CN103044181A - 一种乙烯四聚反应制备辛烯-1的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯四聚反应制备辛烯-1的方法；催化剂由组分(a)、(b)、(c)和/或(d)按摩尔比1∶0.5～100∶0.1～5000∶0～500组成；组分(a)为1，2-双(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-双(N(P(苯基)₂)₂)-苯或N(CH₂CH₂N(P(苯基)₂)₂)₃；组分(b)为CrCl₃(THF)₃、异辛酸铬或乙酰丙酮铬；组分(c)是烷基铝化合物或铝氧烷化合物与至少含有两个杂原子的改性剂相互作用的产物；组分(d)为邻位三氯代甲基氟苯、邻位三氟代甲基氯苯、邻位三氯代甲基氯苯、邻位三氟代甲基氯苯或2或6-二氯-三氯代甲基苯；产物C₈线性α-烯烃的质量百分含量＞60％。

Description

一种乙烯四聚反应制备辛烯-1的方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯四聚反应制备辛烯-1的方法。

背景技术

癸烯-1、辛烯-1和己烯-1等高级线性α-烯烃是通过乙烯低聚反应而得到的。但是在常规的乙烯低聚技术中，产物中一般会含有多种高级α-烯烃，符合Schulz-Flory分布或Poisson分布。如美国专利US 6184428公开了一种镍系催化剂，其包含作为螯合配体的2-二苯基磷苯甲酸、作为镍前体的NiCl₂·6H₂O、以及作为催化活化剂的四苯硼酸钠。该专利文献中还披露，在使用该镍系催化剂的乙烯低聚反应中，辛烯-1的选择性为19％。SHOP工艺(US 3676523、US 3635937)使用相似的催化体系，齐聚产物中辛烯-1的含量占11％。其它典型的乙烯齐聚工艺，如海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的乙烯齐聚工艺中，辛烯-1的含量一般为13～25％。铬系催化剂体系用于乙烯三聚制备己烯-1，也已经实现工业化生产(US5550305)，但其主产物己烯-1的含量一般都大于90％，辛烯-1的含量很少(＜3％)。

Brookhart等报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1998，120：7143；Chem.Commun.1998，849；WO 99/02472)用于乙烯齐聚，得到的齐聚产物也呈宽分布，其辛烯-1的含量也较低(＜20％)。

有很多专利和文献报道了过渡金属与芳环配体结合来形成用于烯烃三聚、四聚或聚合用的催化剂的方法，如WO 03/053890A1、WO03/053891、WO 03/054038、WO 04/056479A1、WO 04/056477A1、WO04/056480A1、WO 04/056478A1、US 2005187418A1、WO 05/123884A2和WO 05/123633A1等。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性合成辛烯-1(WO 2004/056478A1)，其目的产物中辛烯-1的含量达到60％。专利文献WO 04/056479、US20090118117、US7906681、US7829749、US7511183、US7381857、US7297832公开了通过使用铬系催化剂使乙烯四聚来制备辛烯-1的方法，其中所述的铬系催化剂含有具有磷和氮作为杂原子的杂原子配体，如(苯基)₂PN(异丙基)P(苯基)₂等。专利CN101720253、CN101606605、CN101600722、CN101351424、CN101291734、CN1993180A、CN1741850A和CN1741849A等都公开了烯烃四聚的方法，所述的催化体系都包括杂原子配体、过渡金属化合物及助催化剂，其它所述的助催化剂主要为烷基铝、烷基铝氧烷及硼化合物等。在上述乙烯四聚技术中公开了可通过使用铬系催化剂使乙烯四聚来制备选择性超过70％的辛烯-1，其中所述铬系催化剂含有具有磷和氮作为杂原子的杂原子配体。

迄今为止在科学和专利文献中公开的乙烯四聚催化剂及方法通常具有一种或多种下列缺陷：①产物己烯-1或辛烯-1选择性低；②产物纯度低、有部分长链高碳数产物；③形成聚合物，这导致反应器堵塞、难于连续长周期运行；④催化剂活性差、助催化剂成本高；⑤反应条件苛刻、需要高压，导致投入、维护和能源成本高；⑥对助催化剂质量的变化敏感。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烯四聚反应制备辛烯-1的方法；本方法所用的催化剂是由杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、通过至少含有两个杂原子化合物改性剂改性的有机金属化合物活化剂(c)和促进剂(d)组成的四个组份的催化体系；催化体系具备高选择性制备辛烯-1的性能。

本发明的所述的一种乙烯四聚反应制备辛烯-1的方法，乙烯四聚反应是在隋性溶剂中进行，可选择的溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃，典型的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体。

乙烯四聚反应的温度在0℃～200℃内进行，优选50℃～150℃。乙烯四聚反应的压力在0.1MPa～20MPa的压力下进行，优选1.0MPa～10MPa。反应体系中催化剂的浓度从0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L，优选0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。

用于乙烯齐聚的催化剂组合物，由含杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、通过至少含有两个杂原子的化合物改性剂改性的有机金属化合物活化剂(c)、促进剂(d)组成的三或四个组份的催化体系；

所述的含杂原子的配体(a)是符合下列通式(I)所示的化合物：

其中，基团A和D相同或不同，选自含有磷、氮、硫原子的基团；B为一连接基团或单个原子，选自C、N、P原子；或选自烃基及其衍生物、芳基及其衍生物；R₅选自氢、直链或支链的烷基；或选自单环及多环芳基及其衍生物；或选自卤素原子；R₁、R₂、R₃、R₄选自苯基、取代苯基及其衍生物；所述的含杂原子的配体(a)，或是含两个或多个符合通式(I)所示结构单元通过基团或化学键连接起来形成的化合物；

所说的过渡金属化合物(b)是铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物；

所说的有机金属化合物活化剂(c)是烷基铝化合物或铝氧烷化合物与至少含有两个杂原子的改性剂相互作用的产物，或是两种或多种烷基铝或铝氧烷与两种或多种改性剂相互作用的产物；

所述的至少含有两个杂原子的改性剂是[Ph₃C][Al{OC(CF₃)₃}₄]、Ph₂C(Me)OAlMe₂、B(C₆F5)₃、苯硼酸、甲基硼酸、双戊酰二硼、BF₃、BCl₃、BBr₃或BCl₃。

所述的促进剂(d)是卤代烷烃或一种在芳环上至少含有一个被至少二个卤素原子在α-位取代的烷基的卤代烷基取代的芳烃或卤代芳烃化合物；

所述的催化剂组合物中，包含的组分(a)、(b)、(c)和(d)的摩尔比为(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1∶0.5～100∶0.1～5000∶0～500；将(a)、(b)、(c)、(d)组成的四个组份，预先混合；或可以直接加入到反应体系中进行原位合成；所述的催化剂组分用于乙烯齐聚，反应在隋性溶剂中进行，可选自烷烃、芳烃、烯烃、离子液体；反应的温度0℃～200℃，反应压力0.1MPa～20MPa，制得乙烯齐聚产物。

详细说明催化体系含有以下组分：

(1)至少一种选自通式(I)所示的含有杂原子的配体(a)

式中，基团A和D相同或不同，选自含有磷、砷、锑、铋、氮、硫原子基团，或是单个的原子；B为一连接基团，选自烃基、取代烃基及含杂原子的取代烃基，如亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚苯基、1，2-丙烷、1，2-邻二酚、1，2-二甲基肼；或是单个的原子、离子，如硼、硅、磷、氮、硫。B或没有，使A和D通过化学键直接连接；R₅选自氢、卤素、直链或支链的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或稠环芳基，或是含有杂原子的基团，如含N的基团、含硅的基团以及它们的衍生物；R₅最好是异丙基、叔丁基、环己基、芳基以及它们的衍生物。

R₁、R₂、R₃、R₄为苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、3，5-二甲苯甲基、双苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、甲乙氨基、硫苯基、吡啶基、硫乙基、硫苯氧基、三甲基硅基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、环戊基、环己基、二茂铁基、四氢呋喃基等。优选的R₁、R₂、R₃、R₄为苯基、取代苯基、二甲苯基、双苯基、萘基、硫苯基和乙基。

(2)一种过渡金属化合物(b)

可选择的过渡金属化合物有铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍、钯等的化合物。优选的是铬、锆、钛化合物，最佳的是铬化合物。可选择的铬化合物包括通式CrRⁿ _m所示的那些化合物，式中Rⁿ为有机阴性离子或中性分子，Rⁿ中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。具体的Rⁿ基团如为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl₃(THF)₃、(苯基)三羰基铬、六羰基铬的一种及或多种的混合物。最好的铬化合物为CrCl₃(THF)₃、异辛酸铬、乙酰丙酮铬。

(3)一种有机金属化合物活性剂(c)

可选择的有机金属化合物活化剂(c)是烷基铝化合物或铝氧烷化合物与至少含有两个杂原子的改性剂相互作用的产物，也可以是两种或多种烷基铝或铝氧烷与两种或多种改性剂相互作用的产物；具体而言选自各种三烷基铝及铝氧烷化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的铝氧烷等。或使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃，或是与上述提及的一种或多种烷基铝或铝氧烷的混合物。至少含有两个杂原子的改性剂如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐、环硼氧烷、三(五氟苯基)硼、三丁基硼酸盐、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酪、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、乙基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、[Ph₃C][Al{OC(CF₃)₃}₄]、Ph₂C(Me)OAlMe₂、苯硼酸、甲基硼酸、双戊酰二硼、BF₃、BCl₃、BBr₃或BCl₃。

(4)一种促进剂(d)

本发明催化剂中可以加或不加促进剂，但是加入促进剂后可以提高催化剂的活性及目的产物辛烯-1的选择性。优选使用的促进剂包括含卤素的有机化合物，但不限于下列化合物：

三氟代甲基苯、三氯代甲基苯、三溴代甲基苯、邻位三氟代甲基氟苯、邻位三氯代甲基氟苯、邻位三溴代甲基氟苯、邻位二氟代甲基氟苯、邻位二氯代甲基氟苯、邻位二溴代甲基氯苯、邻位三氟代甲基氯苯、邻位三氯代甲基氯苯、邻位三溴代甲基氯苯、邻位二氟代甲基氯苯、邻位二氯代甲基氯苯、邻位二溴代甲基氯苯、邻位三氟代甲基溴苯、邻位三氯代甲基溴苯、邻位三溴代甲基溴苯、邻位二氯代甲基溴苯、邻位二氯代甲基溴苯、邻位二溴代甲基溴苯、2，6-二氯三氟代甲基苯、2，6-二氯三氯代甲基苯、2，6-二氯三溴代甲基苯、2，6-二氯二氟代甲基苯、2，6-二氯二氯代甲基苯、2，6-二氯二溴代甲基苯、2，6-二氟二氟代甲基苯、2，6-二氟三氯代甲基苯、2，6-二氟三溴代甲基苯、2，6-二氟二氯代甲基苯、2，5-二氟二溴代甲基苯、2，6-二溴三氟代甲基苯、2，6-二溴三氯代甲基苯、2，6-二溴二氟代甲基苯、2，6-二溴二氯代甲基苯、2-氟-6-氯-三氟代甲基苯、2-氟-6-氯-三氯代甲基苯、2-氯-6-氯-二氯代甲基苯、2-氟-6-氯-二氟代甲基苯、2-氟-6-氯-三溴代甲基苯、2-氟-6-溴-三氟代甲基苯、2-氯-6-溴-三氯代甲基苯、2-氯-6-溴-二氟代甲基苯、2-氯-6-溴-二氯代甲基苯、2-氯-6-溴-三氟代甲基苯、2-氯-6-溴-三氯代甲基苯、2-氟-6-溴-二氟代甲基苯、2-氟-6-溴-二氯代甲基苯、其中更有效的促进剂为：邻位三氯代甲基氟苯、邻位三氟代甲基氯苯、邻位三氯代甲基氯苯、邻位三氟代甲基氯苯、2，6-二氯-三氯代甲基苯。

含杂原子的配体(a)的合成可以通过如下方法进行：首先由PCl₃和二异丙胺(PCl₃与二异丙胺的摩尔比为1∶2～1∶10)进行反应得到产物N，N-二异丙基二氯化磷酰胺(A1)。镁粉与溴苯(镁粉与溴苯的摩尔比为10∶1～1∶1)进行反应得到格试剂苯基溴化镁(A2)。A1与A2进行反应得到的产物与干燥的HCl气体进行反应得到氯化二苯基磷(A3)。A3与胺类化合物进行反应得到含有杂原子的配体(a)。

催化剂中含杂原子的配体(a)与过渡金属化合物(b)的摩尔比可以从1∶0.5～100。

催化剂中含杂原子的配体(a)与有机金属化合物活化剂(c)的摩尔比1∶0.1～1∶5000，最好从1∶1～1∶1000，更优选地从1∶1～1∶100。

催化剂中含杂原子的配体(a)与促进剂的摩尔比可以从1∶0～1∶500。

(I)中所述的杂原子的配体，也可以是1个或多个如(I)式结构的单元，通过基团、化学键或分子间作用力等结合在一起。如得到桥连、树枝状及星形的化合物，也可以是结合于高分子链上形成的高分子化的聚合物。比较典型的但不是用于限制本发明的，如1，2-双(N(P(苯基)₂)₂)-苯、1，4-双(N(P(苯基)₂)₂)-苯、N(CH₂CH₂N(P(苯基)₂)₂)₃等。

(I)中所述的杂原子的配体、过渡金属化合物、金属有机活化剂及有机化合物促进剂的反应方式，可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反应；也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这里所述的反应可以是上述杂原子的配体、过渡金属化合物、金属有机活化剂及有机化合物促进剂的一种、两种、三种及四种化合物之间的反应。这个反应的过程也是催化剂的陈化(预络合)过程。

催化剂的制备是把含杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、经过含有至少两个杂原子的化合物改性的有机金属化合物活化剂(c)、促进剂(d)预先混合；也可以把含杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、经过含有至少两个杂原子的化合物改性的有机金属化合物活化剂(c)、促进剂(d)直接加入到反应体系中进行原位合成；

本发明的四元催化剂体系用于乙烯齐聚，特别是乙烯四聚，与现有技术相比具有如下优点：助催化剂用量少、催化剂活性高、目的产物辛烯-1选择性高、催化剂合成简单、成本低、催化剂寿命长等特点，产物中C₆～C₈线性α-烯烃的质量百分含量＞90％，C₈线性α-烯烃的质量百分含量＞60％。

具体实施方式

下面列举10个实施例和1个对比例，对本发明加以进一步说明。

实施例1

1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体(C₂₇H₂₇NP₂)

(1)制备N，N-二异丙基二氯磷酰胺

在经N₂充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的甲苯(100mL)，加入PCl₃(21.87mL，0.25mol)，并降温到-20℃。室温下边搅拌边缓慢地加入二异丙胺(70mL，0.5mol)，搅拌3小时后升至室温再继续反应2小时，然后过滤，干燥得产物38.1g(0.19mol，74％)。

(2)制备苯基溴化镁格试剂

在经N₂充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的THF(100mL)，镁粉(9.11g，0.375mol)，冰浴降温并缓慢滴加溴苯(11.775g，0.075mol)。2小时后，加热回流继续反应2小时得到格试剂。

(3)制备二苯基氯化磷

在经N₂充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的THF(100mL)，加入N，N-二异丙基二氯化磷酰胺(6.64mL，36mmol)，降温至0℃，缓慢加入苯基溴化镁格试剂(6.52g，36mmol)。升至室温反应12小时。然后反应混合物用环己烷稀释，并用干燥的HCl气体鼓泡1小时，过滤，干燥得到氯化二苯基磷。

(4)制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)

在经N₂充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mol)，降温至0℃，缓慢加入异丙胺(0.28mL，3.6mol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.87g，56.6％)。

2、制备改性活性剂

在-78℃，剧烈搅拌下，用微量注射器将0.81mL二次蒸馏水(45mmol)缓慢滴加到含有6.84mL(50mmol)AlEt₃的甲苯(50mL)溶液中，滴加完毕后，使体系自然恢复到室温，继续反应12h，即得到EAO的甲苯溶液。向上述溶液中滴加入五氟苯基硼(10mmol)的甲苯溶液50mL，滴加完毕后室温保持6小时，得到改性的活化剂。

3、催化剂的制备

在经N₂充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲苯(10mL)，步骤2制备的改性活化剂的甲苯溶液(20mL，10mmol)，(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)(29mg)(67.8μmol)，CrCl₃·(THF)₃(12mg，33μmol)，室温反应5min后备用。

4、乙烯齐聚

500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的环己烷(200mL)及上述催化剂。在45℃、5.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。得到齐聚产物40.75g，催化剂活性为2.47×10⁶g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。

实施例2

1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体(C₂₇H₂₇NP₂)同实施例1。

2、制备改性活性剂

在-78℃，剧烈搅拌下，用微量注射器将0.81mL二次蒸馏水(45mmol)缓慢滴加到含有6.84mL(50mmol)AlEt₃的甲苯(50mL)溶液中，滴加完毕后，使体系自然恢复到室温，继续反应12h，即得到EAO的甲苯溶液。向上述溶液中滴加入[Ph₃C][Al(OC(CF₃)₃)₄](10mmol)的甲苯溶液50mL，滴加完毕后室温保持6小时，得到改性的活化剂。

3、催化剂的制备

同实施例1。加入的改性活化剂为本实施例中所制备的改性活化剂。

4、乙烯齐聚

同实施例1。得到齐聚产物6.38g，催化剂活性为3.87×10⁵g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。

实施例3

1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体(C₂₇H₂₇NP₂)同实施例1。

2、制备改性活性剂

同实施例1。不同之处在于加入的至少含有两个杂原子的改性剂为四氟硼酸钠化合物。

3、催化剂的制备

同实施例1。

4、乙烯齐聚

同实施例1。得到齐聚产物8.5g，催化剂活性为5.15×10⁵g齐聚物/molCr.h。齐聚产物的分布见表1。

实施例4

实施例2

1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体(C₂₇H₂₇NP₂)同实施例1。

2、制备改性活性剂

同实施例1。不同之处在于加入的至少含有两个杂原子的改性剂为环硼氧烷化合物。

3、催化剂的制备

同实施例1。

4、乙烯齐聚

同实施例1。得到齐聚产物28.31g，催化剂活性为1.72×10⁶g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。

实施例5

1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体(C₂₇H₂₇NP₂)同实施例1。

2、制备改性活性剂

同实施例1。不同之处在于所加入的至少含有两个杂原子的改性剂为三氯化硼。

3、催化剂的制备

同实施例1。

4、乙烯齐聚

同实施例1。得到齐聚产物59.68g，催化剂活性为3.62×10⁶g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。

实施例6

1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体(C₂₇H₂₇NP₂)同实施例1。

2、制备改性活性剂

同实施例1。不同之处在于所加入的至少含有两个杂原子的改性剂为三氟化硼。

3、催化剂的制备

同实施例1。

4、乙烯齐聚

同实施例1。得到齐聚产物65.98g，催化剂活性为4.0×10⁶g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。

实施例7

1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体(C₂₇H₂₇NP₂)同实施例1。

2、制备改性活性剂

同实施例1。不同之处在于所加入的至少含有两个杂原子的改性剂为硼酸三乙酯。

3、催化剂的制备

同实施例1。

4、乙烯齐聚

同实施例1。得到齐聚产物8.40g，催化剂活性为5.0×10⁵g齐聚物/molCr.h。齐聚产物的分布见表1。

实施例8

1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体(C₂₇H₂₇NP₂)同实施例1。

2、制备活性剂

同实施例1。不同之处在于没有加入至少含有两个杂原子的改性剂。活化剂直接使用EAO。

3、催化剂的制备

同实施例1。

4、乙烯齐聚

同实施例1。得到齐聚产物6.14g，催化剂活性为3.72×10⁵g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。

实施例9

1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体(C₂₇H₂₇NP₂)同实施例1。

2、制备改性活性剂

在-78℃，剧烈搅拌下，用微量注射器将0.81mL二次蒸馏水(45mmol)缓慢滴加到含有6.84mL(50mmol)AlEt₃的甲苯(50mL)溶液中，滴加完毕后，使体系自然恢复到室温，继续反应12h，即得到EAO的甲苯溶液。向上述溶液中滴加入50mmol的甲基铝氧烷后，滴加五氟苯基硼(10mmol)的甲苯溶液50mL，滴加完毕后室温保持6小时，得到改性的活化剂。

3、催化剂的制备

同实施例1。

4、乙烯齐聚

同实施例1。得到齐聚产物119.46g，催化剂活性为7.24×10⁶g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。

实施例10

1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体(C₂₇H₂₇NP₂)同实施例1。

2、制备改性活性剂

同实施例10，不同之处在于所加入的MAO的量为10mmol。

3、催化剂的制备

同实施例1。

4、乙烯齐聚

同实施例1。得到齐聚产物82.67g，催化剂活性为5.01×10⁶g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。

实施例11

1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体(C₂₇H₂₇NP₂)同实施例1。

2、制备改性活性剂

同实施例1。

3、催化剂的制备

同实施例1。不同之处在于加入(d)组分四氯乙烷0.2mmol。

4、乙烯齐聚

同实施例1。得到齐聚产物45.30g，催化剂活性为2.75×10⁶g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。

实施例12

1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体(C₂₇H₂₇NP₂)同实施例1。

2、制备改性活性剂

同实施例1。

3、催化剂的制备

同实施例1。不同之处在于加入(d)组分四氯乙烷0.5mmol。

4、乙烯齐聚

同实施例1。得到齐聚产物22.31g，催化剂活性为1.35×10⁶g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。

表1齐聚产物碳数分布对比

^a是指C₆中1-C₆ ^＝的百分含量。^b是指C₈中1-C₈ ^＝的百分含量。

表2实施例1～10的实验条件及催化剂活性

Claims (1)

1.一种乙烯四聚反应制备辛烯-1的方法，其特征在于：

乙烯四聚反应是在烷烃、芳烃、卤代烃或烯烃溶剂中进行；

反应温度为0℃～200℃，反应压力为0.1MPa～20Mpa，催化剂的浓度从0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L；

催化剂由组分(a)、(b)、(c)和/或(d)按摩尔比1∶0.5～100∶0.1～5000∶0～500组成；

所述的组分(a)为1，2-双(N(P(苯基)₂)₂)-苯、1，4-双(N(P(苯基)₂)₂)-苯或N(CH₂CH₂N(P(苯基)₂)₂)₃；

所述的组分(b)为CrCl₃(THF)₃、异辛酸铬或乙酰丙酮铬；

所述的组分(c)是烷基铝化合物或铝氧烷化合物与至少含有两个杂原子的改性剂相互作用的产物，或是两种或多种烷基铝或铝氧烷与两种或多种改性剂相互作用的产物；

所述的含有两个杂原子的改性剂是[Ph₃C][Al{OC(CF₃)₃}₄]、Ph₂C(Me)OAlMe₂、B(C₆F5)₃、苯硼酸、甲基硼酸、双戊酰二硼、BF₃、BCl₃、BBr₃或BCl₃；

所述的组分(d)为邻位三氯代甲基氟苯、邻位三氟代甲基氯苯、邻位三氯代甲基氯苯、邻位三氟代甲基氯苯或2或6-二氯-三氯代甲基苯。