CN103038909B - 有机el元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种采用了能得到良好的空穴传导效率的空穴注入层的有机EL元件及其制造方法。有机EL元件具备：功能层（6），其配置在阳极（2）与阴极（8）之间，由包括使用有机材料形成的发光层（6B）的一层或者多层构成；空穴注入层（4），其配置在阳极（2）与功能层（6）之间；以及堤（5），其规定发光层（6B），空穴注入层（4）包含氧化钨，构成氧化钨的钨元素以六价的状态以及比该六价低的价数的状态包含在空穴注入层（4）中，并且，空穴注入层（4）包含粒径为纳米级大小的氧化钨的结晶，在由堤（5）规定的区域，空穴注入层（4）形成为凹陷构造，所述凹陷构造为空穴注入层（4）的功能层侧（6）的表面的一部分比其它部分更靠阳极（2）一侧的构造，凹陷构造的凹部的边缘（4c）被堤（5）的一部分覆盖。
Description
技术领域
本发明涉及作为电发光元件的有机电致发光元件（以下称为“有机EL元件”）及其制造方法，尤其涉及在空穴注入层中提高空穴传导效率的技术。
背景技术
近年来，使用了有机半导体的各种功能元件的研究开发不断取得进展，作为代表性的功能元件可举出有机EL元件。有机EL元件是电流驱动型的发光元件，构成为在由阳极和阴极构成的一对电极对之间设置有包含由有机材料构成的发光层的功能层。并且，在电极对之间施加电压，使从阳极注入到功能层的空穴与从阴极注入到功能层的电子复合，由此通过所产生的电致发光现象来发光。对于有机EL元件，由于进行自发光，因此其可视性高，并且由于其为固体元件，因此其耐振动性优异，因而作为各种显示装置的发光元件、光源的利用受到关注。
为了使有机EL元件以高辉度（brightness）来发光，从电极向功能层高效率地注入载流子（空穴和电子）是尤为重要的。通常，为了高效率地注入载流子，在各个电极与功能层之间设置用于降低注入时的能垒的注入层是有效的。其中，配置在功能层与阳极之间的空穴注入层使用酞菁铜、PEDOT（导电性高分子）等有机物、氧化钼、氧化钨等金属氧化物。另外，配置在功能层与阴极之间的电子注入层使用金属络合物、噁二唑等的有机物、钡等金属。
其中，关于将由氧化钼、氧化钨等金属氧化物构成的金属氧化物膜作为空穴注入层来使用的有机EL元件，已知有报告公开了空穴传导效率的改善和寿命的改善（专利文献1、2、非专利文献1）。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2005-203339号公报
专利文献2：日本特开2007-288074号公报
非专利文献1：Jingze Li et al.,Synthetic Metals151,141（2005）．
非专利文献2：M.Stolze et al.,Thin Solid Films409,254（2002）.
非专利文献3：Kaname Kanai et al.,Organic Electronics11,188（2010）．
非专利文献4：I.N.Yakovkin et al.,Surface Science601,1481（2007）.发明内容
发明要解决的问题
作为形成上述的金属氧化物膜的方法，通常使用蒸镀法或者溅射法。在该情况下，考虑到成膜金属氧化物膜的时刻已经成膜于基板的层等的耐热性，通常是在200℃以下的低温的基板温度下成膜金属氧化物膜。
在溅射法中在低基板温度下进行了成膜的情况下，成膜气体到达成膜基板时产生的热能会被成膜基板迅速吸收，因此容易形成秩序性少的无定形构造的金属氧化物膜。进一步，还有报告提出：在低基板温度下进行了成膜的情况下，难以保持膜组成和膜厚的均匀性（非专利文献2）。
在金属氧化物膜为无定形构造的情况下，分散存在着有助于注入到金属氧化物膜的空穴的传导的部位、例如类似于氧缺陷的部位，因此空穴的传导主要通过跳跃（hopping）传导来进行。在跳跃传导中，空穴在分散存在的空穴传导部位彼此之间跳跃，但为了将其利用于有机EL元件的驱动，需要对有机EL元件施加高驱动电压，作为结果，存在空穴传导效率低的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，目的在于提供一种采用了能得到良好的空穴传导效率的空穴注入层的有机EL元件。
用于解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明的一个方式所涉及的有机EL元件的特征在于，具备：阳极；阴极；功能层，其配置在所述阳极与所述阴极之间，由包括使用有机材料形成的发光层的一层或者多层构成；空穴注入层，其配置在所述阳极与所述功能层之间；以及堤，其规定所述发光层，所述空穴注入层包含氧化钨，构成所述氧化钨的钨元素以六价的状态以及比该六价低的价数的状态包含在所述空穴注入层中，并且，所述空穴注入层包含粒径为纳米级大小的所述氧化钨的结晶，在由所述堤规定的区域，所述空穴注入层形成为凹陷构造，所述凹陷构造为所述空穴注入层的所述功能层侧的表面的一部分比其它部分更靠所述阳极一侧的构造，所述凹陷构造的凹部的边缘被所述堤的一部分覆盖。
发明的效果
在本发明的一个方式所涉及的有机EL元件中，使用氧化钨构成空穴注入层，并且使构成该氧化钨的钨元素为六价的状态以及比该六价低的价数的状态，由此能够使空穴注入层具有成为空穴的传导部位的类似于氧缺陷的构造。另外，通过使氧化钨的结晶粒径为纳米级的大小，随之，在空穴注入层内形成很多存在大量类似于氧缺陷的构造的结晶粒界。由此，能够在空穴注入层的膜厚方向上布满空穴传导路径，因此能够以低驱动电压来实现有效的空穴传导。
此外，在空穴注入层由存在很多类似于所述氧缺陷的构造的氧化钨构成的情况下，在制造工序中会产生空穴注入层的膜厚减少的所谓膜减小的问题，有可能导致由堤规定的区域的发光部面内的辉度不均、元件寿命减少等，会对发光特性带来影响。
对此，在上述的本发明的一个方式所涉及的有机EL元件中，空穴注入层形成为其功能层侧的表面的一部分比其它的表面部分更位于阳极一侧的凹陷构造，进一步，空穴注入层的凹陷构造的边缘被堤的一部分覆盖，因此能够缓和该边缘部的电场集中。由此，能防止产生辉度不均、元件寿命减少等问题，能够预防对发光特性的影响。
附图说明
图1的（a）是表示实施方式1所涉及的有机EL元件1000的结构的示意剖视图，图1的（b）是空穴注入层4附近的局部放大图。
图2是示意表示单空穴（hole only）元件1000A的结构的示意剖视图。
图3是表示单空穴元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。
图4是表示有机EL元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。
图5是表示通过氧化钨层表面的XPS测量得到的属于W5p3/2、W4f5/2、W4f7/2的光谱的图。
图6的（a）是表示图5所示的样品A的峰拟合解析结果的图，图6的（b）是表示样品E的峰拟合解析结果的图。
图7是表示氧化钨层表面的UPS光谱的图。
图8是表示氧化钨层表面的UPS光谱的图。
图9是用于说明氧化钨层表面的构造的图。
图10是氧化钨层断面的TEM照片。
图11是表示图10所示的TEM照片的二维傅立叶变换像的图。
图12是说明根据图11所示的二维傅立叶变换像来制作辉度（brightness）变化曲线的过程的图。
图13是表示样品A、B、C的傅立叶变换像和辉度变化曲线的图。
图14是表示样品D、E的傅立叶变换像和辉度变化曲线的图。
图15是样品A、样品E的辉度变化曲线图（（a）、（b））、距各辉度变化曲线的中心点最近出现的标准化辉度的峰附近的放大图（（a1）、（b1））、表示（a1）和（b1）的各曲线的一次微分的图（（a2）、（b2））。
图16是示意表示氧化钨层为（a）纳米晶体（nano crystal）构造的情况下的空穴传导的图以及氧化钨层为（b）无定形构造的情况下的空穴传导的图。
图17是表示单空穴元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。
图18是表示构成空穴注入层的氧化钨层的膜减少量与膜密度的关系的坐标图。
图19是说明构成空穴注入层的氧化钨层的膜构造与膜密度的关系的示意图。
图20是用于说明得到本发明的一种方式的经过的剖视图。
图21是表示实施方式2所涉及的有机EL面板的一部分的俯视图。
图22是示意表示实施方式2所涉及的有机EL面板的局部剖面的剖视图。
图23是图22的由单点划线包围的B部的放大剖视图。
图24是说明实施方式2所涉及的有机EL面板的制造方法的工序图。
图25是说明实施方式2所涉及的有机EL面板的制造方法的工序图。
图26是说明实施方式2所涉及的有机EL面板的制造方法的工序图。
图27是示意表示变形例所涉及的有机EL面板的局部剖面的剖视图。
图28是说明变形例所涉及的有机EL面板的制造方法的工序图。
图29是示意表示变形例所涉及的有机EL面板的局部剖面的剖视图。
图30是表示变形例所涉及的有机EL面板的一部分的俯视图。
图31是表示本发明变形例所涉及的有机EL显示器的一部分的剖视图。
标号说明
1：基板；2：阳极；3：ITO层；4：空穴注入层；4a：凹部；4b：凹部的底面；4C：凹部的边缘；4d：凹部的侧面；4e：在空穴注入层的上面不凹陷的区域；5：堤；5a、5b：堤的底面；5c：堤的底面的水平面；5d：覆盖部；6A：缓冲层；6B、58a1、56a2、56b1、56b2、56c1、56c2、66a、66b、66c：发光层；7：电子注入层；8：阴极；8A：阴极（金层）；9：封止层；1000、10a、10b、10c：有机EL元件；11：薄膜；12：堤材料层；13：纳米晶体；14：空穴；15：偏析的结晶；16：无定形部分；17：空穴输送层；55：像素堤；55a、55b：堤部件；65：线堤；70：导电性硅基板；80：氧化钨层；100：有机EL面板；1000A：单空穴元件；DC：电源。
具体实施方式
[实施方式]
本发明的一个方式所涉及的有机EL元件的结构为，具备：阳极；阴极；功能层，其配置在所述阳极与所述阴极之间，由包括使用有机材料形成的发光层的一层或者多层构成；空穴注入层，其配置在所述阳极与所述功能层之间；以及堤，其规定所述发光层，所述空穴注入层包含氧化钨，构成所述氧化钨的钨元素以六价的状态以及比该六价低的价数的状态包含在所述空穴注入层中，并且，所述空穴注入层包含粒径为纳米级大小的所述氧化钨的结晶，在由所述堤规定的区域，所述空穴注入层形成为凹陷构造，所述凹陷构造为所述空穴注入层的所述功能层侧的表面的一部分比其它部分更靠所述阳极一侧的构造，所述凹陷构造的凹部的边缘被所述堤的一部分覆盖。
在本发明的一个方式所涉及的有机EL元件中，使用氧化钨构成空穴注入层，并且使构成该氧化钨的钨元素为六价的状态以及比该六价低的价数的状态，由此能够使空穴注入层具有成为空穴的传导部位的类似于氧缺陷的构造。并且，通过使氧化钨的结晶粒径为纳米级的大小，随之，在空穴注入层内形成很多存在大量类似于氧缺陷的构造的结晶粒界。由此，能够在空穴注入层的膜厚方向上布满空穴传导路径，因此能够以低驱动电压来实现有效的空穴传导。在此，“纳米级的大小”是指3～10nm左右的大小，比空穴注入层的膜厚小。
此外，在空穴注入层由存在很多类似于所述氧缺陷的构造的氧化钨构成的情况下，在制造工序中会产生空穴注入层的膜厚减少的所谓膜厚减少的问题，有可能导致由堤规定的区域的发光部面内的辉度不均、元件寿命的减少等，会对发光特性带来影响。对此，在上述的本发明的一个方式所涉及的有机EL元件中，空穴注入层形成为其功能层侧的表面的一部比其它的表面部分更位于阳极一侧的凹陷构造，并且，空穴注入层的凹陷构造的边缘被堤的一部分覆盖，因此能够缓和该边缘部的电场集中。由此，能防止产生辉度不均、元件寿命的减少等问题，能实现预防对发光特性的影响的效果。
在此，比六价低的所述价数可以为五价。另外，将所述五价的钨元素的原子数除以所述六价的钨元素的原子数而得到的值即W5+/W6+也可以为3.2%以上。通过相对于六价的钨原子而包含3.2%以上的五价的钨原子，能够得到更良好的空穴传导效率。
进一步，所述W5+/W6+为3.2%以上且7.4%以下时，也能够得到更良好的空穴传导效率。
在所述空穴注入层表面的硬X射线光电子分光光谱中，也可以为在比与六价钨的4f7/2能级对应的第一峰低的结合能区域、换言之在浅能级处存在第二峰。具体而言，也可以为所述第二峰存在于比所述第一峰的结合能值低0.3～1.8eV的结合能区域。在此，第一峰相当于六价的钨原子的峰，一方的第二峰相当于五价的钨原子的峰。
所述第二峰的面积强度相对于所述第一峰的面积强度也可以为3.2%～7.4%。第一峰与第二峰的面积比与六价的钨原子与五价的钨原子的存在比对应。即，表示了：相对于六价钨原子，包含了3.2%以上且7.4%以下的比例的五价钨原子。
也可以为，由于存在比所述最大价数低的钨元素，在比所述空穴注入层的价带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级。由于存在该占有能级，能够将空穴注入层与功能层之间的空穴注入势垒抑制为较小。其结果，能够得到更良好的空穴注入效率。在此，“价带最低的结合能”是指与从真空能级起的价带的上端位置相当的能量。
另外，也可以为，所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶，在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。在包含粒径为3～10纳米的大小的结晶的氧化钨层表面的TEM照片中，局部上，亮部排列在同一方向上，由此呈现规则性地排列的线状构造。该规则性的线状构造启示了纳米级的结晶的存在。
另外，也可以为，在所述晶格像的二维傅立叶变换像中，呈现以该二维傅立叶变换像的中心点为中心的同心圆状的图案。当存在纳米级的结晶时，根据该纳米级的结晶会呈现如上所述的同心圆状的图案。
并且，也可以为，在表示距所述中心点的距离与所述距离处的标准化辉度之间的关系的曲线中，呈现一个以上的所述标准化辉度的峰，所述标准化辉度是将所述二维傅立叶变换像的辉度标准化而得到的数值。所述曲线图的一个标准化辉度的峰与一个同心圆状的图案对应。
也可以为，将所述曲线中距所述中心点最近出现的所述标准化辉度的峰的位置所对应的所述距离和所述标准化辉度的峰的上升位置所对应的所述距离之差设为峰宽，将与所述中心点对应的所述距离和与距所述中心点最近出现的所述标准化辉度的峰对应的所述距离之差设为100时，所述峰宽小于22。在距中心点最近的距离处出现的标准化辉度的峰与基于纳米级的结晶的存在的同心圆状的图案对应。另外，纳米级的结晶的存在量越多，则该标准化辉度的峰的半值宽度越小，即所述标准化辉度的宽度越小。通过纳米级的结晶存在为使得峰宽落在预定的范围内的程度，能够得到更良好的空穴传导效率。
所述功能层可以包含胺类材料。在胺类的有机分子中，HOMO的电子密度以氮原子的非共有电子对为中心而分布，因此该部分成为空穴的注入位置。通过功能层包含胺类材料，能够在功能层侧形成空穴的注入位置，因此能够将从空穴注入层传导而来的空穴高效率地注入到功能层。
所述功能层可以是输送空穴的空穴输送层和用于调整光学特性或者阻挡电子的用途的缓冲层的任一方。
可以为，所述堤的一部分到达所述空穴注入层的凹陷构造的凹部底面，所述堤的侧面从到达所述凹部底面的到达点到顶点为上行斜面。由此，在通过喷墨法等的印刷技术形成发光层的情况下，能够使墨容易进入到由堤规定的区域内的各个角落，能够抑制产生空位等。
所述堤的一部分也可以不到达所述空穴注入层的凹陷构造的凹部底面。为了使得通过堤的一部分来覆盖凹部的边缘，例如认为需要通过对堤材料实施热处理来使堤材料流动化，从而通过堤材料的一部分来覆盖凹部的边缘。根据上述结构，可以不使堤材料流动到凹部底面，因此能够使热处理的温度和时间为低温和短时间。
所述空穴注入层可以沿着所述堤的底面向所述堤的侧方延伸，所述空穴注入层的所述凹部的边缘可以是由所述空穴注入层的上面不凹陷的区域和所述凹部的侧面形成的凸角部分。另外，所述堤也可以具有拨液性，所述空穴注入层也可以具有亲液性。
另外，本发明所涉及的有机EL面板、有机EL发光装置、有机EL显示装置具备具有上述结构的有机EL元件。由此，能够构成能得到与上述同样的效果的有机EL面板、有机EL发光装置、有机EL显示装置。
本发明的一个方式所涉及的有机EL元件的制造方法包括：第一工序，准备阳极；第二工序，在所述阳极上成膜氧化钨层，使用由氩气和氧气构成的溅射气体以及由钨构成的靶，在所述溅射气体的总压为2.3Pa以上且7.0Pa以下、所述氧气分压相对于所述溅射气体的总压的比例为50%以上且70%以下、所述靶的每单位面积的投入电力即投入电力密度为1.5W/cm2以上且6.0W/cm2以下、并且将所述溅射气体的总压除以投入电力密度而得到的值即总压/投入电力密度大于0.7Pa·cm2/W的成膜条件下，成膜氧化钨层；第三工序，在所述氧化钨层上形成由构成堤的材料构成的堤材料层；
第四工序，除去所述堤材料层的一部分，使所述氧化钨层的一部分露出，使所述氧化钨层的上面的一部分位于比上面的其它部分更靠所述阳极一侧，形成具备内底面以及与所述内底面连续的内侧面的凹陷部；第五工序，对所述氧化钨层上的所述堤材料层的残留部实施热处理，对所述堤材料层的残留部付与流动性，由此从所述残留部使构成所述堤的材料延伸至所述凹陷部的凹部的边缘；第六工序，在所述热处理工序之后，在所述露出的所述氧化钨层上形成包含发光层的功能层；以及第七工序，在所述功能层的上方形成阴极。另外，可以在所述第二工序中，成膜所述氧化钨层，使得构成所述氧化钨层的钨元素以所述钨元素能够取的最大价数的状态以及比所述最大价数低的价数的状态包含在所述氧化钨层中，并且使得包含粒径为纳米级大小的氧化钨的结晶。进一步，可以在所述第二工序中，所述总压/投入电力密度小于3.2Pa·cm2/W。经过这样的工序，能够形成能得到与上述同样的效果的有机EL元件。
[实施方式1]
<有机EL元件的结构>
图1的（a）是表示本实施方式所涉及的有机EL元件1000的结构的示意剖视图，图1的（b）是空穴注入层4附近的局部放大图。
有机EL元件1000例如是通过湿式工艺来涂敷功能层而制造的涂敷型元件，具有以下结构：空穴注入层4以及具有预定的功能的包含有机材料而成的各种功能层在相互层叠的状态下插入设置于由阳极2和阴极8构成的电极对之间。
具体而言，如图1所示，有机EL元件1000构成为对基板1的一侧主面依次层叠有阳极2、ITO层3、空穴注入层4、缓冲层6A（功能层的一例）、发光层6B（功能层的一例）、电子注入层7、阴极8以及封止层9。
（基板1、阳极2、ITO层3）
基板1是成为有机EL元件1000的基材的部分，例如可以由无碱玻璃、钠玻璃、无荧光玻璃、磷酸类玻璃、硼酸类玻璃、石英、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、环氧类树脂、聚乙烯、聚酯、硅类树脂或者氧化铝等的绝缘性材料中的任一种来形成。
虽未图示，但在基板1的表面形成有用于驱动有机EL元件1000的TFT（薄膜晶体管），在该TFT的上方形成有阳极2。阳极2例如可以由APC（银、钯、铜的合金）、ARA（银、铷、金的合金）、MoCr（钼与铬的合金）、NiCr（镍与铬的合金）等形成。
ITO层（氧化铟锡）3介于阳极2与空穴注入层4的之间，具有使各层间的接合性良好的功能。
（空穴注入层4）
空穴注入层4例如由厚度30nm的氧化钨层（WOx）构成。在氧化钨的组成式WOx中，x是大致在2<x<3的范围内的实数。优选空穴注入层4尽可能仅由氧化钨构成，但也可以含有通常水平下能混入的程度的微量杂质。
在此，在预定的成膜条件下成膜氧化钨层。在“有机EL元件1000的制造方法”的项和“关于空穴注入层4的成膜条件”的项中将详细说明该预定的成膜条件。通过在该预定的成膜条件下成膜氧化钨层，如图1的（b）所示，氧化钨层包含大量氧化钨的结晶13。各个结晶13的粒径形成为纳米级的大小。例如，空穴注入层4的厚度为30nm左右，与此相对，结晶13的粒径为3～10nm左右。以下，将粒径为纳米级的大小的结晶13称为“纳米晶体13”，将由纳米晶体13构成的层的构造称为“纳米晶体构造”。此外，在空穴注入层4中的构成纳米晶体构造的区域以外的区域中还包含无定形构造。
在具有如上所述的纳米晶体构造的空穴注入层4中，构成氧化钨的钨原子（W）分布为具有钨能够取的最大价数的状态和比该最大价数低的价数的状态。通常，氧化钨的结晶构造不均匀，包含与氧缺陷类似的构造。其中，在不具有与氧缺陷类似的构造的结晶构造的氧化钨中，钨能够取的最大价数为六价的状态。另一方面，已知：在具有与氧缺陷类似的构造的结晶构造的氧化钨中，钨的价数为比最大价数低的五价的状态。此外，在氧化钨的膜中，构成为上述最大价数、比最大价数低的价数等各种价数的状态的钨原子聚集，当观察膜整体时，为这些各种价数的平均价数。
在此，有报告指出：通过采用与氧缺陷类似的构造，由于基于该构造的电子能级，空穴传导效率提高（非专利文献3）。进一步，如图9所示，已知在结晶的表面存在大量与该氧缺陷类似的构造。
因而，在氧化钨中，期望通过使钨分布成具有六价或者五价的状态，使空穴注入层4具有类似于氧缺陷的构造，从而提高空穴传导效率。即，由于从阳极2提供给空穴注入层4的空穴在存在于结晶粒界的氧缺陷中进行传导，所以通过使氧化钨层为纳米晶体构造，能够增加空穴传导的路径，提高空穴传导效率。因而，能够降低启动有机EL元件1000的驱动电压。
另外，空穴注入层4由化学耐性高、即不容易引起不必要的化学反应的氧化钨构成。因而，即使在空穴注入层4与在同一层的形成之后进行的工序等中使用的溶液等接触了的情况下，也能够抑制由溶解、变质、分解等引起的空穴注入层4损伤。这样，通过空穴注入层4由化学耐性高的材料构成，能够防止空穴注入层4的空穴传导性能下降。
本实施方式的空穴注入层4包括仅由纳米晶体构造的氧化钨构成的情况以及由纳米晶体构造的氧化钨和无定形构造的氧化钨这两者构成的情况这两种情况。另外，优选纳米晶体构造存在于空穴注入层4整体，但只要从阳极2与空穴注入层4接触的界面到空穴注入层4与缓冲层6A接触的界面之间粒界在至少一处连续时，就能够从空穴注入层4的下端向上端传导空穴。
此外，在过去也有报告提出将包含结晶化的氧化钨的氧化钨层作为空穴注入层来使用的例子本身。例如，在非专利文献1中，记载了通过450℃的退火使氧化钨层结晶化而提高空穴传导性的内容。然而，在非专利文献1中，并没有考虑对成膜空穴注入层的基板等其它层的影响而对适于量产大型有机EL面板的实用性进行记载。也没有记载在空穴注入层中积极地形成具有氧缺陷的氧化钨的纳米晶体。本发明的一种方式所涉及的空穴注入层由不容易引起化学反应且稳定的适于大型有机EL面板的量产工艺的氧化钨层构成。进而，通过使氧化钨层积极地存在氧缺陷，从而实现优异的空穴传导性和空穴注入效率，这一点与现有技术大不相同。
（堤5）
在空穴注入层4的表面，由绝缘性的有机材料（例如丙烯类树脂、聚酰亚胺类树脂、酚醛清漆型酚醛树脂等）构成的堤5形成为具有一定的梯形截面的条状构造或者井字形构造。在由各个堤5划分的空穴注入层4的表面形成有包括缓冲层6A以及与红（R）、绿（G）、蓝（B）的任一颜色对应的发光层6B的功能层。如图1所示，在将有机EL元件1000应用于有机EL面板的情况下，在基板1上将与RGB的各色对应的一系列三个元件1000作为一个单位（像素、pixel），并列设置多个单位的该一系列三个元件1000。
此外，堤5不是本发明必须的结构，在作为单体使用有机EL元件1000等的情况下不需要堤5。
（功能层6）
有机EL元件1000除了空穴注入层4以外，还具有有机EL元件1000所需的发挥所需功能的功能层。本发明的功能层是指输送空穴的空穴输送层、通过所注入的空穴与电子复合而发光的发光层以及用于调整光学特性或者阻挡电子的用途的缓冲层等的某一个、或者组合两层以上的这些层而得到的层、或者包含全部这些层的层。在本实施方式中，说明作为功能层6包含缓冲层6A和发光层6B的例子。
缓冲层6A例如由厚度20nm的作为胺类有机高分子的TFB（poly（9,9-di-n-octylfluorene-alt-（1,4-phenylene-（（4-sec-butylphenyl）imino）-1,4-phenylene））构成。
通过胺类有机分子构成缓冲层6A，能够将从空穴注入层4传导过来的空穴有效地注入到形成于比缓冲层6A更靠上层的功能层。即，在胺类有机分子中，HOMO（最高已占轨道）的电子密度以氮原子的非共有电子对为中心而分布，因此该部分成为空穴的注入位置。通过缓冲层6A包含胺类有机分子，能够在缓冲层6A侧形成空穴的注入位置。
发光层6B例如由厚度70nm的作为有机高分子的F8BT（poly（9,9-di-n-octylfluorene-alt-benzothiadiazole））构成。然而，发光层6B不限定于由该材料形成的结构，也可以构成为包含公知的有机材料。例如可以举出日本特开平5-163488号公报所记载的类喔星（oxinoid）化合物、苝化合物、香豆素化合物、氮杂香豆素化合物、噁唑化合物、噁二唑化合物、紫环酮（perinone）化合物、吡咯并吡咯化合物、萘化合物、蒽化合物、芴化合物、荧蒽化合物、并四苯化合物、芘化合物、晕苯化合物、喹诺酮化合物及氮杂喹诺酮化合物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、若丹明化合物、（chrysene）化合物、菲化合物、环戊二烯化合物、茋化合物、二苯基苯醌化合物、苯乙烯基化合物、丁二烯化合物、双氰亚甲基吡喃化合物、双氰亚甲基噻喃化合物、荧光素化合物、吡喃鎓化合物、噻喃鎓化合物、硒吡喃鎓化合物、碲吡喃鎓化合物、芳香族坎利酮化合物、低聚亚苯基化合物、噻吨化合物、花青苷化合物、吖啶化合物、8-羟基喹啉化合物的金属配合物、2,2’-联吡啶化合物的金属配合物、席夫碱与III族金属的配合物、8-羟基喹啉（喔星）金属配合物、稀土类配合物等荧光物质等。
（电子注入层7、阴极8、封止层9）
电子注入层7具有将从阴极8注入的电子向发光层6B输送的功能，例如优选由厚度5nm左右的钡、酞菁、氟化锂或者将它们组合而成的层形成。
阴极8例如由厚度100nm左右的铝层构成。上述阳极2和阴极8与直流电源DC连接，从外部对有机EL元件1000供电。
封止层9具有抑制发光层6等暴露于水分或者暴露于空气中的功能，例如由SiN（氮化硅）、SiON（氮氧化硅）等材料形成。在顶部发射型的有机EL元件的情况下，优选由光透射性的材料形成。
<有机EL元件1000的制造方法的概要>
接着，根据图1例示本实施方式所涉及的有机EL元件1000整体的制造方法。
首先，将基板1载置于溅射成膜装置的腔室内。然后，对腔室内导入预定的溅射气体，基于反应性溅射法来成膜阳极2。此外，阳极2也可以由真空蒸镀等来形成。接着，在上述的腔室内，基于溅射法在阳极2上形成ITO层3。
接着，成膜空穴注入层4，优选通过反应性溅射法来成膜。具体而言，将金属钨作为靶，将氩气作为溅射气体、将氧气作为反应性气体而将其导入到腔室内。在该状态下使用高电压使氩离子化，使之与靶相撞。此时，由于溅射现象而放出的金属钨与氧气反应而成为氧化钨，在ITO层3上成膜氧化钨层。
此外，该成膜条件将在后文中详细说明，但简单来说，优选设定为：（1）由氩气和氧气构成的溅射气体的总压为2.3Pa以上且7.0Pa以下；（2）相对于溅射气体的总压的氧气分压为50%以上且70%以下；（3）靶的每单位面积的投入电力（投入电力密度）为1.5W/cm2以上且6.0W/cm2以下；（4）将溅射气体的总压除以投入电力（接入功率）密度而得到的值即总压/电力密度为大于0.7Pa·cm2/W。通过这样的成膜条件，能形成具有纳米晶体构造的氧化钨膜。
如上所述，构成空穴注入层4的氧化钨的化学耐性高。因而，即使在空穴注入层4与在后续的工序中使用的溶液等接触了的情况下，也能够抑制由溶解、变质、分解等引起的空穴注入层4损伤。
接着，作为堤材料，例如准备感光性的抗蚀剂材料、优选为含有氟类材料的光致抗蚀剂材料。在空穴注入层4上均匀地涂敷该堤材料，在预烘焙之后，重叠具有预定形状的开口部（要形成的堤的图案）的掩模。然后，在从掩模的上面使之感光之后，使用显影液来洗掉未固化的多余的堤材料。最后用纯水清洗，由此完成堤5。
接着，在空穴注入层4的表面，例如通过旋涂法、喷墨法的湿式工艺，滴下包含胺类有机分子材料的组合物墨，使溶剂挥发而将其除去。由此形成缓冲层6A。
接着，在缓冲层6A的表面，通过同样的方法来滴下包含有机发光材料的组合物墨，使溶剂挥发而将其除去。由此形成发光层6B。
此外，缓冲层6A、发光层6B的形成方法不限于此，也可以通过旋涂法、喷墨法以外的方法、例如凹版印刷法、分墨法、喷嘴式涂覆法、凹版印刷、凸版印刷等公知的方法来滴下并涂敷墨。
接着，在发光层6B的表面通过真空蒸镀法来成膜电子注入层7、阴极8。
最后形成封止层9。此外，在代替设置封止层9而使用封止罐的情况下，封止罐例如可以由与基板1同样的材料形成，将吸附水分等的吸气剂（getter）设置于密闭空间内。
经过以上工序，完成有机EL元件1000。
<与空穴注入层4的成膜条件有关的各种实验和研究>
（关于空穴注入层4的成膜条件）
在本实施方式中，在预定的成膜条件下成膜构成空穴注入层4的氧化钨，由此有意地使空穴注入层4中存在纳米晶体构造，由此提高空穴传导性，能够使有机EL元件1000以低电压来驱动。下面详细说明该预定的成膜条件。
作为溅射装置使用DC磁控管溅射装置，使靶为金属钨。不进行基板温度的控制。认为：溅射气体由氩气构成，反应性气体由氧气构成，优选在使用使各个气体为同等流量的反应性溅射法的条件下进行成膜。此外，空穴注入层4的形成方法不限于此，也可以通过溅射法以外的方法、例如蒸镀法、CVD法等公知的方法来成膜。
为了形成结晶性高的氧化钨层，需要使原子有规则性地成膜于基板而膜化，期望尽可能以低蒸镀率进行成膜。
在此，认为溅射成膜的成膜率依赖于上述的（1）～（4）的条件。并且，进行后述的实验的结果确认了在条件（1）～（4）取上述数值范围的情况下驱动电压会降低，由此，能得到结晶性高的氧化钨层。
此外，关于上述（1），在后述的实验条件下，溅射气体的总压的上限值为4.7Pa，但另外确认到了至少到7.0Pa之前具有同样的趋势。
另外，关于上述（2），将相对于溅射气体总压的氧气分压的比例设定为50%，但至少在50%以上且70%以下时确认到了驱动电压的降低。
进一步，补充说明上述（4）。认为：在氩气与氧气的流量比率相同的情况下，由投入电力密度和成膜时压力（总压）来决定。（3）的投入电力密度使溅射的钨原子或者钨原子簇（cluster）的数量和能量变化。也即是，通过降低投入电力密度，使溅射的钨的数量降低，能够以低能量使钨成膜于基板，能够期望实现低成膜率的膜化。（1）的成膜时的总压使溅射而放出到气相中的钨原子或者钨原子簇到达成膜基板为止的平均自由行程变化。也即是，当总压高时，钨原子或者钨原子簇到达基板之前与成膜腔室内的气体成分反复碰撞的概率上升，飞来的钨原子或者钨原子簇的随机性增加，由此认为成膜到基板的钨的数量减少，能够以低能量来成膜钨。由此，能够期望在低成膜率下的膜化。
但是，认为对使上述溅射的成膜率变化的上述投入电力密度、上述成膜时的总压分别单独进行控制而提高器件特性是存在极限的。因此，通过成膜时的总压（Pa）/投入电力密度（W/cm2），将上述情况新规定为成膜条件（4），将其作为决定钨原子的成膜率的指标。
上述成膜条件（4）越高，则驱动电压越低，成膜率越低，另一方面，上述成膜参数（4）越低，则驱动电压越高，成膜率越高，这一趋势通过实验得到了确认。
具体而言，认为总压/电力密度如后述的实验条件为0.78Pa·cm2/W以上，需要大于0.7Pa·cm2/W，更切实地优选为0.8Pa·cm2/W以上。另一方面，关于总压/电力密度的上限值，认为在实验条件上为3.13Pa·cm2/W以下、小于3.2Pa·cm2/W即可，更切实优选为3.1Pa·cm2/W以下，但如上所述，从成膜率这一点出发，认为上限值不一定受制约。
接着，进行了用于确认上述成膜条件的有效性的各种实验。
首先，为了对从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴传导效率的成膜条件依赖性进行评价，作为评价器件制作了如图2所示的单空穴元件1000A。
在实际进行工作的有机EL元件中，形成电流的载流子是空穴和电子这两者。因而，在有机EL元件的电特性中，除了空穴电流以外还反映了电子电流。但是，在单空穴元件中，从阴极注入电子受阻，因此电子电流几乎不流动，全部电流大致仅由空穴电流构成。即，能够将载流子视为仅是空穴，单空穴元件适于空穴传导效率的评价。
如图2所示，单空穴元件1000A将图1的有机EL元件1000的阴极8替换为由金构成的阴极8A。具体而言，按照上述的制造方法来制作，关于各层的层厚，使由氧化钨构成的空穴注入层4为30nm，使由TFB构成的缓冲层6A为20nm，使由F8BT构成的发光层6B为70nm，使由金构成的阴极8A为100nm。
在单空穴元件1000A的制作工序中，使用DC磁控管溅射装置，通过反应性溅射法来成膜空穴注入层4。腔室内气体由氩气和氧气的至少任一方构成，靶使用了金属钨。不控制基板温度，通过各气体的流量来调节总压。如表1所示，在A～E这五种成膜条件下制作了单空穴元件1000A。如表1所示，根据各成膜条件，使总压和投入电力密度变化。腔室内的氩气和氧气的分压分别为50%。
下面，将在成膜条件A下成膜的单空穴元件1000A称为HOD-A，将在成膜条件B下成膜的单空穴元件1000A称为HOD-B，将在成膜条件C下成膜的单空穴元件1000A称为HOD-C，将在成膜条件D下成膜的单空穴元件1000A称为HOD-D，将在成膜条件E下成膜的单空穴元件1000A称为HOD-E。
[表1]
将所制作的各单空穴元件与直流电源DC连接，施加了电压。使此时的施加电压变化，将根据电压值而流动的电流值换算为元件的每单位面积的值（电流密度）。
图3是表示各单空穴元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。图中纵轴是电流密度（mA/cm2），横轴是施加电压（V）。
表2示出了通过该实验得到的HOD-A～HOD-E的各样品的驱动电压的值。表2中的“驱动电压”是指作为实用的具体值的电流密度为0.3mA/cm2时的施加电压。
[表2]
| 样品名称 | 驱动电压（V） |
| HOD-A | 6.25 |
| HOD-B | 7.50 |
| HOD-C | 8.50 |
| HOD-D | 8.50 |
| HOD-E | 9.49 |
可以说该驱动电压越小，则空穴注入层4的空穴传导效率越高。原因是，在各单空穴元件中，空穴注入层4以外的各部位的制作方法是相同的，因此认为除了空穴注入层4以外相邻的两层之间的空穴注入势垒是一定的。另外，在其它实验中确认了在该实验中使用的ITO层3与空穴注入层4为欧姆连接。因而，可以说由空穴注入层4的成膜条件引起的驱动电压的不同显著反映了从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴传导效率。
如表2、图3所示，可知与在使成膜时的总压下降并且使投入电力密度最大的条件下制作的HOD-E相比，HOD-A～HOD-D的空穴传导效率优异。
以上，说明了与单空穴元件1000A的空穴注入层4的空穴传导效率有关的验证，但单空穴元件1000A除了阴极8A以外具有与实际进行工作的有机EL元件1000（图1）相同的构造。因而，在有机EL元件1000中，从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴传导效率的成膜条件依赖性本质上也与单空穴元件1000A相同。为了确认该情况，制作了使用在A～E的各成膜条件下成膜的空穴注入层4的有机EL元件1000。下面，将在成膜条件A下成膜的有机EL元件1000称为BPD-A，将在成膜条件B下成膜的有机EL元件1000称为BPD-B，将在成膜条件C下成膜的有机EL元件1000称为BPD-C，将在成膜条件D下成膜的有机EL元件1000称为BPD-D，将在成膜条件E下成膜的有机EL元件1000称为BPD-E。
所制作的各有机EL元件是按照上述的制造方法来制作的。关于各层的层厚，使由氧化钨构成的空穴注入层4为30nm，使由TFB构成的缓冲层6A为20nm，使由F8BT构成的发光层6B为70nm，使由钡层构成的电子注入层7为5nm，使由铝层构成的阴极8为100nm。将所制作的成膜条件A～E的各有机EL元件1000与直流电源DC连接，施加了电压。使此时的施加电压变化，将根据电压值而流动的电流值换算为元件的每单位面积的值（电流密度）。
图4是表示各有机EL元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。在图中，纵轴是电流密度（mA/cm2），横轴是施加电压（V）。表3示出了通过该实验得到的BOD-A～BOD-E各样品的驱动电压值。表3中的“驱动电压”是指作为实用的具体值的电流密度为8mA/cm2时的施加电压。
[表3]
| 样品名称 | 驱动电压（V） |
| BPD-A | 9.25 |
| BPD-B | 11.25 |
| BPD-C | 11.50 |
| BPD-D | 12.25 |
| BPD-E | 14.00 |
如表3、图4所示，确认了：与其它有机EL元件相比，BPD-E的电流密度-施加电压曲线的上升最慢，为了得到高电流密度，施加电压最高。这是与各个相同成膜条件的单空穴元件HOD-A～HOD-E同样的趋势。
根据以上的结果，确认了：空穴注入层4的空穴传导效率的成膜条件依赖性在有机EL元件1000中也与单空穴元件1000A的情况同样地起作用。即，确认了：通过在成膜条件A、B、C、D的范围内的成膜条件下进行成膜，能使从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴传导效率提高，由此能实现低电压驱动。
此外，在上述中，如表1所示，用投入电力密度来表示了投入电力的条件。在使用与在该实验中使用的DC磁控管溅射装置不同的DC磁控管溅射装置的情况下，通过按照靶背面的磁铁尺寸来调节投入电力以使得投入电力密度成为上述条件，能够与该实验同样地得到由空穴传导效率良好的氧化钨层构成的空穴注入层4。此外，总压、氧分压不依赖于装置、靶尺寸以及靶磁铁尺寸。
另外，在空穴注入层4通过反应性溅射法来成膜时，在室温环境下配置的溅射装置中，没有有意地设定基板温度。因而，至少成膜前的基板温度为室温。但是，在成膜过程中基板温度有可能上升数十摄氏度左右。
此外，本发明申请的发明人通过其它实验确认了：当过于提高氧分压时，驱动电压反而会上升。因而，优选氧分压为50%～70%。
根据以上的实验结果，对于实现低电压驱动，优选具备在成膜条件A、B、C、D下制作的空穴注入层的有机EL元件，更优选在成膜条件A、B下制作的有机EL元件。以下，将具备在成膜条件A、B、C、D下制作的空穴注入层的有机EL元件作为本申请的对象。
（关于空穴注入层4中的钨的化学状态）
构成本实施方式的有机EL元件1000的空穴注入层4的氧化钨存在上述的纳米晶体构造。该纳米晶体构造是通过前面的实验中所述的成膜条件的调整来形成的。下面对其进行详细说明。
为了确认上述的成膜条件A～E下成膜的氧化钨中是否存在纳米晶体构造，进行了硬X射线光电子分光（HAXPES）测量（以下简单称为“XPS测量”）实验。在此，通常，硬X射线光电子分光光谱（以下简称为“XPS光谱”）根据测量对象物的表面与取出光电子的检测器中检测光电子的方向所成的角度，决定反映膜的平均价数的信息深度。因此，在本实验中，在XPS测量的光电子检测方向与氧化钨层的表面所成的角度为40°的条件下进行测量，观察氧化钨层的厚度方向的平均价数的状态。
XPS测量条件为以下条件。此外，在测量过程中，没有发生充电（chargeup）。
（XPS测量条件）
使用设备：R-4000（VG-SCIENTA社制）
光源：同步放射光（7856eV）
偏置：无
出射角：与基板表面所成的角为40°
测量点间隔：0.05eV
在表1示出的A～E的各成膜条件下制作了XPS测量用的样品。在玻璃上成膜的ITO导电性基板上，通过上述的反应性溅射法来成膜厚度30nm的空穴注入层4，由此作为XPS测量用的样品。以下，将在成膜条件A、B、C、D、E下制作的XPS测量用样品分别称为样品A、样品B、样品C、样品D、样品E。接着，对样品A～E的各空穴注入层4的表面进行了XPS测量。图5表示作为其结果的光谱。
图5的横轴表示结合能，相当于以X射线为基准时的存在于各能级的光电子的能量，将左方向作为正向。纵轴表示光电子强度，相当于观测到的光电子的个数。如图5所示，观测到三个峰，从图的左侧向右侧，各峰分别属于与钨的5p3/2能级（W5p3/2）、4f5/2能级（W4f5/2）、4f7/2能级（W4f7/2）对应的峰。
接着，对样品A的光谱和作为比较例的样品E的光谱的属于W5p3/2、W4f5/2、W4f7/2的峰进行了峰拟合解析。峰拟合解析是如以下所述那样进行的。
具体而言，使用光电子分光解析用软件“XPSpeak Version4.1”来进行解析。首先，根据硬X射线能量的7940eV的光离子化截面积，将与W4f7/2能级、W4f5/2能级、W5p3/2能级对应的峰面积强度的比率固定为W4f7/2:W4f5/2:W5p3/2=4:3:10.5，如表4所示，使属于W4f7/2的六价表面缺陷能级（W6+4f7/2）的峰顶与35.7eV的能量值匹配。接着，将属于W5p3/2的表面光电子峰（Wsur5p3/2）、六价表面缺陷能级（W6+5p3/2）、五价表面缺陷能级（W5+5p3/2）的各所属峰的峰能量值以及峰半值宽度设定为表4示出的数值。同样地，对W4f5/2、W4f7/2也如表4所示那样设定属于表面光电子峰（Wsur4f5/2、Wsur4f7/2）、六价表面缺陷能级（W6+4f5/2）、五价表面缺陷能级（W5+4f5/2、W5+4f7/2）的各所属峰的峰能量值以及峰半值宽度的值。在将峰强度设定为任意的强度之后，使用Gaussian-Lorentzian的混合函数最多进行一百次运算，由此得到最终的峰拟合解析结果。上述混合函数的Lorentzian函数的比率为表4的比率。
[式4]
图6示出最终的峰拟合解析结果。图6的（a）是样品A的解析结果，图6的（b）是样品E的解析结果。
在图6的（a）和图6的（b）中，虚线（样品A、样品E）是实测光谱（相当于图5的光谱），两点划线（表面（surface））是属于表面光电子峰Wsur5p3/2、Wsur4f5/2、Wsur4f7/2的光谱，虚线（W6+）是属于六价表面缺陷能级W6+5p3/2、W6+4f7/2、（W6+4f5/2）的光谱，单点划线（W5+）是属于五价表面缺陷能级W5+5p3/2、W5+4f5/2、W5+4f7/2的光谱。实线（fit）是将由两点划线、虚线、单点划线表示的光谱相加而得到的光谱。此外，在图6的（a）和图6的（b）中，属于由单点划线表示的五价钨的峰被视作仅来源于五价状态的钨。
如图6的各图所示，可知属于5p3/2、4f5/2、4f7/2的各能级的光谱由来自空穴注入层4表面的光电子的峰（表面（surface））、在空穴注入层4的层内检测出光电子的深度所包含的六价钨的峰（W6+）、以及在该深度所包含的五价钨的峰（W5+）的总和构成。
另外，如图6的（a）所示，在样品A中，从属于W6+的光谱中的5p3/2、4f5/2、4f7/2的各能级的峰看出：在低0.3～1.8eV的结合能区域中存在与各个能级对应的W5+的峰。另一方面，如图6的（b）所示，在样品E中，看不到那样的W5+的峰。为了更易于理解，在图6的（a）和（b）的右侧示出了属于样品A和样品E的W5+的光谱的4f7/2的峰的放大图。如该图的（c）所示，在样品A中清楚地确认到存在W5+的峰，但在样品E中无法确认W5+的峰。
进一步，当着眼于图6的各放大图的细节（微细部分）时，在样品A中用实线（fit）表示的峰拟合总和的光谱与用虚线（W6+）表示的W6+的光谱之间存在较大“偏差”，另一方面在样品E中不存在样品A那样的“偏差”。即，推测样品A的该“偏差”启示了五价钨的存在。
接着，算出了样品A～E的五价钨的元素数相对于六价钨的元素数的的存在比率即W5+/W6+。对于该存在比率，是将通过各样品的峰拟合解析得到的光谱的W5+（单点划线）的峰的面积强度除以W6+（点线）的峰的面积强度而算出的。
此外，在原理上，根据W4f7/2的W6+的峰的面积强度和W5+的峰的面积强度的比率来表示六价钨原子的数量与五价钨原子的数量的存在比，这与根据属于W5p3/2和W4f5/2的峰来表示上述存在比是相同的意义。实际上，在本研究中，确认了W4f7/2的W5+4f7/2的面积强度与W6+4f7/2的面积强度的比率在W5p3/2、W4f5/2的情况下也为相同的值。因此，在以后的研究中，仅使用属于W4f7/2的峰来进行研究。
表5示出样品A～E的W5+/W6+。
[表5]
| 样品名称 | W5+/W6+ |
| 样品A | 7.4％ |
| 样品B | 6.1％ |
| 样品C | 3.2％ |
| 样品D | 3.2％ |
| 样品E | 1.8％ |
根据表5示出的W5+/W6+的值确认了：包含最多的五价钨原子的是样品A，接着，其比率按样品B、样品C、样品D的顺序变少。另外，根据表3和表5的结果可知，W5+/W6+的值越大，则有机EL元件的驱动电压越低。
（关于空穴注入层4中的钨的电子状态）
在上述的成膜条件A～D下成膜的氧化钨中，在其电子状态中，在比价带的上端、即价带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内存在占有能级。该占有能级相当于空穴注入层4的最高占有能级，即，其结合能范围距空穴注入层4的费米面最近。以后，将该占有能级称为“费米面附近的占有能级”。
由于存在该费米面附近的占有能级，在空穴注入层4与缓冲层6A的层叠界面处实现了所谓的界面能级连续，缓冲层6A的最高被占轨道的结合能与空穴注入层4的上述费米面附近的占有能级的结合能大致相等。即，由于存在该占有能级，能够将空穴注入层4与缓冲层6A之间的空穴注入势垒抑制为较小。其结果，能够得到更良好的空穴传导效率，能够以低电压进行驱动。
此外，在此所说的“大致相等”和“实现了界面能级连续”意味着：在空穴注入层4与缓冲层6A的界面处，费米面附近的占有能级最低的结合能与最高被占轨道最低的结合能之差在±0.3eV以内的范围内。
进一步，在此所说的“界面”是指包含空穴注入层4的表面以及距该表面0.3nm以内的距离的缓冲层6A的区域。
另外，优选所述费米面附近的占有能级存在于空穴注入层4的整体，但至少存在于与缓冲层6A的界面即可。
接着，使用紫外光电子分光（UPS）测量进行了如下实验：针对上述的样品A和样品E的空穴注入层4，确认是否存在费米面附近的占有能级。
样品A、E均在溅射装置内成膜空穴注入层4之后被输送到与该溅射装置连结而填充了氮气的手套箱内，保持了不曝露于大气的状态。然后，在该手套箱内将其封入到转移容器中，安装到光电子分光装置。由此，在成膜空穴注入层4之后不曝露于大气而实施了UPS测量。
在此，通常，UPS光谱反映出了从测量对象物的表面到深度数纳米为止的价带等占有能级的状态。因此，在该实验中，使用UPS测量来观察空穴注入层4的表层的占有能级的状态。
UPS测量条件为以下测量条件。此外，在测量过程中没有发生充电。
（UPS测量条件）
使用设备：扫描型X射线光电子分光分析装置PHI5000VersaProbe（ULVAC-PHI（アルバック·フアイ）社制）
光源：HeI射线
偏置：无
出射角：基板法线方向
测量点间隔：0.05eV
图7示出样品A的空穴注入层4表面的UPS光谱。横轴的结合能的原点为基板1的费米面，将左方向作为正向。下面，使用图7说明空穴注入层4的各占有能级。
通常在氧化钨所示的UPS光谱中，最大的急剧上升是唯一确定的。将通过该上升的拐点的切线设为线（i），将其与横轴的交点设为点（iii）。由此，氧化钨的UPS光谱被分为从点（iii）起位于高结合能侧的区域（“ア”）以及位于低结合能侧（即费米面侧）的区域（“イ”）。
在此，使用上述同样的XPS测量，确认为样品A、E的钨原子与氧原子的数量的比率也大致为1:3。具体而言，通过对从空穴注入层4的表面到深度数纳米为止的钨与氧的组成比进行估计来进行了确认。
根据该比率，认为：在样品A、E的空穴注入层4中，都至少在从表面到深度数纳米以内的范围中，作为基本构造而具有以三氧化钨为基本的原子配置（在后面进行详细的说明）。因而，图7的区域（“ア”）是基于上述基本构造的占有能级，是与所谓的价带对应的区域。此外，本发明申请的发明人进行了空穴注入层4的X射线吸收微细构造（XAFS）测量，确认了在样品A、E中均形成了上述基本构造。
因而，图7的区域（“イ”）与价带和传导带之间的带隙对应，但如本UPS光谱所示，可知：在氧化钨中，在该区域中，有时也存在与价带不同的占有能级。该能级是基于与上述基本构造不同的其它构造的能级，是所谓的带隙间能级（in-gap state或者gap state）。
接着，图8示出样品A、E的各空穴注入层4的区域（“イ”）的UPS光谱。图8示出的光谱的强度是以位于比图7的点（iii）高3～4eV左右的高结合能侧的峰（ii）的峰顶的值来进行了标准化后的强度。在图8中也在与图7的点（iii）相同的横轴位置示出了点（iii）。横轴表示为以点（iii）为基准的相对值（相对结合能），表示为结合能从左侧向右侧（费米面侧）变低。
如图8所示，在样品A的空穴注入层4中，能够在比点（iii）大致低3.6eV的结合能的位置到比从点（iii）大致低1.8eV的结合能的位置为止的区域中确认到存在峰。在图中用点（i v）表示了该峰的清晰的上升位置。在样品E中无法确认到这样的峰。
这样，在UPS光谱中，将具有在比点（iii）低1.8～3.6ev左右的结合能区域内隆起（不限于峰）的构造的氧化钨作为空穴注入层来使用，由此在有机EL元件中能够发挥优异的空穴传导效率。
在此，可知该隆起的程度越急剧，则空穴注入效率越高。因而，如图8所示，可以说在比点（iii）低2.0～3.2eV左右的结合能区域中比较容易确认到该隆起构造，并且该区域作为其隆起为比较急剧的区域而是特别重要的。
（W5+/W6+的值与驱动电压的关系）
图9是用于说明氧化钨层表面的构造的图。在此，作为氧化钨以三氧化钨（WO3）为例进行说明。如图9所示，作为基本构造，氧化钨的单结晶具有氧原子与钨原子以八面体配位结合而成的金红石构造。此外，在图9中，为了便于说明，用金红石构造来表示了三氧化钨单结晶，但实际上是歪斜的金红石构造。
如图9所示，认为：在结晶内部，钨原子由氧原子来封端，但在结晶粒界存在封端氧原子（b）以及被该封端氧原子（b）包围的未封端的钨原子（a）。在非专利文献4中公开了：通过第一原理计算，与结晶粒界的所有钨原子由氧原子封端相比，如图9所示那样一部分钨原子（a）周期性地未封端的构造在能量上更稳定。作为其理由，有报告提出了：当结晶粒界的所有钨原子由氧原子封端时，封端氧原子之间的电斥力变大，反而变得不稳定。也即是，在结晶粒界处，表面具有与氧缺陷类似的构造（a）更稳定。
在此，在由氧原子封端的钨原子、即不具有与氧缺陷类似的构造（a）的钨原子与六价钨原子对应。另一方面，未由氧原子封端的钨原子、即具有与氧缺陷类似的构造（a）的钨原子与五价钨原子（也包含五价以上且小于六价的原子）对应。
认为五价钨原子具有以下构造：由于八面体配位的氧原子之一消失，所以具有非共有电子对。也即是，认为：五价钨原子将本身所具有的非共有电子对提供给空穴，由此提供了该电子的五价钨原子具有空穴。通过施加到空穴注入层的偏置电压，连续地发生存在于五价钨原子的非共有电子对的提供，由此空穴向低电位方向移动，电子向高电位方向移动，产生空穴传导。因此，在如样品A那样的W5+/W6+的值高、即五价钨原子的比率高的空穴注入层4中，空穴传导路径多，通过低电压的空穴传导来实现低电压驱动。结果能够在有机EL元件中发挥优异的空穴传导效率。
另外，虽然在样品C、D中，W5+/W6+的值不像样品A那么高，但也确认到了：在为3.2%左右时，也产生了良好的空穴传导。
（关于空穴注入层4中的钨的微细构造）
在构成空穴注入层4的氧化钨层存在纳米晶体构造。该纳米晶体构造是通过成膜条件的调整而形成的。下面详细进行说明。
为了确认在表1中示出的成膜条件A、B、C、D、E下成膜的氧化钨层的纳米晶体构造的存在，进行了透射电子显微镜（TEM）观察实验。
在表1示出的条件下，使用DC磁控管溅射装置，通过反应性溅射法成膜了TEM观察用的样品的氧化钨层。作为该样品的构造，在玻璃上成膜的ITO传导性基板上，通过上述反应性溅射法成膜了厚度30nm的空穴注入层4。以后，将在成膜条件A、B、C、D、E下制作的TEM观察用样品分别称为样品A、样品B、样品C、样品D、样品E。此外，通过上述的XPS测量，在确认了在样品A、B、C、D中包含五价钨原子之后进行TEM观察。
在此，通常在TEM观察中，使相对于要观察的面的厚度薄片化而进行观察。在本实施方式的薄片化中，使用会聚离子束（FIB）装置对氧化钨层的截面的深度方向的厚度进行样品加工，实现100nm左右的薄片化。FIB加工和TEM观察的条件为以下条件。
（FIB加工条件）
使用设备：Quanta200（FEI社制）
加速电压：30kV（最终结果5kV）
薄片膜厚：～50nm
（TEM观察条件）
使用设备：TOPCON EM-002B（TOPCON TECHNOHOUSE（トプコンテクノハウス）社制）
观察方法：高分辨率电子显微镜法
加速电压：200kV
图10示出样品A、B、C、D、E的空穴注入层4截面的TEM观察照片。照片的比例尺按照照片内记载的比例尺，对于TEM照片的显示尺寸，以560×560像素进行了显示。另外，在图10所示的TEM观察照片中，从暗部到亮部平均分为256色阶（灰度等级）而进行了显示。
根据图10示出的TEM照片，在样品A、B、C、D中，局部上，亮部在同一方向上排列，由此确认到规则地排列的线状构造。获知了：根据TEM照片中的比例尺，该线状构造大致以的间隔进行排列。
另一方面，在样品E中亮部不规则地分散，没有确认到规则地排列的线状构造。在TEM照片中，具有上述线状构造的区域表示氧化钨的一个纳米晶体，根据TEM照片，在样品A、B、C、D中确认到了形成有氧化钨的纳米晶体构造。另一方面，在样品E中未确认到形成有纳米晶体构造。
在图10的样品A的TEM照片中，在白线框内图示了纳米晶体的任一个。此外，该轮廓线不是准确的轮廓线，都是例示的轮廓线。这是由于，实际上，在TEM照片中显示的不仅是最表面，还显示下层的样子，因此难以确定准确的轮廓。在样品A中用白线框进行图示的一个纳米晶体的大小大致为3～10nm左右。
在图11中作为二维傅立叶变换像而表示了对图10所示的TEM观察照片进行二维傅立叶变换而得到的结果。图11示出的二维傅立叶变换像是表示图10所示的TEM观察照片的倒易晶格空间的分布。具体而言，图11所示的二维傅立叶变换像是使用图像处理软件“LAview Version#1.77”对图10所示的TEM照片进行傅立叶变换而得到的。根据图11示出的傅立叶变化图像，在样品A、B、C、D中确认到了以傅立叶变换像的中心点为中心的三条或者两条同心圆状的亮部。另外，对于在样品A、B、C、D中确认到的傅立叶变换像的同心圆状亮部，在样品E中能确认为具有不清楚的圆。该同心圆状亮部的“不清楚”在本质上表示图10所示的空穴注入层4的构造的秩序性变差。也即是，表示出了：在能够清楚地确认到圆状亮部的样品A、B、C、D中的秩序性高，在样品E中的秩序性差。
接着，根据图11所示的二维傅立叶变换像来制作了相对于从该图像的中心点向外周部的距离的、辉度的变化的曲线图。图12是表示其制作方法的概要的图，以样品A为例进行了表示。
如图12的（a）所示，以傅立叶变换像的中心点为轴而每次旋转1°而测量与从傅立叶变换像的中心点至X轴方向的照片外周部为止的距离对应的辉度。从0°开始旋转359°，对每旋转1°时的距傅立叶变换像的中心点的距离（横轴）以及使傅立叶变换像的辉度标准化的数值即标准化辉度（纵轴）进行累计并除以360，由此描绘了图12的（b）示出的曲线图。此外，在图像的旋转中使用了“Microsoft Office Picture Manager”，在距傅立叶变换像的中心点的距离与辉度的测量中使用了图像处理软件“ImageNos”。下面，将根据图12所说明的方法描绘出的曲线图称为“辉度变化坐标图”。
图13、14示出样品A、B、C、D、E的辉度变化坐标图。可知在样品A、B、C、D、E的辉度变化坐标图中，各样品均具有与中心点的高辉度部不同的用P1表示的峰。下面，将距该辉度变化曲线的中心点最近出现的标准化辉度的峰称为“峰P1”。另外，确认了与样品E的峰P1相比，样品A、B、C、D的峰P1具有尖细的凸形状。
接着，评价了样品A、B、C、D、E的峰P1的尖细度。图15是表示其评价方法的概要的图，以样品A和样品E为例进行了表示。
图15的（a）、（b）分别是样品A和样品E的辉度变化坐标图，图15的（a1）、（b1）是各个样品的峰P1附近的放大图。将图15的（a1）、（b1）中的用L表示的“峰P1的峰宽L”作为表示峰P1的“尖细度”的指标来加以使用。
为了更准确地确定该“峰P1的峰宽L”，对用图15的（a1）、（b1）表示的坐标图进行一次微分，在图15的（a2）、（b2）示出一次微分后的图。在图15的（a2）、（b2）中，将与峰P1的峰顶对应的横轴的值和与从该峰顶朝向中心点而微分强度第一次为0的位置对应的横轴的值之差作为峰宽L。在表6中示出将与傅立叶变换像的中心点和峰P1的峰顶对应的横轴的值作为100而标准化时的样品A、B、C、D、E的峰宽L的值。
[表6]
| 样品名称 | 峰宽L |
| 样品A | 16.7 |
| 样品B | 18.1 |
| 样品C | 21.3 |
| 样品D | 21.9 |
| 样品E | 37.6 |
如表6所示，确认到在样品A中峰宽L最小，峰宽L按照样品B、C、D的顺序变大，样品E的峰宽L最大。另外，还确认到在样品C、D中，峰宽L的值虽然不像样品A那么小，但在21.9左右也产生了良好的空穴传导。
表6示出的峰宽L的值表示距图11所示的傅立叶变换像的中心值最近的同心圆状的亮部的清晰度，表示出：峰宽L的值越小，则同心圆状亮部的扩展（展宽）越小，即图10所示的空穴注入层4的TEM照片的规则性越高。相反，表示出：随着峰宽L的值变大，距图11所示的傅立叶变换像的中心最近的同心圆状的亮部会扩展，即示出了：图10所示的空穴注入层4的TEM照片的微细构造的规则性变差。
如图9所示，认为：氧化钨的单结晶作为基本构造而具有氧原子相对于钨原子为八面体配位的歪斜的金红石构造。另外，纳米晶体构造是这样的单结晶、即大量纳米晶体集合而构成的构造。也即是，认为：纳米晶体构造的内部是与单结晶的内部同样地歪斜的金红石构造，是规则性高的构造。因此，应该认为：五价钨原子存在于纳米晶体彼此的表面而不是纳米晶体内部。
根据表5、表6的结果可知，氧化钨层越是规则性低的膜构造，五价钨原子的比率越降低。认为其理由如下。
发明人认为：虽然在成膜条件E下制作的氧化钨层在一部分中具有秩序性地存在着所述金红石构造，但在膜中的大部分中，为金红石构造不具有秩序性的无定形构造。在为无定形构造的部分中，虽然金红石构造不具有秩序性，但金红石构造在膜整体上具有连续性，切断金红石构造的排列的断绝部分少。因此，存在很多氧缺陷的粒界少，作为结果，五价钨原子的比率变低。因此，认为成为空穴传导路径的部位少，难以实现低电压驱动。
另一方面，在成膜条件A～D下制作的氧化钨层中，在膜整体中具有秩序性地存在着金红石构造。认为该具有秩序性的部分是由纳米晶体产生的。在存在纳米晶体的部分中，虽然金红石构造具有秩序性，但存在很多金红石构造的断绝部分。该断绝部分相当于纳米晶体的结晶粒界。在结晶粒界处产生氧不足、也即是氧缺陷，随之五价钨原子的量变多。作为结果，认为成为空穴传导路径的部位增加，能实现低电压驱动。
（关于所注入的空穴的空穴传导的研究）
如上所述，认为氧化钨的单结晶以氧原子相对于钨原子以八面体配位结合的歪斜的金红石构造为基本构造。认为：在该金红石构造不具有秩序性而膜化的情况下成为无定形构造，在金红石构造具有秩序性地膜化的情况下成为纳米晶体构造。
认为：在氧化钨层中存在五价钨原子的情况下，由于相对于钨原子为八面体配位的氧原子中的一个消失，所以钨原子成为具有非共有电子对的构造。也即是，认为：五价钨原子将本身具有的非共有电子对提供给具有空穴的钨原子，提供了非共有电子对的五价钨原子具有空穴。认为：通过施加到空穴注入层的偏置电压，连续地发生存在于五价钨原子的非共有电子对的提供，由此空穴向低电位方向移动，电子向高电位方向移动，产生空穴传导。因此，包含越多的五价钨原子，则存在越多的有助于空穴传导的钨原子，空穴传导效率提高。但是，包含很多五价钨原子的情况不是空穴传导性提高的充分必要条件。使用图16说明其理由。
图16的（b）是通过跳跃传导来传导空穴14的状况的概念图，是表示无定形构造的情况下的空穴14的传导的图。在无定形构造中，在该图中，用15表示的部分是金红石构造有秩序性的结晶质的部分（偏析的结晶15），在偏析的结晶15表面存在很多五价钨原子。另一方面，在偏析的结晶15以外的区域16中金红石构造不具有秩序性，为无定形部分，五价钨原子不像偏析的结晶15的表面那样存在那么多。在无定形构造中，虽然在偏析的结晶15的表面存在五价钨原子，但在与五价钨原子接近的其它五价钨原子之间不存在各个钨原子的轨道重叠，因此认为空穴14在各个五价钨原子之间跳跃，由此传导空穴。也即是，在无定形构造的情况下，五价钨原子间的距离长，为了在能够成为空穴传导部位的五价钨原子之间授受空穴，需要对五价钨原子之间施加非常高的电压，作为元件的驱动电压也会高电压化。
另一方面，图16的（a）是通过纳米晶体的表面来传导空穴14的状况的概念图，是表示纳米晶体构造的情况下传导空穴14的图。在纳米晶体构造中，如该图所示，有秩序性地存在着金红石构造，因此膜整体为微细的结晶质，空穴传导方式与无定形的情况不同。如上所述，在纳米晶体9彼此的表面部分存在五价钨原子，该表面部分成为空穴传导部。在纳米晶体构造中，成为该空穴传导部的表面部分具有连续性，由此认为能够以低电压传导空穴14。
如上所述，作为具有良好的空穴传导性的金属氧化物膜的构造，认为需要为以下情况：（1）存在成为空穴传导部的部分；（2）通过增加成为结晶粒界的部分，形成有助于空穴传导的电子轨道的重叠。即，可以说（1）存在比金属元素本身能够取的最大价数低的价数的状态的金属元素、（2）为纳米晶体构造的金属氧化物膜是适于空穴传导的构造。
接着，对包含低价数的纳米晶体的结晶性氧化钨是实现低电压驱动的主要原因、由空穴传导性的提高产生的效果起支配作用这一点进行说明。对于空穴注入层4，也能够通过降低在ITO层3与空穴注入层4的界面形成的空穴注入势垒以及降低在空穴注入层4与缓冲层6A的界面形成的空穴注入势垒来实现驱动电压的降低。在本研究中，对空穴注入特性不同的表3示出的BPD-D、BPD-E以及由同一空穴注入层4制作的氧化钨层使用UPS测量来对空穴传导能量值进行了解析。如图4所示，BPD-D、BPD-E在电流密度为10mA/cm2时确认到了大约2V左右的驱动电压的差异，但是UPS的空穴传导能量值不存在差异。即，确认了：BPD-D、BPD-E的空穴注入电压的差异是由所述空穴注入层的膜构造引起的，而不是由在ITO层3与空穴注入层4的界面形成的空穴注入势垒以及在空穴注入层4与缓冲层6A的界面形成的空穴注入势垒的差异形成的。
（关于空穴注入层的膜厚减少）
本发明申请的发明人确认了通过上述实验制作的单空穴元件HOD-A～HOD-E的结果，发现了空穴注入层的厚度与刚形成该层之后的厚度相比变薄（以下，称为“膜厚减少”）。对于该现象，本发明申请的发明人推测为该空穴注入层的膜厚减少是在堤形成工序中产生的。因此，为了研究空穴注入层的膜厚减少现象，还进行了以下的确认实验。
作为具体的方法，制作了该实验用的单空穴元件HOD-a～HOD-c。在玻璃基板上通过溅射来成膜成为空穴注入层的由氧化钨构成的层，由此制作了各单空穴元件。下面，将单空穴元件HOD-a称为样品a，将单空穴元件HOD-b称为样品b，将单空穴元件HOD-c称为样品c。样品a～c的成膜条件为表7的条件。此外，对样品a的成膜条件与表1的成膜条件A进行比较，仅是总压稍微不同，两者大致为相同条件。
[表7]
将制作的样品a～c与直流电源DC连接，施加了电压。使此时的施加电压变化，将根据电压值流动的电流值换算为元件的每单位面积的值（电流密度）。图17是表示各样品的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。在图中，纵轴是电流密度（mA/cm2），横轴是施加电压（V）。根据图17可知，样品a的驱动电压最低，驱动电压按照样品b、c的顺序变高。这表示出样品a的空穴注入层的空穴传导效率最高，空穴传导效率按照样品b、c的顺序变低，根据从实施方式1得到的见解，这意味着五价钨的量按照样品a>样品b>样品c的顺序增加。
接着，在各样品的空穴注入层上通过旋涂法来层叠由预定的树脂材料（东京应化工业株式会社制“TFR”系列）构成的树脂材料层（室温、2500rpm/25sec），经过烘焙处理（100℃、90sec）来进行了制作。接着，进行了显影处理（使用TMAH2.38%溶液、显影时间为60sec）和清洗处理（使用纯水、清洗时间为60sec）。之后，剥离了树脂材料层。该树脂材料层的配置和显影处理、清洗处理是设想实际的堤形成工序的配置和处理。
表7表示其实验条件和结果。另外，图18示出表7中的膜密度与膜厚减少量的关系的坐标图。
如表7的实验结果所示，在空穴传导效率最好的样品a中，氧化钨层相对于刚成膜之后的膜厚（80nm）最终成为23nm左右的膜厚。由此，确认了实际达到大约57nm左右的膜厚量的氧化钨层由于膜厚减少而消失。
另外，如表7和图18所示，可知氧化钨层的膜厚减少量与膜密度之间存在相当的因果关系，膜密度越低则膜厚减少量越大。进一步，考虑图17的结果，可知空穴传导效率越好、也即是五价钨的量越多，则氧化钨层的膜密度越低、膜厚减少量越多。使用图19说明其理由。
图19是说明构成空穴注入层的氧化钨层的膜构造与膜密度之间的关系的示意图，图19的（a）和（b）都表示空穴注入层形成后、堤形成前的状态。图19的（a）是氧化钨层由纳米晶体构造构成的情况、即空穴传导效率高的情况下的空穴注入层的示意图，图19的（b）是氧化钨层由无定形构造（不是整个区域为无定形，而是在一部分中的氧化钨的结晶偏析）的情况、即空穴传导效率低的情况下的空穴注入层的示意图。
在空穴注入层为纳米晶体构造的情况下（图19的（a）），纳米晶体13的粒界在空穴注入层的整个区域中扩展，不言而喻，纳米晶体13的粒界也在空穴注入层的形成堤的一侧的界面处扩展。在该状态下，当空穴注入层暴露在形成堤时使用的溶剂（显影液、清洗液等）时，如图19的（a）的箭头所示，溶剂会通过存在于形成堤的一侧的界面处的纳米晶体13的粒界而浸入到空穴注入层。这是由于，纳米晶体13的粒界与粒界之间可以说成为供溶剂浸入的空隙。而且，该纳米晶体13的粒界是如字面含义那样非常微细的粒界，因此供溶剂浸入的路径增加，随之膜厚减少量增大。另外，如上所述，具有纳米晶体构造的膜成为在纳米晶体的粒界与粒界的之间存在空隙而膜密度低的膜。
另一方面，在无定形构造的情况下（图19的（b）），偏析的结晶15仅存在于空穴注入层的一部分中，如图中的箭头所示那样成为溶剂的浸入路径的结晶粒界少。进一步，在无定形部分16中结晶粒界不连续，因此与纳米晶体构造的情况相比，溶剂难以浸入到空穴注入层的深部（附图的下方侧）。因而，认为与纳米晶体构造的情况相比，膜厚减少量变少。另外，在具有无定形构造的膜中结晶粒界少，因此在膜中不太存在空隙，因而膜密度高。
根据以上的实验结果，弄清楚了越是在实施方式1中评价为空穴传导效率高的氧化钨层，由形成堤时使用的溶剂引起的膜厚减少量越多。
通常，当发生如上所述的膜厚减少时，难以管理氧化钨层的膜厚，还担心对元件完成后的空穴注入特性会产生某种影响。因此，在假设本领域技术人员得知了会产生这样的空穴注入层的膜厚减少的情况下，估计也会犹豫是否要使用氧化钨来构成空穴注入层。
然而，本发明申请的发明人敢于对这一点进行专心研究，结果发现例如通过适当地变更显影条件（使显影液浓度从2.38%降至0.2%左右）或者变更烘焙条件，能够调节氧化钨层的膜厚减少量。由此，能够对考虑了膜厚减少的氧化钨层进行膜厚控制，因此本发明申请的发明人根据调节该空穴注入层的膜厚减少量所涉及的技术，还研究了实际的有机EL元件的试制，确认了以下技术事项。
作为有机EL元件的试制过程，首先在阳极上成膜包含氧化钨的空穴注入层。在该空穴注入层上层叠堤材料层，之后，将堤材料层图案形成为具有用于形成功能层的开口部的预定形状（此时，实施曝光、显影、清洗这些各处理）。之后，在与所述开口部对应的位置成膜功能层。在功能层上形成了阴极。
确认了通过该方法得到的元件的构造的结果，确认了：在空穴注入层的与所述开口部对应的区域中，形成氧化钨溶解而成的凹部，由此空穴注入层构成为整体上具有凹陷构造。
在此，得出了以下见解：当形成了空穴注入层的凹部构造时，在驱动有机EL元件时，在阳极与阴极之间产生的电场会集中到位于所述开口部的端部侧的凹陷构造的边缘部，可能会导致发光部面内的辉度不均、寿命减少等，有可能损害发光特性。
因此，本发明申请的发明人想出了以下结构：如以下实施方式2那样，通过堤的形状来防止由在这样的凹陷构造的边缘处产生电场集中而引起的不良。
接着，以与实施方式1的不同点为中心来说明实施方式2。
[实施方式2]
<有机EL面板的整体结构>
图21是表示实施方式2所涉及的有机EL面板100的一部分的俯视图。
有机EL面板100是呈矩阵状配置具备RGB中的某一颜色的发光层的有机EL元件10a、10b、10c（相当于实施方式1的有机EL元件1000）而成的顶部发射型的有机EL面板。各有机EL元件作为子像素而发挥功能，一组RGB三色的有机EL元件作为像素而发挥功能。
在图21的例子中，采用井字形状的像素堤55，通过在Y轴方向上延伸的堤部件55a来划分在X轴方向上相邻的发光层56a1、56b1、56c1，并且划分发光层56a2、56b2、56c2。
另一方面，通过在X轴方向上延伸的堤部件55b来划分在Y轴方向上相邻的发光层56a1、56a2，划分发光层56b1、56b2，并且划分发光层56c1、56c2，
图22是示意表示本发明实施方式所涉及的有机EL面板的局部截面的剖视图，表示图21的A-A截面。图23是通过图22的单点划线包围的B部的放大剖视图。
如图22所示，与实施方式1相比，本实施方式所涉及的有机EL面板100的不同点在于从实施方式1所涉及的有机EL元件1000（图1）去掉了缓冲层6A。下面，只要不特别进行说明，构成本实施方式所涉及的有机EL面板100各层的材料与实施方式1就是同样的。
在基板1上呈矩阵状形成有阳极2，ITO层3和空穴注入层4按照该顺序层叠在阳极2上。此外，ITO层3仅层叠在阳极2上，与此相对，空穴注入层4不仅形成于阳极2上，还形成于基板1的整个上面。
在阳极2的周边上部，隔着空穴注入层4而形成有堤5，在由堤5规定的区域内层叠有发光层6B。进一步，在发光层6B上，电子注入层7、阴极8以及封止层9分别形成为越过由堤5规定的区域而相邻的有机EL元件10a、10b、10c的电子注入层7、阴极8以及封止层9各自连续。
阴极8在本实施方式中例如由ITO、I ZO（氧化铟锌）等形成。在顶部发射型面板的情况下，优选由光透射性的材料形成。
（关于空穴注入层）
空穴注入层4与实施方式1的空穴注入层是同样的，由按照能够得到良好的空穴传导效率的成膜条件来成膜的氧化钨（WOx）层构成。
在此，如图23所示，空穴注入层4沿着堤5的底面5a、5b向侧方延伸，并且，其上面的一部分凹陷而形成凹部4a。作为凹部4a的内底面部的底面4b比堤底面5a的水平面（level）5c低。凹部4a由底面4b以及与该底面4b连续的作为内侧面部的侧面4d构成，凹部4a的深度为大约5nm～30nm左右。凹部的边缘4c是由在空穴注入层4的上面不凹陷的区域4e以及凹部的侧面4d形成的凸角部分，被作为堤5的一部分的覆盖部5d覆盖。
凹部的边缘4c相对于凹部的底面4b突出，因此，当假设凹部的边缘4c不被绝缘性覆盖部5d覆盖时，则会在此处产生电场集中，会在发光层6B的局部流动电流，其结果，会产生发光面内的辉度不均和/或由发光层6B的局部劣化引起的产品寿命变短的问题。然而，在本实施方式中，凹部的边缘4c被绝缘性覆盖部5d覆盖，因此能够抑制这样的问题的产生。此外，为了有效地抑制电场集中，优选使覆盖部5d的厚度（从凹部的边缘4c到发光层6B的最短距离）为2nm～5nm。
另外，与作为一例而示出的图23所示的边缘形状相比，通过使凹部的边缘4c的形状成为多边形或者带有圆角的形状，能够进一步抑制电场集中。
另外，在本实施方式中，覆盖部5d到达凹部4a的底面4b，堤5的侧面从到达凹部底面4b的到达点到顶点为上行斜面。由此，在通过喷墨法等印刷技术来形成发光层6B的情况下，能够容易使墨进入到由堤规定的区域内的各个角落，能够抑制空位（void）等的产生。
<得到本发明所涉及的一个方式的经过>
图20是表示有机EL显示器的制造工序的剖视图。图20的（a）示出在基板1上形成了阳极2、ITO层3、空穴注入层4以及堤5的状态。另外，图20的（b）示出还形成了发光层6B、电子注入层7、阴极8以及封止层9的状态。
根据对电荷注入输送层（在本例中为空穴注入层4）应用了氧化钨的结构，在堤5的形成过程中，在空穴注入层4的上面形成了凹部4a（参照图20的（a））。在该状态下形成了发光层6B的情况下（参照图20的（b）），在发光时，会在凹部的边缘4c附近集中电场。其结果，有时会在发光层6B的局部流动电流，由于产生该局部的电流，有可能导致产生发光面内的辉度不均和/或由局部劣化引起的寿命变短的问题。
上述问题和见解是应用了氧化钨的有机EL元件中所特有的，并且认为到目前为止不是显而易见的，因此是具有技术意义的。
如上所述，通过一系列研究和探讨，本发明人能够想得到以下技术特征：通过堤的一部分来将在包含氧化钨的电荷注入输送层形成的凹部的边缘附近覆盖，从而抑制发光时的凹部边缘附近的电荷集中，其结果，能抑制发光层中的局部的电流流动。
<有机EL面板的制造方法>
图24至图26是说明本发明实施方式所涉及的有机EL面板的制造方法的工序图。
首先，如图24的（a）所示，在基板1上例如通过溅射来形成Ag薄膜，例如通过光刻来对该Ag薄膜进行图案形成，由此呈矩阵状地形成阳极2。此外，Ag薄膜也可以通过真空蒸镀等来形成。
接着，如图24的（b）所示，例如通过溅射来形成ITO薄膜，例如通过光刻来对该ITO薄膜进行图案形成，由此形成ITO层3。接着，使用包含WOx或者MoxWyOz的组成物，通过真空蒸镀、溅射等技术来形成WOx或者MoxWyO z的薄膜11。
接着，如图24的（c）所示，使用由有机材料构成的堤材料在薄膜11上形成堤材料层12，除去堤材料层12的一部分而使薄膜11的一部分露出。例如可以通过涂敷等来形成堤材料层12。可以使用预定的显影液（四甲基氢氧化铵（TMAH）溶液等）进行图案形成，由此来进行堤材料层12的除去。
此时，作为构成薄膜11的材料的WOx或者MoxWyOz具有容易溶于纯水、TMAH溶液的性质，因此能使用上述显影液来清洗附着于薄膜11表面的堤残渣，并且如图25的（a）所示，能侵蚀薄膜11的露出部分而形成为凹陷构造。其结果，能形成具备凹部4a的空穴注入层4。
接着，如图25的（b）所示，实施热处理而对堤材料层12的残留部付与某种程度的流动性，使堤材料从残留部延伸至凹部的边缘4c。由此，凹部的边缘4c被覆盖部5d覆盖。热处理例如可以采用热风处理（hot cure）。考虑堤材料的种类、所需的覆盖部5d的厚度等来适当地决定热风处理的温度和时间即可。之后，根据需要，对堤材料层12的残留部表面实施例如通过氟等离子体等实现的拨液处理，形成堤5。
接着，如图25的（c）所示，在由堤5规定的区域内例如通过喷墨法来滴下包含有机EL材料的组成物墨（以下简称为“墨”），使该墨乾燥而形成发光层6B。此外，也可以通过分墨法、喷嘴式涂敷法、旋涂法、凹版印刷、凸版印刷等来滴下墨。
接着，如图26的（a）所示，例如通过真空蒸镀来形成成为电子注入层7的钡薄膜，如图26的（b）所示，例如通过溅射来形成成为阴极8的ITO薄膜，如图26的（c）所示，进一步形成封止层9。
根据上述制造方法，在制造过程中就算在空穴注入层4的露出部分形成了凹部4a，凹部的边缘4c也被覆盖部5d覆盖，之后，形成发光层6B，因此能够抑制电场集中于凹部的边缘4c。
以上，说明了实施方式1和2，但本发明不限于这些实施方式。例如，可以考虑如以下的变形例。
[变形例]
（1）在实施方式1中，作为空穴注入层例示了通过DC溅射成膜的氧化钨层，但成膜方法和氧化物金属的种类不限于此。作为其它成膜方法，例如可举出蒸镀法、CVD法等。另外，在上述实施方式中，说明了使用氧化钨构成空穴注入层的例子，但除了氧化钨以外，例如在由氧化钼（MoOx）、钼-钨氧化物（MoxWyOz）等金属氧化物、金属氮化物或者金属氮氧化物构成的情况下，也能够实现同样的效果。
（2）如实施方式2所说明的那样，本发明的一个方式所涉及的有机EL元件不限于单一使用元件的结构。通过将多个有机EL元件作为像素集成到基板上，也能够构成有机EL发光装置。这样的有机EL发光装置可以通过适当地设定各个元件的各层的膜厚来加以实施，例如可以作为照明装置等来加以利用。
（3）在实施方式2中，以有机EL面板为例进行了说明，但也可以将具备本发明的一个方式所涉及的有机EL元件的有机EL面板应用于有机EL显示装置。有机EL显示装置例如可以利用于有机EL显示器等。
（4）在上述实施方式中，在图15中，将峰P1的上升位置设为从图15的（a2）、（b2）中的峰P1的峰顶朝向中心点而微分强度第一次为0的点。峰P1的上升位置的决定方法不限于此。例如，以图15的曲线图（a1）为例进行说明时，也可以将峰P1的上升位置附近的标准化辉度的平均值作为基线，将该基线与峰P1的交点作为P1的上升位置。
（5）在实施方式2中，空穴注入层在进行清洗时被纯水侵蚀而形成了凹部，但就算采用实施方式2的结构时由于除此以外的原因而形成了凹部，也能够起到抑制电场集中于凹部的边缘的效果。作为除此以外的原因，例如可举出空穴注入层在进行蚀刻时被蚀刻液侵蚀的情况、在进行抗蚀剂剥离时被剥离剂侵蚀的情况等。这样，在空穴注入层由会被形成堤时所使用的液体侵蚀的材料构成的情况下、更详细而言在由空穴注入层的一部分在露出的状态下会被所使用的液体侵蚀的材料构成的情况下是有效的。
（6）在实施方式2中，从堤延伸出的覆盖部越过凹部的边缘4c而到达了凹部的底面4b，但只要能覆盖凹部的边缘4c，则不限于此。例如如图27所示，覆盖部5d也可以不到达凹部的底面4b。在采用了图27的结构的情况下，也可以使堤材料不流到凹部底面，因此能够使热处理的温度和时间为低温和短时间。
在实施方式2中，作为形成空穴注入层4的凹部4a的方法的一例，示出了在堤形成工序中通过显影后的清洗来进行形成的方法，但本发明作为其它形成方法也可以使用掩模图案形成等。
（7）在图25的（a）中，堤材料层12的斜面的下端与凹部的边缘4c一致，但不限于一定是这样。根据堤材料的不同，如图28的（a）所示，有时也由于堤材料层12的斜面后退而未凹陷的区域4e的一部分会露出。在该情况下，也通过对堤材料层12适当地实施热处理来用堤材料的一部分覆盖凹部的边缘4c即可（参照图28的（b））。
（8）在上述实施方式中，在阳极与发光层之间仅夹有空穴注入层4，但本发明不限于此。例如如图29所示，也可以在空穴注入层4上形成空穴输送层17。在该情况下，在空穴输送层17上面形成凹部，形成于空穴输送层的凹部的边缘被覆盖部覆盖。
进一步，也可以电荷注入输送层仅由空穴注入层构成，在阳极与发光层之间夹有该空穴注入层以及构成功能层的空穴输送层。具体而言，如图31的部分B所示，也可以在空穴注入层4的凹部4a的边缘4c被堤5的覆盖部5d覆盖的状态下，在空穴注入层4的凹部4a上涂敷包含空穴输送材料的墨而形成空穴输送层17，在该空穴输送层17上涂敷包含发光材料的墨而形成发光层6。
此外，空穴输送层是厚度10nm～20nm左右的层，具有将从空穴注入层注入的空穴输送到有机发光层内的功能。作为空穴输送层使用空穴输送性的有机材料。空穴输送性的有机材料是具有通过分子间的电荷移动反应来传递所生成的正孔的性质的有机物质。该物质有时也被称为p-型有机半导体。
空穴输送层可以是高分子材料也可以是低分子材料，通过湿式印刷法来成膜。优选包含在形成作为上层的有机发光层时使得该空穴输送层不容易溶出（洗脱）到有机发光层的交联剂。作为正孔输送性的材料的例子，可使用包含芴部位和三烯丙胺（triallylamine）部位的共聚物、低分子量的三烯丙胺衍生物。作为交联剂的例子，可以使用二季戊四醇六丙烯酸酯（dipentaerythritol hexaacrylate）等。在该情况下，优选由掺杂了聚苯乙烯磺酸的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT-PSS）和/或其衍生物（共聚物等）形成。
（9）在实施方式2中，使用Ag薄膜来形成阳极2，因此在阳极2上形成ITO层3。在使阳极2为Al类时，能够省略ITO层3而使阳极为单层构造。
（10）在上述实施方式中，采用所谓的像素堤（井字形状堤），但本发明不限于此。例如，可以采用线堤（线状的堤）。在图30的例子中，采用了线堤65，对在X轴方向上相邻的发光层66a、66b、66c进行了划分。此外，如图30所示，在采用线堤65的情况下，虽然在Y轴方向上相邻的发光层彼此不通过堤部件进行规定，但通过适当地设定驱动方法、阳极尺寸以及间隔等，能够使之相互不影响而进行发光。
（11）在上述实施方式中，说明了顶部发射型，但不限于此，也可以是底部发射型。
（12）在上述实施方式中，在发光层与阴极之间仅夹有电子注入层，但除此以外也可以插入电子输送层。
（13）在上述实施方式中，作为堤材料而使用了有机材料，但也可以使用无机材料。
在该情况下，与使用有机材料的情况同样地，例如可以通过涂敷等来形成堤材料层。可以在堤材料层上形成抗蚀剂图案，之后使用预定的蚀刻液（四甲基氢氧化铵（TMAH）溶液等）来进行蚀刻，由此除去堤材料层。抗蚀剂图案在蚀刻之后例如通过水类或者非水类的剥离剂来除去。接着，使用纯水来清洗蚀刻残渣。此时，作为构成薄膜的材料的WOx或者MoxWyOz具有容易溶于纯水、TMAH溶液的性质，因此与图6的（a）所示的情况同样地，薄膜的露出部分被侵蚀而形成凹陷构造。其结果，形成具备凹部的空穴注入层。因此，在作为堤材料使用无机材料的情况下，也能够与使用有机材料的情况同样地应用本发明。
产业上的可利用性
本发明的有机EL元件例如能够适用于家庭用或者公共设施、或者工作用的各种显示器、电视装置、便携式电子设备用显示器等中使用的有机EL装置。
Claims (89)
1.一种有机EL元件，具备：
阳极；
阴极；
功能层，其配置在所述阳极与所述阴极之间，由包括使用有机材料形成的发光层的一层或者多层构成；
空穴注入层，其配置在所述阳极与所述功能层之间；以及
堤，其规定所述发光层，
所述空穴注入层包含氧化钨，
构成所述氧化钨的钨元素以六价的状态以及比该六价低的价数的状态包含在所述空穴注入层中，
并且，所述空穴注入层包含粒径为纳米级大小的所述氧化钨的结晶，
在由所述堤规定的区域，所述空穴注入层形成为凹陷构造，所述凹陷构造为所述空穴注入层的所述功能层侧的表面的一部分比其它部分更靠所述阳极一侧的构造，
所述凹陷构造的凹部的边缘是由所述空穴注入层的上面不凹陷的区域和所述凹部的内侧面形成的凸角部分，被所述堤的一部分覆盖。
2.根据权利要求1所述的有机EL元件，
比六价低的所述价数为五价。
3.根据权利要求2所述的有机EL元件，
将所述五价的钨元素的原子数除以所述六价的钨元素的原子数而得到的值即W5+/W6+为3.2％以上。
4.根据权利要求3所述的有机EL元件，
所述W5+/W6+为3.2％以上且7.4％以下。
5.根据权利要求1所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层表面的硬X射线光电子分光光谱中，在比与六价钨的4f7/2能级对应的第一峰低的结合能区域存在第二峰。
6.根据权利要求5所述的有机EL元件，
所述第二峰存在于比所述第一峰的结合能值低0.3～1.8eV的结合能区域。
7.根据权利要求5所述的有机EL元件，
所述第二峰的面积强度相对于所述第一峰的面积强度为3.2％～7.4％。
8.根据权利要求6所述的有机EL元件，
所述第二峰的面积强度相对于所述第一峰的面积强度为3.2％～7.4％。
9.根据权利要求1所述的有机EL元件，
由于存在比六价低的所述价数的状态的钨元素，在所述空穴注入层的能带构造中，在比价带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级。
10.根据权利要求2所述的有机EL元件，
由于存在比六价低的所述价数的状态的钨元素，在所述空穴注入层的能带构造中，在比价带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级。
11.根据权利要求3所述的有机EL元件，
由于存在比六价低的所述价数的状态的钨元素，在所述空穴注入层的能带构造中，在比价带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级。
12.根据权利要求4所述的有机EL元件，
由于存在比六价低的所述价数的状态的钨元素，在所述空穴注入层的能带构造中，在比价带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级。
13.根据权利要求5所述的有机EL元件，
由于存在比六价低的所述价数的状态的钨元素，在所述空穴注入层的能带构造中，在比价带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级。
14.根据权利要求6所述的有机EL元件，
由于存在比六价低的所述价数的状态的钨元素，在所述空穴注入层的能带构造中，在比价带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级。
15.根据权利要求7所述的有机EL元件，
由于存在比六价低的所述价数的状态的钨元素，在所述空穴注入层的能带构造中，在比价带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级。
16.根据权利要求8所述的有机EL元件，
由于存在比六价低的所述价数的状态的钨元素，在所述空穴注入层的能带构造中，在比价带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级。
17.根据权利要求1所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
18.根据权利要求2所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
19.根据权利要求3所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
20.根据权利要求4所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
21.根据权利要求5所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
22.根据权利要求6所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
23.根据权利要求7所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
24.根据权利要求8所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
25.根据权利要求9所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
26.根据权利要求10所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
27.根据权利要求11所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
28.根据权利要求12所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
29.根据权利要求13所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
30.根据权利要求14所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
31.根据权利要求15所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
32.根据权利要求16所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3～10纳米大小的所述氧化钨的结晶。
33.根据权利要求1所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
34.根据权利要求2所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
35.根据权利要求3所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
36.根据权利要求4所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
37.根据权利要求5所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
38.根据权利要求6所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
39.根据权利要求7所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
40.根据权利要求8所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
41.根据权利要求9所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
42.根据权利要求10所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
43.根据权利要求11所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
44.根据权利要求12所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
45.根据权利要求13所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
46.根据权利要求14所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
47.根据权利要求15所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
48.根据权利要求16所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
49.根据权利要求17所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
50.根据权利要求18所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
51.根据权利要求19所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
52.根据权利要求20所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
53.根据权利要求21所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
54.根据权利要求22所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
55.根据权利要求23所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
56.根据权利要求24所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
57.根据权利要求25所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
58.根据权利要求26所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
59.根据权利要求27所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
60.根据权利要求28所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
61.根据权利要求29所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
62.根据权利要求30所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
63.根据权利要求31所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
64.根据权利要求32所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层截面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
65.根据权利要求33～64中的任一项所述的有机EL元件，
在所述晶格像的二维傅立叶变换像中，呈现以该二维傅立叶变换像的中心点为中心的同心圆状的图案。
66.根据权利要求65所述的有机EL元件，
在表示距所述中心点的距离与所述距离处的标准化辉度之间的关系的曲线中，呈现一个以上的所述标准化辉度的峰，所述标准化辉度是将所述二维傅立叶变换像的辉度标准化而得到的数值。
67.根据权利要求66所述的有机EL元件，
将所述曲线中距所述中心点最近出现的所述标准化辉度的峰的位置所对应的所述距离和所述标准化辉度的峰的上升位置所对应的所述距离之差设为峰宽，
将与所述中心点对应的所述距离和与距所述中心点最近出现的所述标准化辉度的峰对应的所述距离之差设为100时，所述峰宽小于22。
68.根据权利要求1～64中的任一项所述的有机EL元件，
所述功能层包含胺类材料。
69.根据权利要求65所述的有机EL元件，
所述功能层包含胺类材料。
70.根据权利要求66所述的有机EL元件，
所述功能层包含胺类材料。
71.根据权利要求67所述的有机EL元件，
所述功能层包含胺类材料。
72.根据权利要求1～64中的任一项所述的有机EL元件，
所述功能层是输送空穴的空穴输送层和用于调整光学特性或者阻挡电子的用途的缓冲层的任一方。
73.根据权利要求65所述的有机EL元件，
所述功能层是输送空穴的空穴输送层和用于调整光学特性或者阻挡电子的用途的缓冲层的任一方。
74.根据权利要求66所述的有机EL元件，
所述功能层是输送空穴的空穴输送层和用于调整光学特性或者阻挡电子的用途的缓冲层的任一方。
75.根据权利要求67所述的有机EL元件，
所述功能层是输送空穴的空穴输送层和用于调整光学特性或者阻挡电子的用途的缓冲层的任一方。
76.根据权利要求68所述的有机EL元件，
所述功能层是输送空穴的空穴输送层和用于调整光学特性或者阻挡电子的用途的缓冲层的任一方。
77.根据权利要求69所述的有机EL元件，
所述功能层是输送空穴的空穴输送层和用于调整光学特性或者阻挡电子的用途的缓冲层的任一方。
78.根据权利要求70所述的有机EL元件，
所述功能层是输送空穴的空穴输送层和用于调整光学特性或者阻挡电子的用途的缓冲层的任一方。
79.根据权利要求71所述的有机EL元件，
所述功能层是输送空穴的空穴输送层和用于调整光学特性或者阻挡电子的用途的缓冲层的任一方。
80.根据权利要求1所述的有机EL元件，
所述堤的一部分到达所述空穴注入层的凹陷构造的凹部内底面，所述堤的侧面从到达所述凹部内底面的到达点到顶点为上行斜面。
81.根据权利要求1所述的有机EL元件，
所述堤的一部分不到达所述空穴注入层的凹陷构造的凹部内底面。
82.根据权利要求1所述的有机EL元件，
所述空穴注入层沿着所述堤的底面向所述堤的侧方延伸。
83.根据权利要求1所述的有机EL元件，
所述堤具有拨液性，所述空穴注入层具有亲液性。
84.一种有机EL面板，具备权利要求1～83中的任一项所述的有机EL元件。
85.一种有机EL发光装置，具备权利要求1～83中的任一项所述的有机EL元件。
86.一种有机EL显示装置，具备权利要求1～83中的任一项所述的有机EL元件。
87.一种有机EL元件的制造方法，包括：
第一工序，准备阳极；
第二工序，在所述阳极上成膜氧化钨层，使用由氩气和氧气构成的溅射气体以及由钨构成的靶，在所述溅射气体的总压为2.3Pa以上且7.0Pa以下、所述氧气分压相对于所述溅射气体的总压的比例为50％以上且70％以下、所述靶的每单位面积的投入电力即投入电力密度为1.5W/cm2以上且6.0W/cm2以下、并且将所述溅射气体的总压除以投入电力密度而得到的值即总压/投入电力密度大于0.7Pa·cm2/W的成膜条件下，成膜氧化钨层；
第三工序，在所述氧化钨层上形成由构成堤的材料构成的堤材料层；
第四工序，除去所述堤材料层的一部分，使所述氧化钨层的一部分露出，使所述氧化钨层的上面的一部分位于比上面的其它部分更靠所述阳极一侧，形成具备内底面以及与所述内底面连续的内侧面的凹陷部；
第五工序，对所述氧化钨层上的所述堤材料层的残留部实施热处理，对所述堤材料层的残留部付与流动性，由此从所述残留部使构成所述堤的材料延伸至所述凹陷部的凹部的边缘，所述凹陷部的凹部的边缘是由所述氧化钨层的上面不凹陷的区域和所述凹部的内侧面形成的凸角部分；
第六工序，在所述热处理工序之后，在所述露出的所述氧化钨层上形成包含发光层的功能层；以及
第七工序，在所述功能层的上方形成阴极。
88.根据权利要求87所述的有机EL元件的制造方法，
在所述第二工序中，成膜所述氧化钨层，使得构成所述氧化钨层的钨元素以所述钨元素能够取的最大价数的状态以及比所述最大价数低的价数的状态包含在所述氧化钨层中，并且使得包含粒径为纳米级大小的氧化钨的结晶。
89.根据权利要求87所述的有机EL元件的制造方法，
在所述第二工序中，所述总压/投入电力密度小于3.2Pa·cm2/W。
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