CN103044291B

CN103044291B - 一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺

Info

Publication number: CN103044291B
Application number: CN201310012237.7A
Authority: CN
Inventors: 牛金平; 邢凤美; 刘晓臣; 韩亚明; 韩向丽
Original assignee: China Daily Chemical Industry Research Institute
Current assignee: China Daily Chemical Research Institute Co ltd; Sinolight Shaoxing Chemicals Co Ltd
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2013-01-14
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2033-01-14
Also published as: CN103044291A

Abstract

一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺是在反应器中加入催化剂、二芳烃和脂肪醇，反应后，热抽滤反应液，对滤液减压蒸馏得到单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物，在高温高真空度下再减压蒸馏得到单烷基二芳烃；在单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃加入烷烃，加热至30℃～50℃时加入发烟硫酸反应后，再加入碱的水溶液中和至PH6～8，蒸去溶剂得到烷基二芳烃单磺酸盐；在单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃加入溶剂，加热至30℃～80℃时加入磺化剂反应后，再加入碱的水溶液中和至PH6～8，蒸去溶剂得到烷基二芳烃单磺酸盐和烷基二芳烃双磺酸盐的混合物或烷基二芳烃双磺酸盐。本发明具有工艺简便、易于实现工业化、对人及环境安全的优点。

Description

一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺

技术领域

本发明属于一种制备磺酸盐的工艺，具体地说涉及一种用脂肪醇与二芳烃制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺。

背景技术

目前三次采油最常用的表面活性剂主要是石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐，二者均为复杂的混合物，产品组成受到原料来源、工艺等因素的影响，性能稳定性差，且耐温抗盐性差，与非离子表面活性剂复配后可以提高耐盐性，但复合驱色谱分离现象严重，导致驱油效率下降。因此，需要开发适用于三次采油的新型结构的磺酸盐型阴离子表面活性剂。

烷基二芳烃磺酸盐一般是由卤代烃或烯烃、脂肪醇等烷基化剂与二芳烃进行烷基化反应合成烷基二芳烃，再与磺化剂进行磺化，之后用碱中和得到的磺酸盐型阴离子表面活性剂。其中，制备烷基二芳烃中间体时烷基化剂和和催化剂的选择极其重要，这是影响烷基二芳烃磺酸盐表面活性剂产品质量与成本的主要因素。相关文献报道主要有：① 以α-烯烃为烷基化剂与二苯甲烷在无水AlCl₃催化下得到双烷基二苯甲烷，再与氯磺酸反应得到双烷基二苯甲烷双磺酸盐（于涛，胡龙江等，大庆石油学院学报，2004，28(1)：35-38）；② 由1-卤代烷与1,2-二苯乙烷在无水AlCl₃催化下得到烷基二苯乙烷，再用发烟硫酸进行磺化得到双烷基二苯乙烷磺酸盐（崔迎军，河北工业大学硕士论文，2007年）。另外，由长链脂肪酰氯与二芳烃在催化剂作用下先进行酰基化反应生成双酰基二苯甲烷，经克莱门森还原成双烷基二芳烃，再经磺化、中和可以制成双直链烷基二芳烃双磺酸盐Gemini表面活性剂，但该工艺过于复杂，不易实现工业化，不属于本发明探讨的范围。

现有的烷基二芳烃磺酸盐制备工艺中存在以下问题：

（1）采用卤代烃为原料合成烷基二芳烃时，在生产过程中会产生HCl，对人和环境安全性差，对设备腐蚀严重。

（2）采用烯烃为原料合成烷基二芳烃时，烯烃来源于不可再生的石油资源，不符合绿色、循环经济的基本国策，再则，目前国内的烯烃主要由国外进口，价格高，来源受限，因此，从国家能源安全的角度考虑，烯烃不适于用作三次采油的主要原料。

（3）烷基化反应中常用的催化剂主要是浓硫酸、氢氟酸和三氯化铝等酸性催化剂，对环境的危害严重，不易与原料和产物分离，腐蚀设备。

（4）以卤代烷、α-烯烃作烷基化剂时，产物组成复杂，烷基化产物中多取代物含量和聚合物含量较高，需在高温高真空下蒸馏出单烷基二芳烃和双烷基二芳烃，能耗高，设备投资大。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简便、易于实现工业化、对人及环境安全，能耗低的制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺。

本发明是一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，具体操作步骤如下：

（1）在反应器中加入催化剂、二芳烃、脂肪醇，催化剂用量是脂肪醇和二芳烃总质量的5% ～ 50%，二芳烃和脂肪醇的摩尔比为0.2～ 5:1，在100℃～200℃反应10～200min后，热抽滤反应液，对滤液进行减压蒸馏以除去未反应的二芳烃和脂肪醇，釜底物为单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物，该中间产物可以直接用于磺化，也可以在高温高真空度下对釜底物进行减压蒸馏得到单烷基二芳烃后再进行磺化；

（2）在反应器中加入单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃、烷烃，启动搅拌，加热至30℃～50℃时加入发烟硫酸，发烟硫酸与单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃的摩尔比为1～1.1:1，反应时间30～60min，再加入碱的水溶液进行中和至PH 6～8，碱的水溶液的质量浓度为20～50%，蒸去溶剂得到烷基二芳烃单磺酸盐；

（3）在反应器中加入单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃、溶剂，启动搅拌，加热至30℃～80℃时加入磺化剂，磺化剂与单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃的摩尔比为1.5～3.0:1，反应时间30～90min，再加入碱的水溶液进行中和至PH 6～8，碱的水溶液的质量浓度为20～50%，蒸去溶剂得到烷基二芳烃单磺酸盐和烷基二芳烃双磺酸盐的混合物或烷基二芳烃双磺酸盐。

如上所述的脂肪醇为R₃-OH，R₃为C₈～C₁₈的直链或支链烷基。

如上所述的二芳烃为Ar-X₁-Ar，X₁为C₀～C₁₂的直链或支链烷基，Ar为芳烃，如苯或萘。

如上所述的催化剂是活性白土与硫酸、对甲苯磺酸或氨基磺酸中的一种或几种组成，并经浸渍、焙烧得到的复合催化剂，其中活性白土为主催化剂，硫酸、对甲苯磺酸或氨基磺酸为助催化剂，助催化剂的用量是主催化剂质量的5～30%。

如上所述的复合催化剂的具体制备方法为：将活性白土与助催化剂的水溶液在室温下搅拌6～24h，抽滤，滤饼在150～300℃下干燥至恒重，将干燥后的滤饼研细，即得到复合催化剂。

如上所述的助催化剂的水溶液的质量浓度不作限制，可调节加水量，使活性白土全部浸湿且水溶液的液面高于活性白土即可。

如上所述的对滤液进行减压蒸馏以除去未反应原料的具体条件为：在1～2.5 Kpa 压力下对滤液进行减压蒸溜，蒸出≤200℃ 的前馏分，该馏分可以加至反应釜中进行回用。

如上所述的在高温高真空度下对釜底物进行减压蒸馏得到单烷基二芳烃的具体条件为：在0.1～0.5 Kpa 压力下对釜底物进行减压蒸溜，收集250~290℃的馏分。

如上所述的烷烃为C₆～C₂₀烷烃，包括正构烷烃、异构烷烃、支链烷烃、环烷烃等。

如上所述的溶剂为卤代烃，包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷等。

如上所述的磺化剂可以是发烟硫酸、液体三氧化硫或气体三氧化硫。

如上所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵（氨水）等无机碱和单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱。

本发明制备的烷基二芳烃磺酸盐的结构简式如下：

其中R₁为C₈～C₁₈的直链或支链烷基，R₂ 为 H或与R₁相同的烷基，M为钠、钾、铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺阳离子。

与现有的制备烷基二芳烃磺酸盐工艺相比，本发明制备烷基二芳烃基磺酸盐工艺具有以下优点：

（1）本发明所述的制备烷基二芳烃磺酸盐工艺以脂肪醇为烷基化试剂，原料来源于可再生的天然油脂，烷基化产物以单烷基二芳烃为主，多烷基取代物和聚合物含量极低，不需在高温高真空下蒸馏出单、双烷基二芳烃，能耗低，设备投资小。

（2）本发明所述的制备工艺中采用以活性白土与助催化剂制备的复合催化剂，成本低，易于与反应体系分离，后处理简单，对人和环境的安全性高，不腐蚀设备。

（3）本发明所述的制备工艺得到的产品可以是不同烷基长度、不同烷基取代度、不同双磺化率的烷基二芳烃磺酸盐表面活性剂，产品组成和性能可以根据不同原油的特点进行调整，对原油的适应性好，有利于提高不同驱块原油的采收率。

附图说明　　

图1是实施例1 单十二烷基二苯甲烷双磺酸钠的电喷雾质谱图

图2是实施例2 单十二烷基二苯乙烷双磺酸钾的电喷雾质谱图

图3是实施例3 单十二烷基联苯双磺酸铵的电喷雾质谱图

图4是实施例4 单辛基二萘甲烷单磺酸钠和双辛基二萘甲烷单磺酸钠的电喷雾质谱图。

具体实施方式

实施例1：

在带有温度计、电动搅拌器的反应器内加入活性白土和硫酸的水溶液，硫酸的用量是活性白土质量的5%，室温下搅拌6h，抽滤，滤饼直接在300℃下干燥至恒重，将干燥后的滤饼研细，即得到复合催化剂。

在带有温度计、电动搅拌器的反应器内加入十二醇、二苯甲烷、催化剂，二苯甲烷和十二醇的摩尔比为5:1，催化剂用量为十二醇和二苯甲烷总质量的5%。开启搅拌并加热，反应温度200℃，反应时间10min，热抽滤反应液，在1.8Kpa 压力下对滤液进行减压蒸溜，蒸出≤200℃ 的前馏分除去未反应的二苯甲烷和十二醇，之后再在0.2 Kpa 压力下对釜底物进行减压蒸溜，收集250~260℃的馏分得到中间产物单十二烷基二苯甲烷。

在带有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的反应器内加入单十二烷基二苯甲烷及溶剂二氯甲烷，开启搅拌加热至30℃时滴加液体三氧化硫， SO₃与单十二烷基二苯甲烷的摩尔比为2.2:1，加完后继续反应90min，磺化产物用25wt%的NaOH水溶液进行中和至PH 7，蒸出溶剂得到单十二烷基二苯甲烷双磺酸钠，通过电喷雾质谱（见图1）确认了产物的结构。图1中： m/z 517.22 [M-Na]^-, m/z 247.11 [M-2Na]^2-，M为单十二烷基二苯甲烷双磺酸钠的摩尔分子质量540。

实施例2：

在带有温度计、电动搅拌器的反应器内加入活性白土、对甲苯磺酸的水溶液，对甲苯磺酸的用量是活性白土质量的30%，室温下搅拌24h，抽滤，滤饼直接在200℃下干燥至恒重，将干燥后的滤饼研细，即得到复合催化剂。

在带有温度计、电动搅拌器的反应器内加入十二醇、二苯乙烷、催化剂。二苯乙烷和十二醇的摩尔比为3:1，催化剂用量为原料十二醇和二苯乙烷总质量的10%。开启搅拌并加热，反应温度160℃，反应时间70min后热抽滤反应液，在1.5 Kpa 压力下对滤液进行减压蒸溜，蒸出≤200℃ 的前馏分以除去未反应的二苯乙烷和十二醇,之后再在0.1 Kpa 压力下对釜底物进行减压蒸溜，收集260~275℃的馏分得到中间产物单十二烷基二苯乙烷。

在带有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的反应器内加入单十二烷基二苯乙烷，加入三氯甲烷溶解后，开启搅拌，加热至40℃时滴加液体三氧化硫，液体三氧化硫与单十二烷基二苯乙烷的摩尔比为3.0:1，加完后继续反应60min，磺化产物用20wt%的KOH水溶液进行中和至PH 7.5，蒸出溶剂得到单十二烷基二苯乙基双磺酸钾。通过电喷雾质谱（见图2）分析确认了产物的结构及纯度，图2中：m/z 547.3 [M-K]^-， m/z 254.2 [M-2K]^2- ，m/z 509.3 [M-2K+H]^-，M为单十二烷基二苯乙烷双磺酸钾的摩尔分子质量586。

实施例3：

在带有温度计、电动搅拌器的反应器内加入活性白土、硫酸和氨基磺酸的水溶液，硫酸的用量是活性白土质量的2%，氨基磺酸的用量是活性白土质量的10%，室温下搅拌12h，抽滤，滤饼直接在150℃下干燥至恒重，将干燥后的滤饼研细，即得到复合催化剂。

在带有温度计、电动搅拌器的反应器内加入十二醇、联苯、催化剂。联苯和十二醇的摩尔比2:1，催化剂用量为原料质量的20%。开启搅拌并加热，反应温度180℃，反应时间80min后热抽滤反应液，在2.0 Kpa 压力下对滤液进行减压蒸溜，蒸出≤200℃ 的前馏分以除去未反应的联苯和十二醇, 之后再在0.5 Kpa 压力下对釜底物进行减压蒸溜，收集280~290℃的馏分得到中间产物单十二烷基联苯。

在带有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的反应器内加入单十二烷基联苯，加入三氯甲烷溶解后，开启搅拌加热至35℃时通入气体三氧化硫，气体三氧化硫与单十二烷基联苯的摩尔比为2.5:1，加完后继续反应70min，磺化产物用25wt%氢氧化铵水溶液进行中和至PH 6，蒸出溶剂得到单十二烷基联苯双磺酸铵。通过电喷雾质谱（见图3）分析确认了产物的结构及纯度，图3中：m/z 240.2 [M-2NH₄]^2-，M为单十二烷基联苯双磺酸铵的摩尔分子质量516。

实施例4：

在带有温度计、电动搅拌器的反应器内加入活性白土、硫酸和对甲苯磺酸的水溶液，硫酸的质量是活性白土质量的5%，对甲苯磺酸的质量是活性白土质量的10%，室温下搅拌10h，抽滤，滤饼在250℃下干燥至恒重，将干燥后的滤饼研细，即得到复合催化剂。

在带有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的反应器内加入2-乙基己醇、二萘甲烷（即,二-1-萘甲烷，CAS 607-50-1）、催化剂。二萘甲烷和2-乙基己醇的摩尔比为0.8:1，催化剂用量为原料质量的15%。开启搅拌并加热，反应温度100℃，反应时间120min后热抽滤反应液，在1.2 Kpa 压力下对滤液进行减压蒸溜，蒸出≤200℃的前馏分以除去未反应的原料得到由单辛基二萘甲烷和双辛基二萘甲烷组成的中间产物。

在带有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的反应器内加入中间产物，加入环己烷溶解后，开启搅拌加热至30℃时滴加发烟硫酸，发烟硫酸与辛基二萘甲烷的摩尔比为1.1:1，加完后继续反应40min，磺化产物用30wt%氢氧化钠水溶液进行中和至PH7.8，得到由单辛基二萘甲烷单磺酸钠和双辛基二萘甲烷单磺酸钠组成的混合物。通过电喷雾质谱（见图4）分析确认了产物的结构及纯度，图4中：m/z 459.6 [M₁-Na]^-，M₁为单辛基二萘甲烷单磺酸钠分子量482.6；m/z 571.8 [M₂-Na]^-，M₂为双辛基二萘甲烷单磺酸钠分子量594.8。

实施例5：

在带有温度计、电动搅拌器的反应器内加入活性白土、对甲苯磺酸和氨基磺酸的水溶液，对甲苯磺酸的用量是活性白土质量的10%，氨基磺酸的用量是活性白土的2%，室温下搅拌20h，抽滤，滤饼在180℃下干燥至恒重，将干燥后的滤饼研细，即得到复合催化剂。

在带有温度计、电动搅拌器的反应器内加入十八醇、3,4-二甲基-3,4二苯基己烷（CAS: 10192-93-5，以下简称二苯辛烷）、催化剂。二苯辛烷和十八醇的摩尔比为1:1，催化剂用量为原料质量的50%。开启搅拌并加热，反应温度120℃左右，反应时间30min，热抽滤反应液，在1.0Kpa 压力下对滤液进行减压蒸溜，蒸出≤200℃的前馏分以除去未反应的十八醇和二苯辛烷，得到由单十八烷基二苯辛烷和双十八烷基二苯辛烷组成的中间产物（即：十八烷基二苯辛烷）。

在带有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的反应器内加入十八烷基二苯辛烷，加入二十烷（CAS:112-95-8）溶解后，开启搅拌加热至50℃时加入发烟硫酸，发烟硫酸与十八烷基二苯辛烷的摩尔比为1.0:1，加完后继续反应80min，磺化产物用50%单乙醇胺水溶液进行中和至PH 6.2，蒸出溶剂得到由单十八烷基二苯辛烷单磺酸单乙醇胺盐、双十八烷基二苯辛烷单磺酸单乙醇胺盐组成的混合物。

实施例6：

在带有温度计、电动搅拌器的反应器内加入活性白土、硫酸的水溶液，硫酸的用量是活性白土质量的15%，室温下搅拌8h，抽滤，滤饼在300℃下干燥至恒重，将干燥后的滤饼研细，即得到复合催化剂。

在带有温度计、电动搅拌器的反应器内加入壬醇、二苯基十二烷（CAS No. 5368-74-1）、催化剂。二苯基十二烷和壬醇的摩尔比为0.2:1，催化剂用量为原料质量的25%。开启搅拌并加热，反应温度控制在150℃左右，反应时间200min后热抽滤反应液，在2.5 Kpa 压力下对滤液进行减压蒸溜，蒸出≤150℃的前馏分，以除去未反应的原料，得到由单壬基二苯十二烷、双壬基二苯十二烷组成的中间产物（即：壬基二苯十二烷）。

在带有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的反应器内加入中间产物，加入二氯乙烷溶解后，开启搅拌加热至80℃时加入液体三氧化硫，液体三氧化硫与壬基二苯十二烷的摩尔比为1.5:1，加完后继续反应30min，磺化产物用35%三乙醇胺水溶液进行中和至PH 6.5，蒸出溶剂得到由单壬基二苯十二烷单磺酸三乙醇胺盐、单壬基二苯十二烷双磺酸三乙醇胺盐、双壬基二苯十二烷单磺酸三乙醇胺盐、双壬基二苯十二烷双磺酸三乙醇胺盐组成的混合物。

Claims

1.一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺,其特征在于包括如下步骤：

（1）在反应器中加入催化剂、二芳烃、脂肪醇，催化剂用量是脂肪醇和二芳烃总质量的5% ～ 50%，二芳烃和脂肪醇的摩尔比为0.2～ 5:1，在100℃～200℃反应10～200min后，热抽滤反应液，对滤液进行减压蒸馏以除去未反应的二芳烃和脂肪醇，釜底物为单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物，在高温高真空度下对釜底物进行减压蒸馏得到单烷基二芳烃；

所述的二芳烃为Ar-X₁-Ar，X₁为C₀～C₁₂的直链或支链烷基，Ar为苯或萘；

所述的催化剂是活性白土与硫酸、对甲苯磺酸或氨基磺酸中的一种或几种组成，并经浸渍、焙烧得到的复合催化剂，其中活性白土为主催化剂，硫酸、对甲苯磺酸或氨基磺酸为助催化剂，助催化剂的用量是主催化剂质量的5～30%；

所述的烷烃为C₆～C₂₀烷烃，所述的C₆～C₂₀烷烃为正构烷烃、异构烷烃、支链烷烃或环烷烃。

2.如权利要求1所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺,其特征在于所述的脂肪醇为R₃-OH，R₃为C₈～C₁₈的直链或支链烷基。

3.如权利要求1所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺,其特征在于所述的对滤液进行减压蒸馏以除去未反应原料的具体条件为：在1～2.5 KPa 压力下对滤液进行减压蒸溜，蒸出≤200℃ 的前馏分，该馏分加至反应釜中进行回用。

4.如权利要求1所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺,其特征在于所述的在高温高真空度下对釜底物进行减压蒸馏得到单烷基二芳烃的具体条件为：在0.1～0.5 KPa 压力下对釜底物进行减压蒸溜，收集250～290℃的馏分。