CN103060850B - 一种连续熔盐电解制备金属钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种连续熔盐电解制备金属钛的方法，其特征在于：第一步、将二氧化钛直接用造粒机进行造粒，制得二氧化钛球团；第二步、将制备好的二氧化钛球团加入到熔池中，第三步、电解时，电解电源的正极与电解池阳极连接，电解电源的负极与熔池相连，电解后，开始进入出料工序；第四步、出料时加热导流管，打开球阀，使钛液通过导流管流入到冷却室的接收坩埚中，出料完毕后，关闭球阀；产品在冷却室冷却后，打开冷却室的门取出钛锭。通过上述方法，可使二氧化钛电解实现连续化，因此能够大幅度降低钛的生产成本。

Description

一种连续熔盐电解制备金属钛的方法

技术领域

本发明涉及一种连续电解钛的方法，特别涉及一种连续熔盐电解制备金属钛的方法。

背景技术

钛及钛合金具有比重轻、比强度高、高温下抗蠕变性能好、耐腐蚀等优良性能，在航空航天、冶金、汽车等行业广泛用做结构材料，同时还可以作为功能材料如储氢材料、形状记忆合金材料等。目前海绵钛的生产工艺为Kroll法，也称为镁热还原法，该方法是先由含钛的矿物制取四氯化钛，再用镁还原四氯化钛从而制得海绵钛，最后经过真空自耗电电弧熔炼制成致密钛锭，然后经过轧制、车削等机械手段制成最终产品。现行镁还原法虽然是比较成熟的工业生产方法，但是由于生产过程存在工艺流程长、工序多、能耗高、不能连续生产等问题，并且所用的金属还原剂镁也是由电解得到，因此生产成本高，环境污染严重，限制了钛的应用。为了降低钛的生产成本，世界各国的研究人员积极寻求新的低成本钛冶金工艺，其中最具代表性的是剑桥大学Fray教授等提出了一种以二氧化钛为原料在熔融氯化钙中阴极脱氧生产海绵钛的新工艺，该方法的成本比Kroll法低，因此氧化物电解直接生产金属钛成为钛冶炼的研究热点，但该工艺本身存在固有的缺点，就是二氧化钛作阴极又脱氧，氧从阴极板扩散到阳极速度慢，电流效率低。本发明人的申请号为CN2008101186163的在先申请提供了一种高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法，该方法在造粒时添加水和粘结剂，存在干燥的时间较长，能耗很高，并且粘结剂的使用使得在温度高时破坏炉内气氛，增加杂质含量等问题。

发明内容

针对上述问题，申请人在对其进一步深入研究的基础上，提出了一种通过高温熔盐电解二氧化钛连续制备金属钛的方法，该方法可以克服上述问题，从而解决现有技术中存在的工艺流程长、工序多、能耗高、不能连续生产、杂质多等一系列问题。

本发明的技术方案是提供了一种连续熔盐电解制备金属钛的方法，所述方法采用如下步骤实施：

第一步、将二氧化钛直接用造粒机进行造粒，制得粒度为2-8mm的颗粒，将粒度为2-8mm的颗粒在温度150-300℃下干燥处理20-30min后制得二氧化钛球团；

第二步、将制备好的二氧化钛球团加入到熔池中，将电解质加入熔池中，所述电解质是氟化钙或者是氟化钙与氟化锂的混合熔盐，该混合熔盐中氟化锂的重量百分比含量为5-20%；电解质加入量为熔池容量的2/3，钛高温电解炉抽真空度至1×10^-1-5×10^-3Pa，向钛高温电解炉中充入氩气，保持电解压力为10-100Pa；

第三步、电解时，电解电源的正极与电解池阳极连接，电解电源的负极与熔池相连，阳极电极采用石墨材料加工；在电源输出电流1-30kA，电解温度1800-1900℃条件下进行电解，电解50-900min后，开始进入出料工序；

第四步、出料时加热导流管，使其出口处的温度达到1800-1900℃，打开球阀，使钛液通过导流管流入到冷却室的接收坩埚中，出料完毕后，关闭球阀；产品在冷却室冷却后，打开冷却室的门取出钛锭。

本发明的有益效果是：本发明通过高温下以石墨电极为阳极，以二氧化钛原料为阴极，在氟化钙或者是氟化钙与氟化锂的混合熔盐中进行电解，二氧化钛被电解还原为液态的钛，由于密度的差异，钛沉到最底层，当累积的钛达到一定的量后，从高温炉底部出料。由于高温下氧阴离子扩散速度快，从而加速了脱氧速度，因而该方法电流效率高，电耗低，同时由于产品金属钛为液体，可使二氧化钛电解实现连续化，因此能够大幅度降低钛的生产成本，与传统工艺比较可节能50%，电流效率提高到90%以上。

附图说明

以下将结合附图1和2对本发明所述的钛高温电解炉进行详细说明，其中：

图1是本发明所述的用于高温熔盐电解二氧化钛连续制备金属钛的高温电解炉的示意图；

图2是本发明所述的用于高温熔盐电解二氧化钛连续制备金属钛的高温电解炉系统的示意图。

其中：1-熔池、2-发热元件、3-隔热屏、4-保温棉、5-带有水冷套的炉壳、6-带有水冷套的炉盖、7-耐火砖、8-加料管、9-电极、10-导流管、11-加热元件、12-出料装置隔热屏、13-出料装置耐火砖、14-出料室外壳、15-阀座、16-球体、17-阀杆、18-出料坩埚、19-冷却室、20-整流器、21-变压器、22-加料器、23-电极卡头、24-电极夹持臂、25-电解室、26-出料室、27-立柱导轨、28-尾气处理装置。

具体实施方式

本发明涉及的钛高温电解炉系统主要包括高温电解炉、整流器20、变压器21、导电横臂、加料器22、尾气处理装置28。

在该发明中，电解室25主要包括熔池1、发热元件2、隔热屏3、保温棉4、带有水冷套的炉壳5和带有水冷套的炉盖6，其中电解室25为长方体，长3m，宽1.5m，高2m。电解室25底部铺设耐火砖7。熔池1为长方形，位于电解室25的中心，由石墨材料制成，用做高温熔盐电解用的电解池，在电解的过程中兼做熔盐电解用的阴极。在距离熔池1外侧面5~10cm的四周安装有发热元件2，发热元件2与熔池1的侧壁是平行的，发热元件2由石墨材料制成。为提高炉内温度场的均匀性，炉膛分为四区控温，每区构成独立闭环回路，进行温度控制。为了进一步地减少炉壁的散热损失和蓄热损失，提高炉子的热效率，在发热元件2的四周平行设置石墨隔热屏3，隔热屏3围绕加热元件2形成长方形，其主要作用是隔热、保温及减少热损失。在隔热屏3的外层和带有水冷套的炉壳5之间填充保温棉4，以减少热量的损失。带有水冷套的炉壳5为长方形，由具有良好焊接性能的轧制钢板加工而成，为防止加热不均匀引起变形和保护密封圈，在炉壳的四周焊接有水冷套。带有水冷套的炉盖6与电解室25的带有水冷套的炉壳5通过法兰连接，中间有高温密封圈，可以保证电解室25的密封。为了防止热辐射造成炉盖过热和变形，以及保护密封元件，在炉盖的上表面焊接有冷却水套。电解室25带有水冷套的炉盖6有均匀分布的一个或多个电极口，电极9采用一根或多根石墨电极，电极直径为100~700mm，电极9从炉盖顶部上方插入炉中，工作时电极可分别独立调整。为保证炉内气氛和绝缘，电极9与带有水冷套的炉盖6之间有密封和绝缘装置。为了保证电解的连续进行，在电解室25带有水冷套的炉盖6上均匀分布一个或多个加料管8，加料管8带有密封装置，具有防止散热、防止漏气的功能。在电解室25带有水冷套的炉盖6上设置液体钛出料装置，通过气动装置实现液体钛出料装置的开启和关闭。

电解室25的下方是出料室26，使液体钛从电解室25的熔池1流入到冷却室19中进行冷却。出料室26主要由导流管10、加热元件11、出料装置隔热屏12、出料装置耐火砖13和出料室外壳14组成。导流管10由石墨材料制成，与熔池1底部的阀座15相连，一直深入到冷却室19中。为了防止在出料过程中液钛温度降低凝固，保证导流管10的温度在钛的熔点以上，使钛在液体状态下出料，在导流管10的四周设有加热元件11，用于加热导流管10，加热元件11由石墨材料制成。为了减少热辐射，在加热元件11四周设置3~5层同心的圆筒形出料装置隔热屏12，出料装置隔热屏12由石墨材料制成。在出料装置隔热屏12外设置出料装置耐火砖13。外围有不锈钢外壳14。电解室25和出料室26通过法兰相连，出料室26和冷却室19通过法兰相连。

冷却室19位于出料室26的下方，采用普通碳钢制做而成，冷却室19整体密闭，出料坩埚18位于冷却室19内。

高温炉整体密封，带有真空泵预抽装置，升温前将炉内空气排出，然后充入氩气，在氩气保护气氛下进行电解。

整流器20是为二氧化钛电解提供电解所需的电源，整流器20是将交流电变为直流电，通过变压，输出电压为0-10V，输出电流为0-30kA。整流器20的正极与电极9相连，整流器20的负极与高温电解炉的阴极相连。

变压器21为磁性变压器，调压范围为10V-110V，其主要作用是提供高温电解炉加热用的电源，变压器21的引出端与高温电解炉的水冷铜电极相连，通过调整电压从而控制高温电解炉的温度。

导电横臂的作用是把持石墨电极，带动电极升降。导电横臂主要由电极卡头23、电极夹持臂24、立柱导轨27、钢平台组成。电极夹持臂24与电极卡头23相连，电极卡头23夹持有石墨电极9，通过卡头把石墨电极固定住，立柱内装有升降油缸，通过升降油缸的作用，控制导电横臂的上下运动，从而使电极可以根据电极的消耗情况进行调节。油缸的运动是通过液压站来控制。

随着电解的进行，原料在不断地消耗，为保证电解的连续进行以及电解工艺的稳定性，在电解过程中需要不断补充原料二氧化钛。二氧化钛是通过加料器22加入，加料器22包括箱体，漏料斗，金属软管和漏料钢管，漏料斗的一端为矩形开口，通过法兰板与箱体的下端开口固定连通，另一端为圆形开口，该圆形开口与金属软管的一端固定连通，该金属软管的另一端与漏料钢管的一端连接。

由于钛高温电解炉采用了全封闭设计，尾气从出气口排放，而该尾气主要包含氟化氢气体和少量的固体氟化钙粉尘或者是氟化钙与氟化锂的混合粉尘。氟化氢气体对人体有伤害，并且氟化钙粉尘也会污染环境。本发明还包括为钛高温电解炉提供的一套尾气处理装置28，该吸收系统操作简单，利于环保，对尾气中的氟化氢具有很好的吸收效果。

电解过程

将二氧化钛直接用造粒机进行造粒，制得粒度为2-8mm的颗粒，将粒度为2-8mm的颗粒在温度150-300℃下干燥处理20-30min后制得二氧化钛球团。本发明在此步骤进行造粒时不添加水和粘结剂，颗粒的粒度范围也改变了，干燥时间缩短，这样在造粒时不添加水，减少了干燥的时间，降低了能耗。如果在造粒时添加粘结剂，在原料加入到电解炉中进行电解时，由于温度高，粘结剂会挥发，会破坏炉内气氛，增加产品杂质含量。此外使用粘结剂也会增加成本。因此，本发明在此工艺过程中也不添加水和粘结剂，另外，将原料粒度控制在2-8mm，该粒度范围能够使原料加料顺利。干燥处理时间缩短为20-30min，主要是造粒时不加入水因此颗粒的含水量低，因此干燥处理的时间也相应缩短，降低了能耗。将制备好的二氧化钛球团加入到熔池1中，将电解质加入熔池1中，所述电解质是氟化钙或者是氟化钙与氟化锂的混合熔盐，该混合熔盐中氟化锂的重量百分比含量为5~20%。电解质加入量为熔池1容量的2/3。钛高温电解炉抽真空度至1×10^-1~5×10^-3Pa，向钛高温电解炉中充入氩气，保持电解压力为10~100Pa，本发明在电解时，电解电源的正极与电解池阳极连接，电解电源的负极与熔池1相连。阳极电极采用石墨材料加工。在电源输出电流1~30kA，电解温度1800~1900℃条件下进行电解，电解50~900min后，开始进入出料工序。本发明的电解过程与现有技术相比省略了在第一电解温度出铁的过程，这是因为使用的原料为二氧化钛，其中含有的杂质铁的量很少，因此可以省略，产品中含有的杂质可以利用双出料口的设计排出，避免污染产品。

出料时加热导流管，使其出口处的温度达到1800~1900℃。开启气动装置，连接杆带动连接法兰、石墨阀杆和球阀向上运动，使球阀离开石墨阀座，此时，液体钛从石墨阀座的开口处通过导流管流入到冷却室的接收坩埚中，出料工序完成后，开启气动装置，连接杆带动连接法兰、石墨阀杆和球阀向下运动，使球阀压紧在石墨阀座上，此时液体钛停止出料，关闭加热电源。产品在冷却室冷却后，打开冷却室的门取出钛锭。将钛锭取样分析测定其纯度为99.9993%。

Claims (1)

1.一种连续熔盐电解制备金属钛的方法，其特征在于：

第一步、将二氧化钛直接用造粒机进行造粒，制得粒度为2-8mm的颗粒，将粒度为2-8mm的颗粒在温度150-300℃下干燥处理20-30min后制得二氧化钛球团；

第二步、将制备好的二氧化钛球团加入到熔池中，将电解质加入熔池中，所述电解质是氟化钙或者是氟化钙与氟化锂的混合熔盐，该混合熔盐中氟化锂的重量百分比含量为5-20％；电解质加入量为熔池容量的2/3，钛高温电解炉抽真空度至1×10^-1-5×10^-3Pa，向钛高温电解炉中充入氩气，保持电解压力为10-100Pa；

第三步、电解时，电解电源的正极与电解池阳极连接，电解电源的负极与熔池相连，阳极电极采用石墨材料加工；在电源输出电流1-30kA，电解温度1800-1900℃条件下进行电解，电解50-900min后，开始进入出料工序；

第四步、出料时加热导流管，使其出口处的温度达到1800-1900℃，开启气动装置，连接杆带动连接法兰、石墨阀杆和球阀向上运动，使球阀离开石墨阀座，液体钛从石墨阀座的开口处通过导流管流入到冷却室的接收坩埚中；出料完毕后，开启气动装置，连接杆带动连接法兰、石墨阀杆和球阀向下运动，使球阀压紧在石墨阀座上，此时液体钛停止出料，关闭加热电源；产品在冷却室冷却后，打开冷却室的门取出钛锭；

所述导流管由石墨材料制成，与熔池底部的阀座相连，一直深入到冷却室中；导流管的四周设有加热元件，用于加热导流管，加热元件由石墨材料制成；加热元件四周设置3～5层同心的圆筒形出料装置隔热屏，出料装置隔热屏由石墨材料制成；在出料装置隔热屏外设置出料装置耐火砖；外围有不锈钢外壳。