聚硅氧烷溶解于50mL丙酮中。将0.01mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于50mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.1mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在50℃下反应8h。反应结束后，用N,N-甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为79.3%。其红外谱图、滴加茚三酮后的数码照片、结构示意图、¹H-NMR谱图、³¹P-NMR谱图、扫描电子显微镜图、在空气和氮气氛围下的热失重曲线分别见附图2、3、4、5、6、7和8。

参见附图1，它是本实施例提供的含氨基的超支化聚硅氧烷的²⁹Si-NMR谱图。在-68.8ppm处的强烈吸收峰的存在表明硅氧烷通过水解缩合形成了大量的支化链接，通过计算可得所合成超支化聚硅氧烷的支化度0.85。超高的支化度为形成三维体形（网状）结构的膨胀阻燃剂提供了结构框架。其重均分子量为9000。

参见附图2，它是本实施例提供的氯化螺环磷酸酯、含氨基的超支化聚硅氧烷和膨胀阻燃剂的红外谱图。可以看出，膨胀阻燃剂的红外谱图在1085cm^-1处有强烈的P-N键的特征吸收峰峰，表明氯化螺环磷酸酯与含氨基的超支化聚硅氧烷发生了化学反应。此外，谱图还存在3400 cm^-1和1600 cm^-1的吸收峰，表明所合成的阻燃剂中仍含有未参与反应的氨基基团。这还可以从膨胀阻燃剂滴加茚三酮后由无色变为紫红色的数码照片（参见附图3）得到证实。这为膨胀阻燃剂改性热固性树脂提供了保障。

参见附图4，它是本发明提供的阻燃剂的结构示意图。膨胀阻燃剂的构型为含有双官能团的氯化螺环磷酸酯分子与球形结构的含有大量末端基团的超支化聚硅氧烷首尾结合而形成的一种三维网状结构。相比现有的单一线型结构的膨胀阻燃剂，所设计合成的阻燃剂分子中各化学键由于网状相连耐热氧稳定性增强，从而提高了膨胀阻燃剂分子耐热稳定性。同时体型分子末端的大量活性基团有利于提高阻燃剂分子与聚合物基体的相容性。

参见附图5，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂的¹H-NMR谱图。谱图中，在化学位移1.3ppm、1.6ppm、2.4ppm、3.8ppm处的信号峰表明了膨胀阻燃剂中氨丙基活性官能团的存在，化学位移6.5ppm处信号峰为磷酰胺键上H的吸收峰，表明了P-N键的生成。

参见附图6，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂的固体³¹P-NMR谱图。谱图中，P的化学位移出现在7.24ppm处，表明P-Cl与氨基反应生成P-N键；而N原子反馈电子的能力较低，使得P的化学位移向低场移动。

参见附图7，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂的扫描电子显微镜图。可以看出，该阻燃剂的构型是氯化螺环磷酸酯分子为桥将微球状超支化聚硅氧烷链接起来形成体型结构（网状结构）。

参见表1，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂的元素分析EDS表。从中可知P与N的原子数比约为1：1，表明P-Cl与含氨基的超支化聚硅氧烷终的大部分NH₂-进行了反应，剩余部分氨基未参与反应。

表1：膨胀阻燃剂的EDS数据

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参见附图8和表2，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂分别在空气和氮气氛围下的热失重曲线和相应的数据列表。在N₂和空气氛围下膨胀阻燃剂的初始分解温度（T_di，失重5wt%的温度）分别为297.5℃和298.1℃，第一最大分解速率峰温度（T_max1）分别为325.2℃和320.1℃，说明膨胀阻燃剂在两种气氛中表现出相似的热分解行为。值得指出，现有技术中膨胀阻燃剂通常在230℃左右开始分解，因此，本发明制备的膨胀阻燃剂克服了现有技术存在的热稳定性低的不足。另一方面，通常情况下，由于空气中氧气的作用，高分子的热氧稳定性要低于其在N₂的热稳定性。受热时分子间化学键因为氧化作用更易断裂，所以分解温度通常会比N₂氛围中要低。而实施例1提供的膨胀阻燃剂则在两种气氛下下的热分解特性相似，这个特性对应用十分有利。出现这种现象的原因在于本发明所述的膨胀阻燃剂的分子键以网状形式相连，使其在热过程中具有优于传统线性分子的抗氧化能力。值得注意，在空气和N₂氛围下膨胀阻燃剂在800 ^oC的残炭重量分别为62.4%和53.5%，说明氧气参与了膨胀碳层的形成，这对于提高材料的阻燃性十分有利。此外，62.4%的高残炭量表明了膨胀阻燃剂良好的成碳性，为阻燃热固性树脂的研制提供可可靠保证。

表2：膨胀阻燃剂的热分析数据

。 

参见附图9，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂在空气中燃烧前后的数码照片。可以看出，该膨胀阻燃剂具有良好的膨胀性和成碳性，预期在燃烧时，其将在聚合物表面形成阻隔层保护树脂基体，起到阻燃的作用。

以上性能数据表明，本实施例提供的膨胀阻燃剂具有高的热稳定性、膨胀性和成碳性，同时含有大量活性基团，为阻燃热固性树脂的制备提供了保证。

2、阻燃双马来酰亚胺树脂的制备

称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体。在液体中加入4.21g实施例1制备的膨胀阻燃剂（占树脂体系总质量的5wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。其极限氧指数、热重曲线和热分析数据分别见参图10、11和表3。

实施例2

称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入8.89g实施例1制备的膨胀阻燃剂（占树脂体系总质量的10wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。其极限氧指数、热重曲线和热分析数据分别参见附图10、11和表3。

实施例3

称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入14.1g实施例1制备的膨胀阻燃剂（占树脂体系总质量的15wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。其极限氧指数、热重曲线和热分析数据分别参见附图10、11和表3。

实施例4

称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入20g实施例1制备的膨胀阻燃剂（占树脂体系总质量的20wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。其极限氧指数、热重曲线和热分析数据分别参见附图10、11和表3。

比较例，双马来酰亚胺树脂的制备：称取40g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和30g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下搅拌预聚30min，得到棕黄色透明澄清液体（预聚物）。将该预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得双马来酰亚胺固化树脂。其极限氧指数、热重曲线和热分析数据分别参见附图10、11和表3。

参见附图10，它是比较例制备的双马来酰亚胺树脂、实施例1～4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂的极限氧指数柱状对比图，膨胀阻燃剂的加入使双马来酰亚胺树脂的极限氧指数值有了不同程度的提高，且随着膨胀阻燃剂添加量增加，极限氧指数提高程度逐渐增大。当膨胀阻燃剂的添加量为20 wt%时，阻燃双马来酰亚胺树脂的极限氧指数为33.8，高于比较例制备的双马来酰亚胺树脂的相应值，表明膨胀阻燃剂对双马来酰亚胺树脂显示出优良的阻燃性能。

参见附图11，它是比较例制备的双马来酰亚胺树脂、实施例1～4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂在空气氛围下的热重曲线，表3是比较例制备的双马来酰亚胺树脂和实施例1～4制备的阻燃树脂的热分析数据。

表3：热分析数据

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结合附图10、11和表3可以看到，双马来酰亚胺树脂和阻燃双马来酰亚胺树脂均有两个主要的分解阶段，且第一个分解阶段均出现的425℃附近，而第二个分解阶段实施例制备的阻燃双马来酰亚胺树脂比比较例制备的双马来酰亚胺树脂的值高出50℃，由此可推测，在阻燃树脂初始分解阶段，膨胀阻燃剂分解释三源，从而在树脂基体与火源之间形成了稳定的阻隔层，增强了改性树脂在高温阶段的热稳定性。同时实验所得的残炭重量均要高出理论残炭值表明，膨胀阻燃剂与双马来酰亚胺树脂之间存在着相互协同的作用，高的残炭量表明了双马来酰亚胺树脂能在稳定碳层的保护下难以进一步燃烧，是阻燃性能提高的显著特征。

参见附图12，它是比较例制备的双马来酰亚胺树脂和实施例2制备的阻燃双马来酰亚胺树脂在不同温度下受热15min后对应树脂的数码照片，可以清楚地看到，比较例制备的双马来酰亚胺树脂在受热时，树脂块不断胀大，使得树脂表面更多地暴露在火源上，加速了树脂的燃烧。在650 ℃下受热15min后，树脂几乎燃烧殆尽。与之相对应，实施例2制备的阻燃双马来酰亚胺树脂在受热过程中，表面形成稳定的芳稠环的石墨碳层，极大地增加了改性树脂的热稳定性。改性树脂在650℃下受热15min后，除了体积膨胀为原来的3倍外，还能保持完整的块状样貌，残炭量更是高达40.12%，由此表明在燃烧过程中，膨胀阻燃剂的确能在树脂表面形成稳定的阻隔层保护树脂基体，从而显著起到阻燃的作用。

上述数据表明，本发明公开的双马来酰亚胺树脂是一种阻燃热固性树脂。

实施例5

1、膨胀阻燃剂的制备

（1）在氮气保护下，6.8g季戊四醇加入到45mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为79.5%。

（2）氮气保护，常温下，250mL反应器中加入18g去离子水、50mL甲醇和1mL四乙基氢氧化铵（20%的水溶液），搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加44.2g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕。50℃反应12h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应6小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度：0.95，重均分子量：11000，氨基含量为0.2mol。

（3）250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.05mol的超支化聚硅氧烷溶解于50mL丙酮中。0.02mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于50mL乙腈，形成乙腈溶液，通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.25mL吡啶，逐步升温使烧瓶内温度达到50℃，反应6h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为70.3%。

2、阻燃双马来酰亚胺树脂的制备

称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A在135℃下于烧杯中，机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入10g实施例5制备的膨胀阻燃剂，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

实施例6

1、膨胀阻燃剂的合成

（1）在氮气保护下，13.6g季戊四醇加入到45mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为69.7%。

（2）在氮气保护下，250mL反应器中加入4.5g去离子水、50mL乙醇和0.5mL四甲基氢氧化铵（20%的水溶液），搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向三口瓶中滴加11g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕。50℃反应10h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应5小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度：0.83，重均分子量：8000，氨基含量为0.05mol。

（3）在250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.03mol的超支化聚硅氧烷溶解于50mL丙酮中。0.01mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于50mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.1mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在50℃下反应8h 。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为75.6%。

2、阻燃氰酸酯树脂的制备

称取30g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在150℃下机械搅拌，待氰酸酯完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入3.50g实施例6制备的膨胀阻燃剂，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于150℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃氰酸酯树脂。

实施例7

1、膨胀阻燃剂的合成

（1）在氮气保护下，27.2g季戊四醇加入到180mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为78.5%。

（2）氮气保护，常温下，250mL反应器中加入27g去离子水、50mL丙醇和2mL四乙基氢氧化铵（20%的水溶液），搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加66.3g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕。升温至55℃反应10h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应6小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度：0.84，重均分子量：9000，氨基含量为0.3mol。

（3）在250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.075mol的超支化聚硅氧烷溶解于60mL丙酮中。0.03mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于50mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.5mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在56℃下反应8h 。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为74.3%。

2、阻燃氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的制备

称取40g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和40g双环戊二烯型氰酸酯于烧杯中，在150℃下机械搅拌；待树脂完全溶解后，得到澄清液体；在液体中加入18.6g实施例7制备的膨胀阻燃剂，机械搅拌30min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于150℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃氰酸酯/双马来酰亚胺树脂。

实施例8

1、膨胀阻燃剂的合成

（1）在氮气保护下，20.4g季戊四醇加入到150mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为77.3%。

（2）氮气保护，常温下，500mL反应器中加入36g去离子水、100mL正丁醇和4.5g pH为10的NaOH溶液，搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加88.4g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕。升温至50℃反应12h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应5小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度：0.9，重均分子量：9500，氨基含量为0.4mol。

（3）在500mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.25mol的超支化聚硅氧烷溶解于100mL丙酮中。0.1mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于100mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加1.5mL三乙胺，逐步升温，使烧瓶内反应物在60℃下反应8h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为69.5%。

2、阻燃环氧树脂的制备

称取75g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）于烧杯中，加热到70℃使之成为低粘度液体，加入20g实施例8制备的膨胀阻燃剂，3g 2-乙基-4-甲基咪唑，机械搅拌15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于70℃下抽真空20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得阻燃环氧树脂。

实施例9

1、膨胀阻燃剂的合成

（1）在氮气保护下，34g季戊四醇加入到220mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为77.8%。

（2）氮气保护，常温下500mL反应器中加入45g去离子水、150mL正丙醇和6g2.2g pH为10的KOH溶液，搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加55g γ-氨丙基三乙氧基硅烷和45gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，10min内滴加完毕。50℃反应12h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应6小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.92，重均分子量为9500，氨基含量为0.5mol。

（3）在500mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.3mol的超支化聚硅氧烷溶解于150mL丙酮中。0.12mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于100mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加1.2mL三乙胺，逐步升温，使烧瓶内反应物在56℃下反应8h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为70.2%。

2、阻燃氰酸酯/环氧树脂的制备

称取20g双酚A型环氧树脂和60g双酚A氰酸酯于烧杯中，在150℃下机械搅拌，待树脂完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入18g实施例9制备的膨胀阻燃剂，机械搅拌预聚25min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于150℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃氰酸酯/环氧树脂。

实施例10

1、膨胀阻燃剂的合成

（1）在氮气保护下，6.8g季戊四醇加入到90mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为82.7%。

（2）氮气保护，常温下，250mL反应器中加入9g去离子水、50mL乙醇、50mL甲醇和0.5mL四甲基氢氧化铵（20%的水溶液），搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加17.9g γ-氨丙基三甲氧基硅烷，10min内滴加完毕。升温至55℃反应10h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应5小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.86，重均分子量为8600，氨基含量为0.1mol。

（3）在250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.027mol的超支化聚硅氧烷溶解于80mL丙酮中。0.01mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于100mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶内滴加0.1mL三乙胺，使烧瓶内反应物在60℃下反应8h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为78.6%。

2、阻燃双马来酰亚胺/双酚A氰酸酯树脂的制备

称取40gN,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和7.5g双酚A氰酸酯于烧杯中，在135℃下机械搅拌，待树脂完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入8.50g实施例10制备的膨胀阻燃剂，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空30min，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。

实施例11

1、膨胀阻燃剂的合成

（1）在氮气保护下，13.6g季戊四醇加入到150mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为83.6%。

（2）在氮气保护下，250mL三口烧瓶中加入18g去离子水、30mL甲醇、50mL丙醇和4.5g pH为10的KOH溶液，搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向翻译器中滴加17.9g γ-氨丙基三甲氧基硅烷和22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕。60℃反应10h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应6小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.84，重均分子量为8500，氨基含量为0.2mol。

（3）在250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.03mol的超支化聚硅氧烷溶解于100mL丙酮中。0.012mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于50mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.1mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在60℃下反应6h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为70%。

2、阻燃双马来酰亚胺树脂的制备

称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A在135℃下于烧杯中，机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入24g实施例11制备的膨胀阻燃剂，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃双马来酰亚胺树脂。

实施例12

1、膨胀阻燃剂的合成

（1）在氮气保护下，6.8g季戊四醇加入到100mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为80.5%。

（2）氮气保护，常温下，500mL反应器中加入27g去离子水、50mL乙醇、100mL正丙醇和3.6g pH为2的HCl溶液，搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加53.7g γ-氨丙基三甲氧基硅烷，10min内滴加完毕。升温至60℃反应10h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应3小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.83，重均分子量为8300，氨基含量为0.3mol。

（3）在500mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.1mol的超支化聚硅氧烷溶解于100mL丙酮中。0.04mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于150mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.5mL三乙胺，逐步升温，使烧瓶内反应物在60℃下反应8h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为74.3%。

2、阻燃双马来酰亚胺树脂的制备

称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A在135℃下于烧杯中，机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入27实施例12制备的膨胀阻燃剂，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃双马来酰亚胺树脂。

实施例13

1、膨胀阻燃剂的合成

（1）在氮气保护下，20.4g季戊四醇加入到200mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为84.3%。

（2）氮气保护，常温下，500mL反应器中加入36g去离子水、50mL丙醇、100mL正丁醇和5g pH为2的HCl溶液，搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加88.4gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，10min内滴加完毕。50℃反应12h后，再加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应6小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.87，重均分子量为9600，氨基含量为0.4mol。

（3）在250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.13mol的超支化聚硅氧烷溶解于100mL丙酮中。0.05mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于50mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.1mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在60℃下反应10h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为78.3%。

2、阻燃双马来酰亚胺树脂的制备

称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A在135℃下于烧杯中，机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入34.3g实施例5制备的膨胀阻燃剂，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃双马来酰亚胺树脂。

Claims (7)

1.一种阻燃热固性树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 

（1）在氮气保护下，按摩尔计，将10份季戊四醇加入到30～100份三氯氧磷中，按50℃/3h+70℃/2h+80℃/3h的升温步骤进行加热，反应结束后，经洗涤，抽滤，干燥，得到氯化螺环磷酸酯；

（2）在氮气保护下，按摩尔计，将10份蒸馏水与0.002～0.004份催化剂混合均匀后加入到30～60份醇类溶剂中，得到溶液A；在搅拌条件下，将2份含氨基基团的三烷氧基硅烷缓慢滴加入到溶液A中，升温至50～60℃反应10～12小时，得到溶液B；在溶液B中加入封端剂，反应3～6小时后，经洗涤、干燥，得到支化度为0.83～0.95，重均分子量为8000～11000的含氨基的超支化聚硅氧烷；所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；

 （3）在氮气保护下，按摩尔计，将24～30份含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于50～100份丙酮中，加入0.01～0.02份催化剂吡啶或三乙胺，得到溶液C；将10份氯化螺环磷酸酯溶解于50～100份乙腈中，得到溶液D；将溶液D逐滴加入到溶液C中，在50～60℃下反应6～12小时，经洗涤、抽滤处理后，得到膨胀阻燃剂；

（4）按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂与5.3～42.9份膨胀阻燃剂混合均匀，经固化，即得到一种阻燃热固性树脂。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的任意组合。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的含氨基的三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的可热固化树脂包括自身可热固化的树脂、自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种阻燃热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的自身可热固化的树脂包括双马来酰亚胺树脂及其改性树脂、氰酸酯树脂及其改性树脂中的一种，或它们的任意组合。

6.根据权利要求4所述的一种阻燃热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系包括环氧树脂。

7.按权利要求1所述的制备方法得到的一种阻燃热固性树脂。