CN103059949A - 一种催化裂化汽油脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化裂化汽油脱硫方法。催化裂化主分馏塔塔顶流出物经过分级冷却后得到轻馏分和重馏分，轻馏分经稳定吸收后进行无碱脱臭，脱臭后轻馏分和催化柴油一起进入二硫化物分馏塔，从分馏塔塔顶得到轻汽油，从分馏塔塔中侧线抽出中汽油，所得中汽油与上述冷却所得重馏分混合后，依次通过加氢保护反应器和加氢脱硫反应器，所得加氢液体产物经气提后与精制轻汽油混合，得到清洁汽油产品或调和组分。本发明不仅可以降低催化裂化汽油硫醇硫及总硫含量，生产出硫和烯烃含量合格的清洁汽油产品，而且可以明显降低生产装置能耗，增加催化裂化汽油脱硫装置的经济效益。

Description

一种催化裂化汽油脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种轻质烃类精制的工艺方法，更具体地说是一种催化裂化汽油脱硫方法，尤其是降低催化裂化汽油硫醇硫含量，生产清洁汽油的方法。

技术背景

随着汽车工业的快速发展和环保要求的日益严格，低硫、超低硫清洁汽油的生产已成为炼油工业发展必然趋势。从我国目前汽油池的构成来看，催化裂化汽油组分占75%~80%。而催化裂化汽油的硫含量通常在100~2000μg/g，对我国汽油池中的硫含量的贡献率最高，达到98%以上。而且，随着催化裂化加工的原料向重质化方向发展，将导致催化裂化汽油中的硫含量进一步增高。因此，催化裂化汽油脱硫就成为清洁汽油生产技术中必须解决的关键技术。

现有降低催化裂化汽油硫含量的技术很多，大致可以归结为催化裂化原料加氢预处理、催化裂化汽油后处理、以及这这两种方式的结合使用。这些技术虽然可以大幅度地降低硫含量和烯烃含量，但由于在加氢过程中必然将具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和，致使汽油产品的辛烷值损失很大，而且装置运行费用较高。

EP0940464公开了一种催化裂化汽油脱硫的工艺方法，将催化裂化汽油切割成轻、中、重三种馏分，重馏分首先进入具有两个床层的固定床反应器的第一床层进行加氢脱硫，其脱硫后反应产物与中馏分在第一床层出口混合一起进入第二床层进入加氢脱硫反应。该方法以催化裂化汽油不同馏程范围的馏分的硫含量不同为基础，不同馏分进行不同深度的加氢脱硫，有利于降低产品汽油的硫含量，但加氢过程烯烃饱和率较高，造成产品汽油辛烷值损失过大。

US5399258公开了一种汽油改质方法，第一段经过加氢脱硫脱氮、烯烃加氢饱和后，得到的中间产物直接进入第二段进行辛烷值恢复反应。第一段的反应温度偏高，与第二段的反应温度持平。由于第一段的反应温度过高，导致最终产物产生大量硫醇硫，温度越高，产生的硫醇硫越多。

CN101492606A提供了一种产生低硫醇产物的FCC汽油加氢脱硫方法，将包含硫化物的烃流进料至具有一个或多个加氢脱硫反应区的催化蒸馏反应器；将氢进料到催化蒸馏反应器；同时在催化蒸馏反应器中：将烃流分馏成重馏分和轻馏分；使氢气和轻馏分接触以形成H₂S和硫含量被降低的轻馏分；回收作为塔顶产物的轻馏分、H₂S和氢；回收重馏分；将塔顶产物加热至500℉~700℉；将加热的塔顶产物和氢进料至高温低压反应器，以形成H₂S和硫含量被降低的反应流出物；分离反应流出物、H₂S和未反应的氢，以形成轻烃馏分和包含H₂S和氢的馏分；将轻烃馏分的一部分再循环至催化蒸馏反应器。该方法能有效降低产品汽油中的硫醇类硫，但操作比较复杂，控制不易稳定。

USP6024865公开了一种汽油烷基化脱硫方法，先将汽油分成轻、重两个馏分，再分别进行烷基化反应，达到脱硫的目的。该方法针对汽油馏分中含有的硫化物种类调节烷基化条件，轻馏分利用自身含有的烯烃在较为温和的条件下进行烷基化反应，而重馏分通过外加C3-C5的烯烃或醇在较为苛刻的条件下进行烷基化反应。但反应流程相对较为复杂，外加烯烃或醇也增加了操作难度。

CN101220295A是催化裂化汽油和柴油耦合脱硫装置及方法，该方法通过一个噻吩硫烷基化反应器，将催化裂化汽油中的硫转移为高沸点的硫化物中，然后和催化裂化柴油一起进入硫转移分馏塔，塔顶得到硫转移的汽油，塔底抽出的含硫柴油去柴油脱硫装置。该工艺方法通过烷基化反应实现汽油中的硫转移，但汽油脱硫的深度有限，且需要从催化裂化柴油储罐引来柴油，将催化裂化分馏部分的汽柴油产品混合后设置专门的分馏塔再将汽柴油分离，装置的能耗和投资相应上升。

不同类型的催化裂化装置都由反应-再生系统、分馏系统和吸收-稳定系统组成。分馏系统主要是催化裂化主分馏塔，反应再生系统来的高温油气在主分馏塔中分成不同的产品，主分馏塔塔顶出富气和粗汽油；侧线从上到下依次抽出轻柴油、重柴油和回炼油；塔底抽出催化裂化油浆。吸收稳定系统主要由吸收塔、解吸塔和稳定塔组成，利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离为干气、液化气和稳定汽油。在产品质量和环保要求日益严格的形势下，催化裂化得到的产品（包括干气、液化气、汽油、柴油）都需要经过加氢处理（主要是加氢脱硫）后才能送出作为市场销售产品。其中的稳定汽油是车用汽油的主要来源，催化裂化稳定汽油脱硫技术则是清洁汽油生产的关键技术。

现有催化裂化稳定汽油脱硫技术中，大都是依据催化裂化稳定汽油的硫含量随馏分变重呈递增式分布的趋势，硫主要集中在重馏分中，特别是>90℃重馏分的硫含量明显增加；而烯烃含量随馏分变重呈递降式分布趋势，烯烃主要集中在轻馏分中，特别是>90℃重馏分的烯烃含量明显降低，烯烃富集在<90℃轻馏分中的特性，为了保证催化裂化稳定汽油脱硫后汽油辛烷值损失最小，通常采用的技术是：将催化裂化稳定汽油或经过无碱脱臭的催化裂化稳定汽油按一定的切割点分为轻馏分汽油和重馏分汽油，轻馏分汽油进行脱硫醇处理，重汽油馏分进行加氢脱硫，然后再将二者混合作为产品汽油去汽油调和池。现有技术对于生产满足硫含量＜150μg/g或硫含量＜50μg/g的汽油是完全可行的，但随着环保法规对汽油质量升级要求的不断提高，生产硫含量＜10μg/g，特别是硫醇硫含量＜5μg/g超低硫清洁汽油已是大势所趋。现有的技术虽能满足生产要求，但生产的苛刻度将大幅上升，装置的运行周期和操作弹性将会降低，装置的经济效益会受到严重影响。特别是经过无碱脱臭后的催化裂化稳定汽油中低沸点的硫醇硫转化成高沸点的二硫化物，在轻重汽油分馏塔中很难将轻汽油馏分的硫醇硫脱除，继而影响了混合汽油的硫醇硫及总硫含量。

当前石油炼制生产中，催化裂化装置和催化裂化汽油精制装置是各自独立的两套装置，催化裂化装置生产出来的稳定汽油送往罐区，再由泵抽出送进汽油精制装置，以降低其中的硫含量和烯烃含量生产出满足要求的清洁汽油产品。在这种生产流程中，催化裂化汽油可能会接触到氧，致使其中的硫化物、烯烃与氧反应生成各种结焦前驱物，造成汽油精制装置换热器和反应器床层顶部结焦现象。另外，催化裂化装置的催化柴油、油浆也是经冷却后送出装置。形成生产工艺路线较长，加工流程装置能耗较高。而催化裂化工艺的热量比较富裕，通常用来发生炼厂需要的蒸汽，但大部分300℃以下的热量不能充分利用，还增加了装置冷却负荷。

因此，将催化裂化装置与汽油加氢精制装置更紧密地结合起来，利用现有的工艺生产技术，实现催化裂化汽油的硫含量达到指标要求，特别是实现轻汽油馏分的硫醇硫含量满足指标要求；并充分实现装置间热量的合理利用，降低装置的单位能耗，增加装置的经济效益，以最低的消耗生产出满足日益严格的汽油质量指标的清洁汽油产品具有非常重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术的不足和现实生产需要，本发明提供一种催化裂化汽油脱硫方法，尤其是降低催化裂化汽油硫醇硫含量，生产清洁汽油的脱硫方法。本发明方法不仅可以降低催化裂化汽油硫醇硫及总硫含量，生产出硫和烯烃含量合格的清洁汽油产品，而且可以明显降低生产装置能耗，增加催化裂化汽油脱硫装置的经济效益。

本发明提供的催化裂化汽油脱硫的方法，包括以下步骤：

（1）催化裂化主分馏塔塔顶流出物经过分级冷却后得到轻馏分、重馏分，所述轻馏分和重馏分之间的切割点为70℃~80℃；

（2）从步骤（1）得到的轻馏分去催化裂化装置吸收稳定系统，所得到的稳定汽油进入无碱脱臭单元进行脱臭处理，脱除其中的硫醇硫；

（3）从步骤（2）所得脱除硫醇后的轻馏分和催化裂化热柴油一起进入二硫化物分馏塔，从分馏塔塔顶得到轻汽油产品，从分馏塔塔中侧线抽出中汽油，塔底抽出柴油送出装置；所述轻汽油的干点为45℃~60℃，中汽油的干点为75℃~95℃；

（4）步骤（3）所得中汽油与步骤（1）得到的重馏分混合后，进入加氢保护反应器，进行二烯烃饱和反应；

（5）步骤（4）的反应流出物经换热或加热升温后进入加氢脱硫反应器，进行深度选择性加氢脱硫；

（6）步骤（5）的反应流出物进入气液分离器进行分离，所得液体产物经过气提后，与步骤（3）所得轻汽油混合，得到清洁汽油产品或调和组分。

根据本发明的催化裂化汽油脱硫方法，步骤（1）所述的催化裂化装置包括各种类型的催化裂化装置，如流化催化裂化（FCC）、重油催化裂化（RFCC）、催化裂解（DCC）、选择性催化裂化（SCC）、多产柴油催化裂化（MDP）、多产异构烯烃催化裂化（MIO）、多产异构烃催化裂化（MIP）、多产液化气和柴油催化裂化（MGD）装置等。所述的主分馏塔包括上述催化裂化家族所有工艺装置的主分馏塔。

步骤（2）中所述的无碱脱臭可以采用本领域中熟知的技术。如无碱脱臭的条件一般为：反应器操作压力0.1~1.0MPa，反应温度20℃~70℃，进料空速0.5~2.0h^-1，空气流量/进料量体积比为0.1~1.0。所用催化剂及助催化剂为本领域常用的催化剂，可以选择市售商品或者根据本领域的知识进行制备。

步骤（2）中所述的吸收稳定系统为步骤（1）所述的催化裂化家族所有工艺装置的吸收稳定单元。

步骤（3）所述的二硫化物分馏塔的进料方式一般为，轻馏分从塔底部进入，催化裂化热柴油从塔中部进入。这里所述的催化裂化热柴油可以为催化裂化主分馏塔引入的侧线产品，也可以是从空冷器前引入的催化裂化柴油，柴油馏分的干点一般为330~380℃。催化裂化热柴油的温度一般为60℃~290℃，优选100℃~160℃。二硫化物分馏塔塔顶轻汽油馏分干点控制为45℃~60℃，优选为50℃~55℃；中汽油馏分干点控制为75℃~95℃，优选为80℃~85℃。轻馏分经过无碱脱臭后，其中含有的硫醇被氧化为较重的二硫化物，在二硫化物分馏塔的分馏过程中进入较重的中汽油和柴油馏分中。

步骤（4）中，所得中汽油与步骤（1）得到的重馏分混合，再与氢气混合后，与加氢脱硫反应流出物进行换热。

步骤（4）所述的加氢保护反应器的反应条件为：反应压力1.0 MPa~4.0 MPa，优选1.5 MPa~2.0 MPa；反应入口温度120℃~220℃，优选150℃~200℃；体积空速1.0h^-1~10.0 h^-1，优选4.0h^-1~8.0 h^-1；氢油体积比30∶1~ 300∶1，优选50∶1~ 200∶1。

所述加氢保护反应器中的催化剂床层为单床层或双床层，所述的催化剂双烯烃加氢饱和催化剂。加氢饱和催化剂以Al₂O₃为载体，以第VIB族金属如Mo和/或W，第Ⅷ族金属如Co和/或Ni为活性金属，以P和K为助剂。也可采用选择性加氢饱和的各种商业催化剂，如抚顺石油化工研究院研制开发的SHT-1、FH-40C等汽油加氢处理催化剂，或按本领域现有方法制备。

根据需要还可以在加氢保护反应器中催化剂床层的上部级配一定比例的一种或多种保护剂，保护剂和加氢饱和催化剂的体积比为0.2~2，优选0.5~1。所选用的保护剂系具有较大的比表面积和孔隙率，如抚顺石油化工研究院研制的FBN-02、FBN-03系列鸟巢保护剂，或者按本领域常规方法制备。

步骤（5）所述的加氢脱硫反应器的反应条件为：反应压力1.0 MPa~4.0 MPa，优选1.5 MPa~2.0 MPa；反应入口温度200℃~300℃，优选250℃~280℃；体积空速1.0h^-1~10.0 h^-1，优选2.0h^-1~5.0 h^-1；氢油体积比100∶1~700∶1，优选250∶1~ 350∶1。

所述的加氢脱硫反应器包括至少两个催化剂床层，在相邻的催化剂床层间有冷氢注入设置。不同床层可以级配装填加氢脱硫催化剂。优选的加氢脱硫催化剂为负载在无定型Al₂O₃和/或硅酸铝载体上的第VIB族金属如Mo和/或W，和/或第Ⅷ族金属Co和/或Ni非贵金属催化剂，也可选择选择性加氢脱硫或深度脱硫降烯烃等各种商业催化剂，如抚顺石油化工研究院研制的FGH-11、FGH-21、FGH-31，北京石油化工科学研究院研制的RSDS-1等汽油加氢催化剂，或者按本领域的现有方法制备。

其中在步骤（5）中，步骤（4）所得反应流出物经过加热炉加热或者与催化裂化主分馏塔引出的345℃~500℃的高温油浆换热升温后，即达到加氢脱硫反应器的进料温度。优选利用催化裂化分馏塔的高温油浆给加氢脱硫进料进行换热升温，可以省掉一台加氢脱硫反应进料加热炉，节省设备投资和操作成本。

在步骤（6）中，步骤（5）的反应流出物在进入气液分离器之前可以先与中汽油与重馏分的混合物料及氢气进行换热降温。气液分离器得到的富氢气体经过旋流分离器脱除夹带的液相后进入循环氢脱硫塔。循环氢脱硫采用胺液溶剂吸附法，所述的胺液为有机碱，以醇胺类较多，常用一乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA），二异丙醇胺（DIPA），N-甲基二乙醇胺（MDEA）中的一种或几种。循环氢脱硫塔中，从脱硫塔上部注入贫胺液，塔底抽出富胺液送出装置再生循环利用；脱除硫化氢后的循环氢经过压缩机升压后与装置外来的新氢混合，作为混氢供装置使用。所述的循环氢脱硫后循环氢中的硫化氢含量为0~300μL/L优选0~50μL/L。

步骤（6）所述的气液分离器实现加氢脱硫产物的气液分离，控制条件为：温度40℃~50℃，压力1.0 MPa~4.0 MPa，优选1.5 MPa~2.0 MPa。

本发明通过在催化裂化主分馏塔塔顶设置分级冷却器，获得特定馏程范围的轻馏分和重馏分，然后将获得的轻馏分和重馏分分别引入无碱脱臭和加氢脱硫单元，从而将加氢精制装置与催化裂化装置主分馏塔有机结合起来。然后将无碱脱臭后轻馏分和催化裂化装置主分馏塔来的热催化柴油引入二硫化物分馏塔，通过分馏脱除无碱脱臭后轻汽油中沸点相对较高的二硫化物和微量易生焦物质，大幅降低塔顶轻汽油和少量侧线中汽油的总硫含量。最后把催化裂化主分馏塔塔顶重馏分和来自脱二硫化物分馏塔的少量中汽油直接热进料到汽油选择性加氢脱硫单元，并利用催化裂化热量富裕的高温油浆为汽油选择性加氢脱硫供热，使其在适宜条件下进行加氢脱硫。加氢后的精制汽油经气提脱除硫化氢后与二硫化物分馏塔塔顶轻汽油混合出装置去汽油产品调和系统。

与现有技术相比，本发明的催化裂化汽油脱硫方法具有以下优点：

（1）在催化裂化主分馏塔塔顶实行分级冷却，获得不同馏程范围的汽油馏分，省去了催化裂化汽油轻重汽油切割塔，减少了装置投资，降低了装置能耗。

（2）催化裂化主分馏塔和汽油加氢脱硫装置有机结合，尽可能地降低了催化裂化汽油和氧接触的机会，减少了汽油脱硫装置换热器和反应器床层上部结焦的可能，有利于延长汽油加氢装置运行周期。

（3）通过设置二硫化物分馏塔，利用高温的热柴油携带的热量实现轻馏分和柴油馏分的传质、传热，脱除无碱脱臭后轻汽油中沸点相对较高的二硫化物和微量易生焦物质，大幅降低塔顶轻汽油和中汽油的总硫含量。不仅保证了轻汽油馏分的硫醇硫含量很低，降低了中汽油中的硫含量和结焦前驱物的含量，还实现了催化裂化热量的充分利用。

（4）加氢脱硫单元设置保护反应器，利用催化剂和保护剂的合理级配，保证了装置的长周期运行。

（5）通过利用催化裂化高温油浆加热加氢脱硫反应器的进料，甚至可以取消加氢脱硫反应进料加热炉，避免了加氢脱硫进料在加热炉局部受热不均造成的结焦，还能够充分利用催化裂化装置富裕的热量，降低汽油脱硫装置的整体能耗。

（6）通过控制二硫化物分馏塔塔中汽油馏分的出料量、馏程范围或去选择性加氢脱硫单元中汽油馏分量的多少，可以满足不同标准汽油产品生产的指标要求，从而增大了装置的操作弹性，实现了装置效益目标最大化生产。

（7）通过在选择性加氢单元设置的循环氢脱硫塔控制循环氢中的硫化氢含量，有效减少了硫醇再合成，从而保证了精制汽油中的硫醇硫含量满足要求。

（8）本发明方法工艺流程简单，操作弹性大，加工成本低，能够大幅降低催化裂化汽油中的硫含量和烯烃含量，尤其是降低汽油中的硫醇硫含量，生产出满足欧V或者国V汽油规格的低硫及超低硫汽油，而且汽油的辛烷值损失最小。

附图说明

图1是本发明一种催化裂化汽油脱硫方法的示意流程图。

其中1为催化裂化反应油气，2为催化裂化主分馏塔，3为一级冷却器，4为二级冷却器，5为轻馏分，6为催化裂化吸收稳定单元，7为无碱脱臭单元，8为催化裂化富气，9为二硫化物分馏塔，10为催化裂化柴油，11为中汽油，12为重馏分，13为柴油出装置，14为催化裂化油浆，15为加氢脱硫单元原料缓冲罐，16为保护反应器，17为加氢脱硫反应器，18为气液分离器，19为循环氢脱硫塔，20为贫胺液，21为富胺液，22为循环氢压缩机，23补充氢，24为汽提塔，25塔顶硫化氢及小分子烃类，26为精制重汽油，27为轻汽油，28为中汽油去加氢脱硫单元，29为中汽油去产品调和。

具体实施方式

结合图1，本发明脱硫方法的工艺流程为：

来自催化裂化反应-再生系统的高温油气1进入催化裂化主分馏塔2进行分馏，塔顶抽出＜220℃的富气和汽油馏分，依次经过塔顶一级冷却器3、塔顶二级冷却器4，控制各级冷却器出口温度依次得到重馏分12、轻馏分5和催化裂化富气8。轻馏分5送往催化裂化吸收-稳定单元6获得稳定汽油，稳定汽油进入无碱脱臭单元7，脱除其中硫醇后经换热升温进入二硫化物分馏塔9下部。从催化裂化主分馏塔2引来的高温柴油10进入二硫化物分馏塔9中下部。从二硫化物分馏塔塔顶抽出精制轻汽油27送去产品调和；从塔中抽出一定馏程范围的中汽油馏分11，根据生产需要一路送去产品调和29，另一路送选择性加氢脱硫单元。在二硫化物分馏塔内，利用热柴油携带的热量实现汽油轻馏分和柴油馏分的传质、传热，脱除无碱脱臭后汽油轻馏分中沸点相对较高的二硫化物和微量易生焦物质，大幅降低塔顶轻汽油和中汽油的总硫含量。

二硫化物分馏塔抽出的中汽油馏分28和催化裂化主分馏塔塔顶一级冷却得到的重馏分12一起进入选择性加氢脱硫单元原料油缓冲罐15，经泵升压后与氢气混合后经换热升温到150℃~180℃进入保护反应器16，使混合汽油进料中的二烯烃得到饱和，防止高温下二烯烃聚合结焦影响装置运行周期。保护反应器反应流出物经与催化裂化来的高温油浆14换热升温到230℃~280℃后进入加氢主反应器17，进行深度选择性加氢脱硫。反应流出物经换热冷却后进入气液分离器18，气液分离后分离器顶部气相循环氢经脱液后进入循环氢脱硫塔19，在循环氢脱硫塔19上部注入贫胺液20，富胺液21从塔底抽出送出装置再生循环利用。脱硫后的循环氢经循环氢压缩机22升压后和装置外来的补充氢23混合进入选择性加氢脱硫系统循环使用；分离器底部油相经加热升温后进入汽提塔24，从塔顶脱除硫化氢和小分子烃类25。脱除硫化氢的精制重汽油26从汽提塔24塔底抽出与二硫化物分馏塔9塔顶来的轻汽油27混合作为汽油调和组分送出装置。

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

实施例均采用图1所示的工艺流程。其中无碱脱臭催化剂为中国石油大学（北京）研发的AFS-12预制型催化剂。加氢保护催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-40C加氢催化剂，加氢脱硫催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FGH-31加氢催化剂。

实施例1

按图1所示的工艺流程处理FCC催化裂化汽油，生产超低硫清洁汽油。

FCC催化裂反应油气经过主分馏塔塔顶分级冷却后，得到轻馏分和重馏分，FCC催化裂化主分馏塔塔顶得到的轻、重馏分的性质见表1。

表1  FCC催化裂化主分馏塔塔顶得到的轻、重馏分的性质

项  目	轻馏分	重馏分
			密度(20℃)，g/cm3	0.6875	0.7394
硫含量，μg/g	122	683
			RON	95.2	92.6
馏程(ASTM D 86)，℃
			IBP/10%	30/35	79/110
30%/50%	40/51	127/141
			70%/90%	59/63	157/188
95%/ FBP	71/76	203/210

轻馏分经稳定吸收单元后进入无碱脱臭单元，脱除硫醇硫。无碱脱臭条件为：压力0.6MPa、温度40℃、体积空速2.0h^-1、气油体积比（空气/轻馏分）0.7。

无碱脱臭后的轻馏分和催化裂化柴油一起进入二硫化物分馏塔，经过分馏后得到精制轻汽油馏分和中汽油馏分。无碱脱臭轻馏分和催化裂化柴油馏分性质见表2。精制轻汽油馏分和中汽油馏分性质见表3。

2  无碱脱臭后的轻馏分和催化裂化柴油馏分性质

项  目	无碱脱臭后轻馏分	FCC催化裂化柴油馏分
			密度(20℃)，g/cm3	0.6881	0.8400
硫，μg/g	122	9800
			硫醇硫，μg/g	＜5	—
RON	95.7	—
			馏程(ASTM D 86)，℃
IBP/10%	32/38	178/208
			30%/50%	42/51	238/258
70%/90%	63/78	300/340
			95%/ FBP	86/94	—/360

表3  精制轻汽油馏分和中汽油馏分性质

项  目	精制轻汽油	中汽油
			密度(20℃)，g/cm3	0.6667	0.7080
硫，μg/g	5	230
			硫醇硫，μg/g	＜5	—
RON	95.7	93.1
			馏程(ASTM D 86)，℃
IBP/10%	28/30	61/64
			30%/50%	33/36	67/70
70%/90%	40/42	74/77
			95%/ FBP	47/49	81/85

二硫化物分馏塔抽出的中汽油和催化裂化主分馏塔塔顶得到的重馏分一起进入选择性加氢脱硫单元，依次通过加氢保护反应器和加氢脱硫反应器，进行深度脱硫，得到精制重汽油馏分。加氢保护催化剂和加氢脱硫催化剂为加氢脱硫单元的工艺条件列于表4。

表4  加氢脱硫单元工艺条件

项目	实施例1
		反应器	保护/脱硫
原料油	中汽油+重馏分
		催化剂	FH-40C/FGH-31
反应器入口温度，℃	165/260
		氢分压，MPa	2.0/1.8
体积空速，h-1	5.0/3.0
		氢油比（总），v/v	300

精制重汽油和精制轻汽油混合作为精制汽油调和组分送出装置。精制重汽油馏分和调和汽油性质见表5。

表5  精制重汽油馏分和混合精制汽油性质

项  目	加氢重汽油	调和汽油
			密度(20℃)，g/cm3	0.7305	0.7182
硫，μg/g	10	9
			硫醇硫，μg/g	<5	<5
RON	90.2	92.8
			馏程(ASTM D 86)，℃
IBP/10%	62/93	40/58
			30%/50%	113/131	86/114
70%/90%	149/179	138/175
			95%/FBP	191/205	188/202

从实施例1可以看到，采用本发明提供的方法，生产出清洁汽油硫含量仅为9μg/g，硫醇硫含量<5μg/g，辛烷值较FCC全馏分仅损失1.4个单位。

实施例2

按图1所示的工艺流程处理MIP催化裂化汽油，生产超低硫清洁汽油。

MIP催化裂化反应油气经过主分馏塔塔顶分级冷却后，得到轻馏分和重馏分，MIP催化裂化主分馏塔塔顶得到的轻、重馏分的性质见表6。

表6  MIP催化裂化主分馏塔塔顶轻、重馏分性质

项  目	轻馏分	重馏分
			比例，%	29.49	70.51
密度(20℃)，g/cm3	0.6772	0.7375
			硫含量，μg/g	118	680
RON	95.6	92.8
			馏程(ASTM D-86)，℃
IBP/10%	30/35	80/109
			30%/50%	40/49	125/138
70%/90%	57/62	153/185
			95%/ FBP	67/73	197/205

轻馏分经吸收稳定单元后进入无碱脱臭单元，脱除硫醇硫。无碱脱臭条件为：压力0.7MPa、温度35℃、体积空速2.0h^-1、气油体积比（空气/轻馏分）0.9。

无碱脱臭后的轻馏分和催化裂化柴油一起进入二硫化物分馏塔，经过分馏后得到精制轻汽油和中汽油。

无碱脱臭后的轻馏分和催化裂化柴油性质见表7，精制轻汽油馏分和中汽油馏分性质见表8。

表7  无碱脱臭后的轻馏分和催化裂化柴油性质

项  目	无碱脱臭轻馏分	MIP催化裂化柴油馏分
			密度(20℃)，g/cm3	0.6878	0.9400
硫，μg/g	118	9846
			硫醇硫，μg/g	＜5	—
RON	95.6	—
			馏程(ASTM D 86)，℃
IBP/10%	28/37	180/208
			30%/50%	42/53	237/259
70%/90%	60/79	302/349
			95%/ FBP	87/96	—/365

表8  精制轻汽油分和中汽油性质

项  目	精制轻汽油	中汽油
			密度(20℃)，g/cm3	0.6667	0.7080
硫，μg/g	5	230
			硫醇硫，μg/g	＜2	—
RON	95.7	93.3
			馏程(ASTM D 86)，℃
IBP/10%	28/30	62/65
			30%/50%	33/36	68/70
70%/90%	40/42	75/78
			95%/ FBP	47/49	82/85

二硫化物分馏塔抽出的中汽油和预分馏塔得到的重馏分一起进入选择性加氢脱硫单元，依次通过加氢保护反应器和加氢脱硫反应器，进行深度脱硫，得到精制重汽油馏分。加氢保护反应器和加氢脱硫反应器为加氢脱硫单元的工艺条件列于表9。

表9  加氢脱硫工艺条件

项目	实施例1
		反应器	保护/脱硫
原料油	中汽油+重馏分
		催化剂	FH-40C/FGH-31
反应器入口温度，℃	155/252
		氢分压，MPa	1.8/1.6
体积空速，h-1	5.0/3.0
		氢油比（总），v/v	300

精制重汽油和精制轻汽油混合作为精制汽油调和组分送出装置。精制重汽油和调和后精制汽油性质见表10。

表10  精制重汽油和精制汽油性质

项  目	加氢重汽油	调和后精制汽油
			密度(20℃)，g/cm3	0.7305	0.7182
硫，μg/g	10	9
			硫醇硫，μg/g	<5	<5
RON	90.8	92.9
			馏程(ASTM D 86)，℃
IBP/10%	62/93	40/64
			30%/50%	113/131	86/116
70%/90%	150/179	138/175
			95%/FBP	192/200	188/199

从实施例2可以看到，采用本发明提供的方法，MIP催化裂化汽油硫含量降低到9μg/g，硫醇硫含量<5μg/g。辛烷值较FCC全馏分仅损失1.7个单位。

比较例1

原料油同实施例1，全馏分汽油首先进行无碱脱臭，无碱脱臭条件同实施例1。脱臭后全馏分经预分馏得到<80℃轻馏分和>80℃重馏分。>80℃重馏分进行加氢脱硫，工艺条件列于表11。

加氢脱硫后的精制重馏分与轻馏分混合得到清洁汽油。性质列于表12。

表11  加氢脱硫工艺条件

项目	实施例1
		反应器	保护/脱硫
原料油	中汽油+重馏分
		催化剂	FH-40C/FGH-31
反应温度，℃	178/282
		氢分压，MPa	1.8/1.6
体积空速，h-1	5.0/3.0
		氢油比（总），v/v	350

表12

项  目	FCC稳定汽油	调和汽油
			密度(20℃)，g/cm3	0.72	0.75
硫，μg/g	520	9
			硫醇硫，μg/g	—	5
RON	94.2	90.8
			馏程(ASTM D 86)，℃
IBP/10%	38/59	38/61
			30%/50%	89/115	92/101
70%/90%	136/173	137/175
			95%/FBP	—/200	—/204

从表12可以看出，采用对比例1提供的方法，FCC催化裂化汽油硫含量从520μg/g降低到9μg/g，硫醇硫含量<5μg/g，而辛烷值损失为3.4个单位。

而本发明方法实施例1中，达到同样的硫含量，辛烷值损失仅有1.4个单位；与比较例1相比，实施例1中由于利用热催化柴油脱除了无碱脱臭过程中声称的少量易生焦物质，因此装置的稳定运转周期得到了延长。比较例1的运转周期通常为6~8个月，而本发明实施例1的运转周期可达到10~16个月。与比较例1相比，本发明将延长运转周期80%以上。同样与比较例1相比，实施例1中由于利用催化裂化高温油浆富裕的热量供加氢脱硫单元反应进料加热，催化裂化主分馏塔塔顶分级冷却获得轻馏分汽油和重馏分汽油，实现了催化裂化装置与加氢脱硫装置的热联合，大幅降低装置能耗，可节能30%~50%。还减少了轻重汽油切割塔，节省了装置投资，降低了操作难度。

Claims (13)

1.一种催化裂化汽油脱硫方法，包括以下步骤：

（1）催化裂化主分馏塔塔顶流出物经过分级冷却后得到轻馏分、重馏分，所述轻馏分和重馏分之间的切割点为70℃~80℃；

（2）从步骤（1）得到的轻馏分去催化裂化装置吸收稳定系统，所得到的稳定汽油进入无碱脱臭单元进行脱臭处理，脱除其中的硫醇硫；

（3）从步骤（2）所得脱除硫醇后的轻馏分和催化裂化热柴油一起进入二硫化物分馏塔，从分馏塔塔顶得到轻汽油产品，从分馏塔塔中侧线抽出中汽油，塔底抽出柴油送出装置；所述轻汽油的干点为45℃~60℃，中汽油的干点为75℃~95℃；

（4）步骤（3）所得中汽油与步骤（1）得到的重馏分混合后，进入加氢保护反应器，进行二烯烃饱和反应；

（5）步骤（4）所得反应流出物进入加氢脱硫反应器，进行深度选择性加氢脱硫；

（6）步骤（5）的反应流出物进入气液分离器进行分离，所得液体产物经过气提后，与步骤（3）所得轻汽油混合，得到清洁汽油产品或调和组分。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的催化裂化装置包括流化催化裂化、重油催化裂化、催化裂解、选择性催化裂化、多产柴油催化裂化、多产异构烯烃催化裂化、多产异构烃催化裂化、多产液化气和柴油催化裂化装置中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的无碱脱臭条件为：反应器操作压力0.1~1.0MPa，反应温度20℃~70℃，进料空速0.5~2.0h^-1，空气流量/进料量体积比为0.1~1.0。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的二硫化物分馏塔的进料方式为，轻馏分从塔底部进入，催化裂化热柴油从塔中部进入。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化裂化热柴油为催化裂化主分馏塔引入的侧线产品或从空冷器前引入的催化裂化柴油。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，柴油馏分的干点为330~380℃，柴油馏分的温度为60℃~290℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二硫化物分馏塔塔顶轻汽油馏分的干点为50℃~55℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述轻馏分的干点为80℃~85℃，步骤（3）所述中汽油馏分的干点为80℃~95℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所得中汽油与步骤（1）得到的重馏分混合，再与氢气混合后，与加氢脱硫反应流出物进行换热。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的加氢保护反应器的反应条件为：反应压力1.0 MPa~4.0 MPa，反应入口温度120℃~220℃，体积空速1.0h^-1~10.0 h^-1，氢油体积比30∶1~300∶1。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在加氢保护反应器中催化剂床层的上部级配装填加氢保护剂，加氢保护剂和加氢饱和催化剂的体积比为0.2~2。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述的加氢脱硫反应器的反应条件为：反应压力1.0 MPa~4.0 MPa，反应入口温度200℃~300℃，体积空速1.0h^-1~10.0 h^-1，氢油体积比100∶1~700∶1。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（5）中，步骤（4）所得反应流出物经过加热炉加热或者与催化裂化主分馏塔引出的345℃~500℃的高温油浆换热升温后，即达到加氢脱硫反应器的进料温度。

Images