CN103055939B

CN103055939B - 一种多孔型仿生催化材料的制备方法及其应用

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Publication number: CN103055939B
Application number: CN201210531414.8A
Authority: CN
Inventors: 黄冠; 沈莉; 蔡景莉; 郭勇安; 危素娟
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN103055939A

Abstract

本发明公开一种多孔型仿生催化材料的制备方法和应用，将壳聚糖溶于乙酸溶液，搅拌滴加氨水至pH=6.5~7，再加入四(对羧基苯基)金属卟啉乙醇溶液，搅拌24h后，加入NH4HCO3溶液搅拌均匀，红外灯烘干，再真空干燥制得多孔型仿生催化材料。其原料组成和质量份数为：壳聚糖17.6份，冰醋酸8.78份，氨水0.0878份，金属卟啉0.0176份，碳酸氢铵43.9份，蒸馏水500份和乙醇100份。本催化材料与金属卟啉均相催化剂相比，金属卟啉用量少、成本低，容易分离。能显著提高环己烷的单程转化率和主要产物的收率，能重复使用至少7次，其环己烷平均转化率15.2~17.0%，酮醇平均产率10.9~12.7％。

Description

一种多孔型仿生催化材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，涉及一种多孔型仿生催化材料的制备方法和应用，具体是将四(对羧基苯基)金属卟啉，通过酸碱反应和配位作用键联到具有多孔的生物高分子壳聚糖(CTS)上制备多孔型仿生催化材料。并将此类材料应用于选择性催化空气氧化环己烷生产环己酮和环己醇。

背景技术

环己酮和环己醇二者混合物俗称KA油，可制备己内酰胺和己二酸，再合成尼龙-6和尼龙-66。催化氧化石油炼制烃中的环己烷制备环己酮和环己醇是一种重要的工业有机合成方法。催化氧化环己烷的方法有很多，有些也很有效。但是，近几十年，工业上将环己烷转化成KA油还处于一个较低的水平，因此找到一种高转化率和高选择性、降低污染和能耗的催化反应新技术是国内外学者研究的热点和难点。

催化氧化环己烷的体系主要包括钴盐法催化剂体系、硼酸法催化剂体系、Gif体系、仿生催化体系、过渡金属氧化物和分子筛催化剂催化体系等。近些年仿生催化得到了极大的关注，仿生催化体系掀起了催化氧化环己烷制备酮醇的研究热潮，而金属卟啉作为单加氧酶细胞色素P-450的人工模型，在温和条件下能够环保高效地催化碳氢化合物的氧化反应，正在应用于烷烃类的催化氧化试生产，也引起世界科学界的研究兴趣。但是在均相催化体系中金属卟啉容易聚合形成μ-氧二聚体而失去其催化活性，还会一次性耗完不能重复利用，使得工业生产成本高并造成不必要的浪费。

目前，解决上述问题的有效方法是仿P450酶的方式将金属卟啉接到载体上形成非均相体系。这样既能提高金属卟啉的稳定性，又能改善其催化性能和重复使用性。国内外学者在合成和保护金属卟啉这一领域也做了许多有意义的工作，希望通过合成稳定性更高，催化性能更好的新型金属卟啉，同时也希望找到一些不但能有效固载金属卟啉而且能改良其催化性能的优秀载体，制备出能适合更宽反应环境的固载金属卟啉催化剂，以满足工业催化发展的需要。已经找到的载体有：离子交换树脂、聚苯乙烯树脂，聚硅氧烷载体，Merrifield和Argogel树脂载体；白土、氧化铝、分子筛、氧化硅等等。固载方式包括轴向配位、卟啉环上取代基键合、空位包夹和表面吸附等等。本发明试图提供一种将四(对羧基苯基)金属卟啉以离子键和配位键联到多孔的生物高分子载体-壳聚糖上，制备多孔型仿生催化材料的方法，并用此类催化材料高效催化空气氧化环己烷生产环己酮和环己醇。

发明内容

本发明目的是：为了克服目前环己烷氧化工艺中存在的单程转化率低、选择性不高、污染大、单位质量金属卟啉重复使用率低的不足，提供一种多孔型仿生催化材料的制备方法及其应用于催化空气氧化环己烷生产KA油。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

一种多孔型仿生催化材料，是将壳聚糖(CTS)溶于乙酸溶液，搅拌加入氨水成粘稠胶体，再加入四(对羧基苯基)金属卟啉乙醇溶液，搅拌，抽滤获得有色胶体，将NH₄HCO₃溶液加入有色胶体并搅拌均匀，烘干，再真空干燥制得多孔型仿生催化材料，主要原料组成和质量份数为：

壳聚糖：17.6份；冰醋酸8.78份；氨水0.0878份；四(对羧基苯基)金属卟啉0.0176份；碳酸氢铵43.9份；蒸馏水500份和乙醇100份。

以上所述的多孔型仿生催化材料包括四(对羧基苯基)金属钴卟啉、四(对羧基苯基)金属锰卟啉和四(对羧基苯基)金属铁卟啉。

以上所述多孔型仿生催化材料，具有如下的结构特征如下式：

其中：M=Mn、Co、Fe；

通用的金属卟啉结构式如下式：

一种多孔型仿生催化材料的制备方法，包括由壳聚糖(CTS)溶于乙酸溶液，搅拌滴加氨水至pH=6.5-7生成粘稠胶体，再缓慢加入四(对羧基苯基)金属卟啉乙醇溶液，搅拌24h后，抽滤获得有色胶体，将NH₄HCO₃溶液加入有色胶体并搅拌均匀，在红外灯下烘干，再真空干燥制得多孔型仿生催化材料，主要工艺步骤是：

(1)先在反应容器中加入乙酸溶液，加入粉末状的壳聚糖，启动搅拌器高速搅拌1小时，待其完全溶解后得胶体；

(2)搅拌下向步骤(1)的胶体滴加氨水至溶液的pH=6.5-7，搅拌，获得粘稠胶体；

(3)向反应器中加入四(对羧基苯基)金属卟啉乙醇溶液，在搅拌过程中，壳聚糖和金属卟啉进行酸碱反应和配位反应；

(4)将步骤(3)制得的有色胶体，加入NH₄HCO₃溶液，然后用红外灯加热使其发生分解反应放出气泡产生孔隙；

(5)真空干燥除去水份制得多孔型仿生催化材料。

以上所述的酸碱反应和配位反应在室温下进行，反应时间24h。

以上所述的红外光加热控制在56-65℃温度下进行。

以上所述的真空干燥控制温度56-65℃，真空度≤0.012MPa，时间5～8h。

以上所述的多孔型仿生催化材料应用于催化空气氧化环己烷生产环己酮和环己醇。

以上所述多孔型仿生催化材料应用方法为：将环己烷加入高压反应釜中，搅拌转速控制在150～250转/分钟，再加入多孔型仿生催化材料，升温，当温度达到150～165℃，然后通入干燥空气，空气压力控制在0.7～1.0MPa，空气流量为0.02～0.04m³/h，进行氧化反应，反应时间控制在3.0～4.5h。

与现有的环己烷氧化工艺相比，本发明的突出优点在于：

该材料作为催化剂所用载体壳聚糖是生物高分子化合物，不同于无机载体，原料来源广泛，价格低廉，而且属于可再生资源。该材料可制成多孔性，比表面积较大，利于充分发生催化作用。由于具有离子键联作用，特别是第五纵轴氮原子的配位作用，固载牢固，而且能协同卟啉分子中的四个羧酸基基团吸电子作用，促进了本催化剂的催化活性，大大提高了催化剂单程转化数；显著提高了环己烷的单程转化率和主要产物的收率，提高了催化效率。在此类催化剂的作用下，用廉价空气氧化环己烷高产率生产环己酮和环己醇，例如用Fe多孔型仿生催化材料催化环己烷氧化，环己烷转化率为16.94%，醛醇选择性76.54%，催化剂转化数2.56×10⁵，醛醇产率12.99％，还可以回收并可高效重复使用催化7次。而且此类多孔型仿生催化材料是一种非均相催化剂，与普通金属卟啉均相催化剂相比，多孔型仿生催化材料与产品容易分离，催化材料制备简单、金属卟啉用量少、成本低，是一种很好的工业催化材料。

附图说明

图1：本发明多孔型仿生催化材料结构；

图2：金属卟啉的通用结构式、

图3：多孔型仿生催化材料-四(对羧基苯基)金属钴卟啉；

图4：多孔型仿生催化材料-四(对羧基苯基)金属锰卟啉；

图5：多孔型仿生催化材料-四(对羧基苯基)金属铁卟啉。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明所述的多孔型仿生催化材料的制备方法及其在选择性催化空气氧化环己烷生产环己酮和环己醇的方法作进一步说明。

实施例1

1、多孔型仿生催化材料-四(对羧基苯基)金属钴卟啉的制备

称取34g的壳聚糖溶于600ml2%的乙酸溶液，机械搅拌至成胶体。在搅拌下逐滴滴加200ml4%的氨水至溶液的pH=7，生成粘稠胶体。通过滴液漏斗缓慢加入100ml0.28g/L的四(对羧基苯基)钴卟啉乙醇溶液，搅拌24h后，抽滤获得红色胶体，加入80g NH₄HCO₃，搅拌至均匀，红外灯56℃下烘干后，再在控制温度56℃，真空度0.007MPa,时间6h真空干燥，制得多孔型仿生催化材料-四(对羧基苯基)金属钴卟啉。其真实状态图见图

2、多孔型仿生催化材料-四(对羧基苯基)金属钴卟啉的应用

(1)将固载有1.0mg四(对羧基苯基)钴卟啉当量的多孔型仿生催化材料-投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，反应温度155℃，空气压力0.8MPa，搅拌速度为200转/分钟，反应时间4.0h,空气流量0.02m³/h。环己烷的转化率为12.22%，酮醇选择性80.69%，催化剂转化数1.86×10⁵，酮醇产率9.86％。

①当反应温度为160℃,其他条件同(1)，环己烷的转化率为12.49%，酮醇选择性79.72%，催化剂转化数1.91×10⁵，酮醇产率9.96％。

②当反应温度为165℃，其他条件同(1)，环己烷的转化率为11.08%，酮醇选择性80.03%，催化剂转化数1.69×10⁵，酮醇产率8.86％。

(2)将固载有1.0mg四(对羧基苯基)钴卟啉当量的多孔型仿生催化材料投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，反应温度160℃，搅拌速度为250转/分钟，反应时间4.0h,空气流量0.03m³/h。

①当空气压力为0.9MPa，环己烷的转化率为16.29%，酮醇选择性72.09%，催化剂转化数2.45×10⁵，酮醇产率11.74％。

②当空气压力为1.0MPa，环己烷的转化率为15.84%，酮醇选择性72.83%，催化剂转化数2.39×10⁵，酮醇产率11.53％。

(3)在160℃的反应温度和0.9MPa空气压力下，搅拌速度为210转/分钟，反应时间4.0h,空气流量0.04m³/h条件下。

①将固载有0.5mg四(对羧基苯基)钴卟啉当量的多孔型仿生催化材料投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，环己烷的转化率为15.32%，酮醇选择性73.20%，催化剂转化数2.32×10⁵，酮醇产率11.21％。

②将固载有1.5mg四(对羧基苯基)钴卟啉当量的多孔型仿生催化材料投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，环己烷的转化率为15.20%，酮醇选择性73.40%，催化剂转化数2.30×10⁵，酮醇产率11.16％。

实施例2

多孔型仿生催化材料-四(对羧基苯基)金属钴卟啉的重复利用

将固载有1.0mg四(对羧基苯基)钴卟啉当量的多孔型仿生催化材料投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，反应温度160℃，空气压力0.9MPa，搅拌速度为150转/分钟，反应时间3.5h时,空气流量0.03m3/h，环己烷的转化率为16.29%，酮醇选择性72.09%，催化剂转化数2.45×10⁵，酮醇产率11.74％。每次停止催化反应后，等待此催化材料与反应混合物自然沉降分离后，过滤，用乙醇洗涤，然后自然风干，回收此催化材料，然后在同样的反应条件下用于催化空气氧化环己烷，这样的重复利用可达到7次，每次的环己烷转化率分别为：15.89%、16.18％、15.75％、15.91％、15.64％、15.53%、15.23％；酮醇选择性为：74.54％、72.75％、74.38％、73.82％、74.73％、74.49％、74.49％；酮醇产率为：11.84％、11.77％、11.72％、11.74％、11.69％、11.57％、11.34％。

实施例3

1、多孔型仿生催化材料-四(对羧基苯基)金属锰卟啉的制备

称取34g的壳聚糖溶于600ml2%的乙酸溶液，机械搅拌获得胶体。高速搅拌下逐滴滴加200ml4%的氨水至pH=6.5，生成粘稠胶体。通过滴液漏斗缓慢加入100ml0.28g/L四(对羧基苯基)锰卟啉的乙醇溶液，剧烈搅拌24h，抽滤获得亮黄色胶体，加入80g NH₄HCO₃，搅拌至均匀，红外灯下(60℃)烘干后，再在制温度60℃，真空度0.010MPa,时间7h真空烘干，制得多孔型仿生催化材料-四(对羧基苯基)金属锰卟啉。

2、多孔型仿生催化材料-四(对羧基苯基)金属锰卟啉的应用

(1)将固载有1.0mg四(对羧基苯基)锰卟啉当量的多孔型仿生催化材料投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，反应温度145℃，空气压力0.8MPa，搅拌速度为180转/分钟，反应时间4.0h,空气流量0.02m³/h。环己烷的转化率为9.01%，酮醇选择性83.46%，催化剂转化数1.39×10⁵，酮醇产率7.52％。

①当反应温度为150℃，其他条件同(1)，环己烷的转化率为10.03%，酮醇选择性81.25%，催化剂转化数1.54×10⁵，酮醇产率8.15％。

②当空气压力为160℃，其他条件同(1),环己烷的转化率为11.20%,酮醇选择性79.97%，催化剂转化数1.71×10⁵，酮醇产率8.96％。

③当空气压力为165℃，其他条件同(1)，环己烷的转化率为11.49%，酮醇选择性78.28%，催化剂转化数1.76×10⁵，酮醇产率8.97％。

(2)将固载有1.0mg四(对羧基苯基)锰卟啉当量的多孔型仿生催化材料投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，反应温度155℃，搅拌速度为200转/分钟，反应时间3.0h,空气流量0.04m³/h。

①当空气压力为0.9MPa，环己烷的转化率为14.67%，酮醇选择性76.89%，催化剂转化数2.23×10⁵，酮醇产率11.28％。

②当空气压力为1.0MPa，环己烷的转化率为15.61%，酮醇选择性71.98%，催化剂转化数2.36×10⁵，酮醇产率11.23％。

(3)在反应温度155℃，空气压力0.9MPa，搅拌速度为190转/分钟，反应时间4.0h,空气流量0.03m³/h条件下。

①将固载有0.5mg四(对羧基苯基)锰卟啉当量的多孔型仿生催化材料投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，环己烷的转化率为14.93%，酮醇选择性73.38%，催化剂转化数2.26×10⁵，酮醇产率10.95％。

②将固载有1.5mg四(对羧基苯基)锰卟啉当量的多孔型仿生催化材料投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，环己烷的转化率为15.17%，酮醇选择性73.32%，催化剂转化数1.53×10⁵，酮醇产率11.12％。

实施例4

多孔型仿生催化材料-四(对羧基苯基)金属锰卟啉的重复利用

将固载有1.0mg四(对羧基苯基)锰卟啉当量的多孔型仿生催化材料投入到500ml高压反应釜中，加入200ml环己烷，反应温度155℃，空气压力0.9MPa,搅拌速度为240转/分钟，反应时间4.0h,空气流量0.03m³/h。环己烷的转化率为14.67%，酮醇选择性76.89%，催化剂转化数2.23×10⁵，酮醇产率11.28％。每次停止催化反应后，等待该催化材料与反应混合物自然沉降分离，过滤，用乙醇洗涤，然后自然风干，回收此催化材料。在同样的反应条件下可重复使用于催化反应，可达8次，每次的环己烷转化率分别为：16.71%、15.30％、14.50％、15.44％、15.01％、15.17％、15.41%、14.44％；酮醇选择性为：66.97％、73.16％、73.74％、70.96％、73.14％、71.76％、70.22％、74.48％；酮醇产率为：11.19％、11.19％、10.69％、10.96％、10.98％、10.89％、10.83％、10.76％。

实施例5

1、多孔型仿生催化材料-四(对羧基苯基)金属铁卟啉的制备

称取34g的壳聚糖溶于600ml2%的乙酸溶液，机械搅拌至成胶体。在搅拌下逐滴滴加200ml4%的氨水至溶液的pH=6.7，生成粘稠胶体。通过滴液漏斗缓慢加入100ml0.28g/L的四(对羧基苯基)铁卟啉乙醇溶液，搅拌24h后，抽滤获得淡黄色胶体，加入80g NH₄HCO₃，搅拌至均匀，红外灯下(65℃)烘干后，在控制温度65℃，真空度0.012MPa,时间8h真空干燥，制得多孔型仿生催化材料-四(对羧基苯基)金属铁卟啉。

2、多孔型仿生催化材料-四(对羧基苯基)金属铁卟啉的应用

(1)将固载有1.0mg四(对羧基苯基)铁卟啉当量的多孔型仿生催化材料投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，反应温度150℃，空气压力0.8MPa，搅拌速度为150转/分钟，反应时间4.0h,空气流量0.03m³/h。环己烷的转化率为16.12%，酮醇选择性78.03%，催化剂转化数2.43×10⁵，酮醇产率11.93％。

①当反应温度为155℃，其他条件同(1)，环己烷的转化率为18.67%，酮醇选择性67.20%，催化剂转化数2.80×10⁵，酮醇产率12.55％。

②当空气压力为160℃，其他条件同(1)，环己烷的转化率为15.73%，酮醇选择性79.23%，催化剂转化数2.38×10⁵，酮醇产率12.46％。

(2)将固载有1.0mg四(对羧基苯基)铁卟啉当量的多孔型仿生催化材料投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，反应温度155℃，搅拌速度为190转/分钟，反应时间4.0h,空气流量0.04m³/h。

①当空气压力为0.9MPa，环己烷的转化率为17.81%，酮醇选择性70.38，催化剂转化数2.67×10⁵，酮醇产率12.53％。

②当空气压力为0.7MPa，环己烷的转化率为15.35%，酮醇选择性75.61%，催化剂转化数2.32×10⁵，酮醇产率11.60％。

(3)在反应温度155℃，空气压力0.8MPa，搅拌速度为200转/分钟，反应时间4.0h,空气流量0.035m³/h条件下。

①将固载有1.5mg四(对羧基苯基)铁卟啉当量的多孔型仿生催化材料投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，环己烷的转化率为17.25%，酮醇选择性75.30%，催化剂转化数2.60×10⁵，酮醇产率12.99％。

②将固载有2mg四(对羧基苯基)铁卟啉当量的多孔型仿生催化材料投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，环己烷的转化率为17.31%，酮醇选择性72.84%，催化剂转化数2.60×10⁵，酮醇产率12.60％。

实施例6

多孔型仿生催化材料-四(对羧基苯基)金属铁卟啉的重复利用

将固载有1.5mg四(对羧基苯基)铁卟啉当量的多孔型仿生催化材料投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，反应温度155℃，空气压力0.8MPa，搅拌速度为240转/分钟，反应时间4.0h,空气流量0.025m³/h。环己烷的转化率为17.25%，酮醇选择性75.30%，催化剂转化数2.60×10⁵，酮醇产率12.99％。每次停止催化反应后，等待此催化材料与反应混合物自然沉降分离，过滤，用乙醇洗涤，然后自然风干，回收此催化材料。在同样的反应条件下，可重复使用催化空气氧化环己烷7次，每次催化的环己烷转化率分别为：16.94%、17.74％、16.45％、16.51％、17.58％、17.48％、16.34%；酮醇选择性为：76.54％、72.68％、77.91％、76.59％、72.09％、71.59％、75.97％；酮醇产率为：12.97％、12.90％、12.81％、12.64％、12.68％、12.52％、12.42％。

Claims

1.一种多孔型仿生催化材料，其特征在于：将壳聚糖(CTS)溶于乙酸溶液，搅拌加入氨水成粘稠胶体，再加入四(对羧基苯基)金属卟啉乙醇溶液，搅拌，抽滤获得有色胶体，将NH₄HCO₃溶液加入有色胶体并搅拌均匀，烘干，再真空干燥制得多孔型仿生催化材料，主要原料组成和质量份数为：

壳聚糖：17.6份；冰醋酸8.78份；氨水0.0878份；四(对羧基苯基)金属卟啉0.0176份；碳酸氢铵43.9份；蒸馏水500份和乙醇100份；

所述的多孔型仿生催化材料包括四(对羧基苯基)金属钴卟啉、四(对羧基苯基)金属锰卟啉和四(对羧基苯基)金属铁卟啉，具有如下结构特征：

其中：M＝Mn、Co、Fe；

2.根据权利要求1所述的一种多孔型仿生催化材料的制备方法，其特征在于：包括由壳聚糖(CTS)溶于乙酸溶液，加入氨水至_pH＝6.5～7，产生粘稠胶体，再通过滴液漏斗缓慢加入四(对羧基苯基)金属卟啉的乙醇溶液，搅拌24h后，抽滤获得有色胶体，加入NH₄HCO₃溶液，搅拌均匀，在红外灯下烘干，再真空干燥制得多孔型仿生催化材料，主要工艺步骤是：

(1)先在反应容器中加入乙酸溶液，加入粉末状的壳聚糖(CTS)，启动搅拌器高速搅拌1小时，待其完全溶解后得胶体；

(2)搅拌下向步骤(1)的胶体滴加氨水至溶液的pH＝6.5～7，搅拌，获得粘稠胶体；

(3)向反应器中加入四(对羧基苯基)金属卟啉乙醇溶液，在搅拌过程中，壳聚糖(CTS)和四(对羧基苯基)金属卟啉进行酸碱反应和配位反应；

(4)将步骤(3)的反应产物加入NH₄HCO₃溶液，然后用红外灯加热使其发生分解反应放出气泡产生孔隙；

(5)真空干燥除去水份制得多孔型仿生催化材料；

所述的酸碱反应和配位反应在室温下进行，反应时间24h；

所述的红外灯加热控制在56～65℃温度下进行；

所述的真空干燥控制温度56～65℃，真空度≤0.012MPa，时间5～8h。

3.根据权利要求1所述的一种多孔型仿生催化材料，其特征在于：应用于催化空气氧化环己烷生产环己酮和环己醇。

4.根据权利要求1所述的一种多孔型仿生催化材料的应用，其特征在于：应用方法是将环己烷加入高压反应釜中，搅拌转速控制在150～250转/分钟，再加入多孔型仿生催化材料，升温，当温度达到150～165℃，然后通入干燥空气，空气压力控制在0.7～1.0MPa，空气流量为0.02～0.04m³/h，进行氧化反应，反应时间控制在3.0～4.5h。