CN103059071B - 一种单糖的纳滤分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单糖的纳滤分离方法，将待分离单糖混合物配制成浓度为1wt％-30wt％的水溶液，采用纳滤膜进行纳滤分离，纳滤分离的条件为：压力范围控制在0.1bar～45bar，纳滤膜表面流速控制在0.1m/s～10m/s，溶液温度控制在1℃～55℃，添加离子以调节待分离单糖混合物配制的水溶液的离子浓度为0～2mol/L，溶液pH控制在0～9；所述的待分离单糖混合物为碳原子数4～7的单糖混合物。与现有技术相比，本发明具有投资小、效率高、经济性好、操作简单等优点。

Description

一种单糖的纳滤分离方法

技术领域

本发明属于糖和分离工程领域，涉及一种小分子同分异构体或结构类似物的纳滤膜分离方法，尤其是一种单糖的纳滤分离方法。

背景技术

糖是世界上最丰富的有机化合物，以纤维素、半纤维素和甲壳素等形式存在于自然界的动、植物和微生物中。糖类是人类赖以生存的重要结构和功能活性物质，糖类研究和生产在食品、医药、发酵等工业中意义重大、地位重要。由于糖分子在区域选择性控制和立体构型、构象上复杂、多样的特殊性，使得糖类化合物的设计、制备、分离与表征都困难重重。

目前食品工业及生物医药工业中由于种种需要，通过物理、生物、化学等方法获得各种形式天然存在的或制备得到的单糖，国内外学术界和产业界对此领域高度关注。然而，这些单糖在提取、制备及纯化过程中，一般都伴存其他形式的单糖或其衍生物，制备高纯度的单糖的技术难度较大。CN1500796A公布了一种用纳滤纯化低聚糖的力法；用以解决之前技术中杂质单糖和二糖分离效果差、需用较多纯水、废水回收难、主产品回收率低等问题：将低聚木糖或异麦芽低聚糖糖浆通过纳滤膜处理，采用的操作压力为1-4兆帕，操作温度为20-70℃，透析水量的2-15倍，该发明基于单糖和低聚糖的分子量(分子尺寸)的不同，基于纳滤膜的分子尺寸不同产生的筛分效应将较小的单糖透过膜，较大的低聚糖截留纯化，该发明主要用于功能性低聚糖的纯化。

目前尚未有应用纳滤膜分离相同分子量的同分异构体单糖的文献报道。由于单糖的分子量比较接近，特别是相同碳原子数的同分异构体单糖分子量相同，仅为旋光异构或差向异构体，原理上不能利用分子量差异进行膜分离，因此目前分离单糖特别是同分异构体单糖只能通过利用各单糖对于某种树脂等的亲和或吸附力差异进行色谱分离。采用色谱法分离的装备复杂昂贵，并且主要被欧美国家掌握。如目前通过淀粉制备葡萄糖，再通过异构化酶制备果糖，而果糖和葡萄糖的分离目前只能用色谱法进行分离，设备成本高、操作难度大；工业上制备木糖时母液中会残留阿拉伯糖，而木糖和阿拉伯糖作为同分异构体，也只能通过寻找合适的色谱树脂经色谱分离进行处理，同时面临设备投资成本高、操作难度大的困难；高果糖浆是食品工业中常用的大规模甜味剂，其中葡萄糖的含量是制约和影响高果糖浆品质的重要因素，目前工业上可行的方法只有色谱法，理论上可行的微生物发酵代谢掉葡萄糖的方法会影响产品质量，不能工业化实际应用。应用膜分离技术对糖组分的大规模分离纯化，具有潜在的工业化应用价值。

由于单糖分子存在复杂的空间构象和构型，即便是同分异构体，其分子结构、极性、pKa值等仍然存在差异，而且与金属离子、酸根离子的相互作用也存在不同，和分离介质的相互作用也存在某种差异。纳滤膜是一类介于超滤和反渗透之间的分离膜，截留分子量100～1000Da，本身材料带有正电荷、负电荷或不带电荷。传统上纳滤在研究和应用中主要考虑其截留分子量差异，即筛分作用机理对不同分子量的物质进行分离，而对于相同或非常相近分子量物质的分离一般认为不能采用纳滤方法。目前国内外尚无通过纳滤膜分离技术对同分异构体或结构类似的单糖进行分离的研究，更没有实际应用。我们通过前期的研究，提出了基于上述的单糖之间各种物理性质差异和空间结构差异，通过纳滤膜的选择性、以及物料物性调控，可以将单糖同分异构体或各种结构和分子量相近或相似的单糖混合物进行分离的理论和方法。

本发明通过对单糖溶液的物料物理性质的调控和分子修饰，结合纳滤膜表面荷电性质和截留分子质量的变化，通过调控纳滤过程分离特性，对果糖、葡萄糖等4～7碳糖单糖进行高效分离，为将纳滤膜技术应用于果葡糖分离、木糖阿拉伯糖分离，以及其他具有相同分子量的单糖或相近分子量的单糖混合物的分离提供了方法和依据。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种投资小、效率高、经济性好、操作简单的单糖的纳滤分离方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种单糖的纳滤分离方法，其特征在于，将待分离单糖混合物配制成浓度为1wt％-30wt％的水溶液，采用纳滤膜进行纳滤分离，纳滤分离的条件为：压力范围控制在0.1bar～45bar，纳滤膜表面流速控制在0.1m/s～10m/s，溶液温度控制在1℃～55℃，添加离子以调节待分离单糖混合物配制的水溶液的离子浓度为0～2mol/L，溶液pH控制在0～9；所述的待分离单糖混合物为碳原子数4～7的单糖混合物。

所述的待分离单糖混合物包括相同碳原子数的同分异构体的混合物。

碳原子数4～7的单糖包括赤藓糖、苏糖、赤藓酮糖、木糖、核糖、来苏糖、阿拉伯糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、葡萄糖、果糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、岩藻糖、黑藻角糖、鼠李糖、景天庚酮糖、甘露庚酮糖或氨基葡萄糖。

所述的纳滤膜的截留分子质量为100Da～1000Da，纳滤膜表面荷为正电、荷负电或电中性。

添加离子以调节待分离单糖混合物配制的水溶液的离子浓度为0～2mol/L，所述的待分离单糖混合物配制的水溶液的离子浓度用Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、HSO₃ ^-中的一种或几种进行调节。

所述的纳滤膜进行纳滤分离的方式包括一级纳滤膜或多级纳滤膜，每一级的纳滤膜采用相同的或者不同的纳滤膜；在纳滤膜中的膜的截留侧添加渗滤水，渗滤倍数为初始糖浆体积的0-100倍。

所述的纳滤膜的过滤级数为1-100级，所述的渗滤水包括纯水、调节pH为0-9的水、加入电解质的水。

与现有技术相比，本发明通过对单糖溶液的物料物理性质的调控和分子修饰，结合纳滤膜表面荷电性质和截留分子质量的变化，通过调控纳滤过程分离特性，对果糖、葡萄糖等4～7碳糖单糖进行高效分离，为将纳滤膜技术应用于果葡糖分离、木糖阿拉伯糖分离，以及其他具有相同分子量的单糖或相近分子量的单糖混合物的分离提供了方法和依据。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

将果糖和葡萄糖按照1∶1混合，并添加CaCl₂调节果糖和葡萄糖混合物水溶液浓度为0.01mol/L，总糖浓度20wt％，在膜面流速3m/s，压力28bar，温度25℃，pH＝6.5，使用荷负电纳滤膜，膜的截留分子量为1000Da的条件下，经过10级膜分离过滤，渗滤倍数为始糖浆体积的6倍，得到果糖纯度为95％糖浆产品。

实施例2：

将碳原子数4～7的木糖和阿拉伯糖按照2∶1混合，总糖浓度28wt％，在膜面流速5m/s，压力38bar，温度35℃，pH＝8.5，使用荷负电纳滤膜，膜的截留分子量为250Da的条件下，经过5级膜分离过滤，渗滤倍数为始糖浆体积的16倍，得到木糖纯度均为90％的糖浆产品。

实施例3：

将碳原子数4～7的果糖和葡萄糖按照1∶1混合，并添加KHSO₃调节果糖和葡萄糖混合物水溶液浓度为0.1mol/L，总糖浓度15wt％，在膜面流速2m/s，压力16bar，温度48℃，pH＝4.5，使用荷正电纳滤膜，膜的截留分子量为850Da的条件下，经过6级膜分离过滤，渗滤倍数为始糖浆体积的5倍，得到葡萄糖纯度为75％糖浆产品。

实施例4：

将碳原子数4～7的核酮糖和木酮糖按照3∶1混合，并添加Na₂SO₃调节核酮糖和木酮糖混合物水溶液浓度为0.05mol/L，总糖浓度22wt％，在膜面流速2.7m/s，压力26bar，温度28℃，pH＝5，使用电中性纳滤膜，膜的截留分子量为450Da的条件下，经过6级膜分离过滤，渗滤倍数为始糖浆体积的25倍，得到核酮糖纯度为90％糖浆产品。

实施例5：

将碳原子数4～7的赤藓糖、赤藓酮糖按照1∶1混合，并添加CaCl₂调节赤藓糖、赤藓酮糖混合物水溶液浓度为0.05mol/L，总糖浓度12wt％，在膜面流速4.6m/s，压力20bar，温度38℃，pH＝4.5，使用荷负电纳滤膜，膜的截留分子量为500Da的条件下，经过4级膜分离过滤，渗滤倍数为始糖浆体积的8倍，得到赤藓糖纯度为88％糖浆产品。

实施例6：

将碳原子数4～7的山梨糖、塔格糖按照1.5∶1混合，并添加KCl调节山梨糖和塔格糖混合物水溶液浓度为0.01mol/L，总糖浓度25wt％，在膜面流速4.1m/s，压力25bar，温度30℃，pH＝2.6，使用荷正电纳滤膜，膜的截留分子量为350Da的条件下，经过5级膜分离过滤，渗滤倍数为始糖浆体积的15倍，得到塔格糖纯度92％糖浆产品。

将碳原子数4～7的半乳糖、塔罗糖按照2.5∶1混合，并添加MgSO₄调节半乳糖和塔罗糖混合物水溶液浓度为0.015mol/L，总糖浓度8wt％，在膜面流速5m/s，压力17bar，温度18℃，pH＝4.5，使用荷负电纳滤膜，膜的截留分子量为950Da的条件下，经过10级膜分离过滤，渗滤倍数为始糖浆体积的5倍，得到塔罗糖纯度为98％糖浆产品。

实施例8：

将碳原子数4～7的古洛糖、艾杜糖按照1∶2混合，并添加K₂SO₃调节古洛糖和艾杜糖混合物水溶液浓度为0.05mol/L，总糖浓度1wt％，在膜面流速2.7m/s，压力26bar，温度45℃，pH＝9，使用荷正点纳滤膜，膜的截留分子量为450Da的条件下，经过12级膜分离过滤，渗滤倍数为始糖浆体积的0.5倍，得到古洛糖纯度为99％糖浆产品。

实施例9：

将碳原子数4～7的景天庚酮糖、甘露庚酮糖按照1∶1混合，并添加LiCl调节古洛糖和艾杜糖混合物水溶液浓度为0.25mol/L，总糖浓度15wt％，在膜面流速3.2m/s，压力10bar，温度48℃，pH＝4.2，使用荷负电纳滤膜，膜的截留分子量为800Da的条件下，经过3级膜分离过滤，渗滤倍数为始糖浆体积的12倍，得到庚酮糖纯度为75％糖浆产品。

实施例10：

将碳原子数4～7的氨基葡萄糖、甘露庚酮糖按照1∶1混合，并添加LiCl调节氨基葡萄糖和甘露庚酮糖混合物水溶液浓度为0.3mol/L，总糖浓度1wt％，在膜面流速0.1m/s，压力0.1bar，温度1℃，pH＝0，使用荷负电纳滤膜，膜的截留分子量为100Da的条件下，经过3级膜分离过滤，渗滤倍数为始糖浆体积的0倍，得到氨基葡萄糖产品。

实施例11：

将碳原子数7的两种氨基葡萄糖同分异构体按照1∶1混合，并添加MgSO₄调节氨基葡萄糖混合物水溶液浓度为2mol/L，总糖浓度3wt％，在膜面流速10m/s，压力45bar，温度55℃，pH＝9，使用荷负电纳滤膜，膜的截留分子量为1000Da的条件下，经过100级膜分离过滤，渗滤倍数为始糖浆体积的100倍，得到分离后的氨基葡萄糖产品。

Claims (5)

1.一种单糖的纳滤分离方法，其特征在于，将待分离单糖混合物配制成浓度为1wt％-30wt％的水溶液，采用纳滤膜进行纳滤分离，纳滤分离的条件为：压力范围控制在0.1bar～45bar，纳滤膜表面流速控制在0.1m/s～10m/s，溶液温度控制在1℃～55℃，添加离子以调节待分离单糖混合物配制的水溶液的离子浓度为0～2mol/L，溶液pH控制在0～9；所述的待分离单糖混合物为碳原子数4～7的单糖混合物；

所述的待分离单糖混合物为相同碳原子数的同分异构体的混合物；

所述的纳滤膜的截留分子质量为100Da～1000Da，纳滤膜表面为荷正电、荷负电或电中性。

2.根据权利要求1所述的一种单糖的纳滤分离方法，其特征在于，碳原子数4～7的单糖为赤藓糖、苏糖、赤藓酮糖、木糖、核糖、来苏糖、阿拉伯糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、葡萄糖、果糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、岩藻糖、黑藻角糖、鼠李糖、景天庚酮糖、甘露庚酮糖或氨基葡萄糖。

3.根据权利要求1所述的一种单糖的纳滤分离方法，其特征在于，添加离子以调节待分离单糖混合物配制的水溶液的离子浓度为0～2mol/L，添加的离子为Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、HSO₃ ^-中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种单糖的纳滤分离方法，其特征在于，所述的纳滤膜进行纳滤分离的方式为一级纳滤膜或多级纳滤膜，每一级的纳滤膜采用相同的或者不同的纳滤膜；在纳滤膜中的膜的截留侧添加渗滤水，渗滤倍数为初始糖浆体积的0-100倍。

5.根据权利要求4所述的一种单糖的纳滤分离方法，其特征在于，所述的纳滤膜的过滤级数为1-100级，所述的渗滤水为纯水、调节pH为0-9的水、加入电解质的水。