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CN103025806B - 包含被至少一种脂族羧酸酯化的甘油作为增塑剂的热塑性聚氨酯 - Google Patents

包含被至少一种脂族羧酸酯化的甘油作为增塑剂的热塑性聚氨酯 Download PDF

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CN103025806B CN201180022419.1A CN201180022419A CN103025806B CN 103025806 B CN103025806 B CN 103025806B CN 201180022419 A CN201180022419 A CN 201180022419A CN 103025806 B CN103025806 B CN 103025806B
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Abstract

本发明提供了一种具有至少一种增塑剂的热塑性聚氨酯，其中所述至少一种第一增塑剂(i)基于甘油，且所述甘油的至少一个羟基被包含1、2、3、4、5或6个碳原子，更优选2、3或4个碳原子，非常特别优选2个碳原子的单羧酸(ii)酯化。本发明进一步涵盖一种制备具有增塑剂(i)的热塑性聚氨酯的方法、一种用该热塑性聚氨酯涂覆产品的方法、所述热塑性聚氨酯的用途以及基于甘油的增塑剂在热塑性聚氨酯中的用途。

Description

包含被至少一种脂族羧酸酯化的甘油作为增塑剂的热塑性聚氨酯
本发明涉及包含至少一种基于甘油的增塑剂(i)的热塑性聚氨酯(下文也称为TPU)。
热塑性聚氨酯具有广泛的用途。例如，热塑性聚氨酯可用于汽车工业，例如用于仪表板外皮、箔、电缆护套中、用于皮革工业中、以功能和设计元素形式用于运动鞋中，以及以软质组分的形式用于硬质-软质组合中。
热塑性聚氨酯的硬度水平通常为80肖氏A至74肖氏D。然而，许多上述应用要求硬度水平低于80肖氏A。因此，在现有技术中，将可降低肖氏硬度的增塑剂添加剂至热塑性塑料中。熟知的增塑剂实例为苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯和磷酸脂。
当选择增塑剂时，优选应确保该产品与热塑性聚氨酯相容。就此而言，“相容”意指增塑剂必须能在生产热塑性聚氨酯的常规工艺期间与热塑性聚氨酯掺混，且所述增塑剂随后以尽可能大的程度保留在产物中，且不通过渗出或蒸发而损失。此外，应不导致热塑性聚氨酯机械性能如摩擦和弹性性能变劣。许多增塑的热塑性聚氨酯用于还暴露于阳光中的应用场合，例如鞋工业中的设计元素。此时，增塑剂对由UV降解所造成的产品黄变的任何贡献都是不利的。
US 2007/0049685描述了用具有至少6个碳原子的芳族羧酸和/或具有至少7个碳原子的脂族羧酸酯化的三羟甲基链烷烃的用途。
这些化合物的缺点在于，由于存在高比例的长脂族烃链或芳族烃，它们与极性聚氨酯仅具有低相容性，从而导致对增塑剂吸收能力的严格限制。此外，这类基于三羟甲基链烷烃的化合物未被许可用于与食品接触，或者呈与人体接触的消费产品形式。此外，TPU的生产通常在约200°C的极高温度下进行，并且当这些材料在生产工艺期间长期重复使用以获得最终产品时，它们尤其对所用的增塑剂具有特殊要求。在所述温度下，增塑剂必须避免分解，还必须避免与大气水分或TPU的其他成分(其在加热程序中通常经历摩尔质量降低，且在冷却时在至少一定程度上回复)反应。TPU通常以白色或者甚至透明粒料的形式提供，因此变色也是不希望的。
因此，本发明的目的是开发一种增塑的热塑性聚氨酯，其中所用增塑剂具有良好的掺入能力，不渗出，不通过蒸发损失，同时旨在提高，或者至少不负面影响该塑料的性能如可加工性、耐热性、透明度和/或白度以及耐UV性。此外，所述增塑剂应具有低毒性，从而使得其也可例如用于食品或与食品或人体皮肤接触的材料中。
所述目的通过一种包含至少一种增塑剂的热塑性聚氨酯实现，其中第一增塑剂(i)基于甘油，且甘油的至少一个羟基被包含1、2、3、4、5或6个碳原子，优选2、3或4个碳原子，更优选2个碳原子的单羧酸(ii)酯化。下文将用于该组物质的术语称为“甘油羧酸酯”。其他优选方案为甘油三羧酸酯，且该物质特别优选为甘油三乙酸酯。
本发明进一步提供一种制备包含增塑剂的热塑性聚氨酯的方法，其中在制备工艺之中和/或之后，将本发明的至少一种增塑剂(i)添加至所述热塑性聚氨酯中，且还提供了一种由本发明聚氨酯制备产品的方法。
本发明进一步提供一种基于包含至少一种增塑剂(i)的聚氨酯的产品，尤其是呈与其他塑料的混合物形式。术语“热塑性聚氨酯”用于意指仅包含一种热塑性聚氨酯的热塑性聚氨酯，即基本上一种异氰酸酯、多元醇、任选的扩链剂、其他添加剂和辅助剂构成的那些，还用于意指各种这类热塑性聚氨酯的混合物。
本发明进一步提供被至少一种脂族羧酸酯化的甘油作为热塑性聚氨酯中的增塑剂的用途。
本发明还提供了一种制备或涂覆产品的方法，其中在该方法之前或之中，将包含至少一种本发明增塑剂(i)的热塑性聚氨酯溶于溶剂中。
所述增塑剂不仅为通过本发明增塑剂增塑的塑料提供了优异的机械稳定性，而且几乎不显示渗出倾向，此外，与其他增塑剂相比无毒或仅具有低毒性。其还表现出对TPU加工过程中的温度的高耐受性，同时在加工过程中不负面影响TPU的机械性能。
此外，其制备所需的原料可由可再生资源获得。与其他极性相容剂，尤其是三羧酸的酯的良好相容性可提供旨在实现对材料的改性或者获得特定性能(例如特别低的肖氏硬度值)的增塑剂组合。
在优选实施方案中，根据DIN 53505的肖氏A硬度大于15肖氏A且同时小于60肖氏A，更优选小于50肖氏A，仍更优选小于40肖氏A，特别是小于35肖氏A。
本发明增塑剂的其他优点在于，其具有(尤其)与极性聚氨酯的良好溶混性，因此可以以显著更高的比例掺入所述增塑剂，从而获得低肖氏A硬度值。所述优点在优选实施方案中特别明显。
在一个优选实施方案中，除本发明的增塑剂(i)之外，使用至少一种其他增塑剂，优选为三羧酸的酯。所述三羧酸优选具有脂族结构，其中所述脂族结构具有支链且具有4-30个碳原子，更优选4-20个碳原子，特别优选5-10个碳原子，非常特别优选6个碳原子。此处，支化脂族结构中的碳原子直接通过单键或双键彼此键接。优选所述脂族结构在碳原子之间仅具有单键。
在进一步优选的实施方案中，所述三羧酸包含至少一个羟基。所述至少一个羟基直接键接至上文对三羧酸所述的脂族结构的碳原子上，从而使得除至少三个酸基之外，所述至少一个羟基键接至所述脂族结构上。特别优选所述三羧酸的脂族结构上正好存在一个羟基。特别优选的三羧酸为柠檬酸。
在一个优选实施方案中，所述三羧酸的全部三个酸基团均被醇酯化。所述醇可包含芳族和/或脂族结构。进一步优选包含1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，特别优选1-6个碳原子的醇。优选使用具有脂族结构的醇，更优选具有线性脂族结构的醇，特别优选所述脂族结构不具有双键。
在进一步优选的实施方案中，所述醇包含2的倍数个碳原子，即2、4、6、8、10、12、14、16、18或20个碳原子。进一步优选所述醇为直链脂族醇。
在一个特别优选的实施方案中，所述醇为乙醇。在第二非常特别优选的实施方案中，所述醇为丁醇。在另一实施方案中，所述醇为丙醇。进一步优选所述三羧酸的全部三个酸基团均被相同醇酯化。
在其他优选实施方案中，所述三羧酸的所述至少一个羟基额外被羧酸酯化。所述羧酸选自具有1-40个碳原子，更优选1-30个碳原子，特别优选2-22个碳原子的芳族或脂族羧酸，其更优选具有线性排列，在进一步优选的实施方案中，这些羧酸中的碳原子数为2的倍数。非常特别优选所述羟基被乙酸酯化。
在其他优选的实施方案中，所述三羧酸的所述至少一个羟基被基团ROH酯化。所述基团ROH包含1-40个碳原子，更优选1-30个碳原子，特别优选2-22个碳原子，且此时，在特别优选的实施方案中，碳原子数为2的倍数，所述醇更优选具有线性脂族结构。在进一步优选的实施方案中，该物质为聚乙二醇或聚丙二醇。进一步优选聚乙二醇。
在上述实施方案中，优选在所述酯中，除了所述三羧酸的三个羧基及其羟基的氧原子之外，不具有其他杂原子。
在其他实施方案中，所述三羧酸包含至少一个氨基。在优选实施方案中，羧酸与所述氨基形成酰胺。所述羧酸选自具有1-40个碳原子，更优选1-30个碳原子，特别优选1-22个碳原子的芳族或脂族羧酸，其中在特别优选的实施方案中，所述羧酸中的碳原子数为2的倍数。
在其他优选实施方案中，所述三羧酸的所述至少一个氨基与至少一个基团R’形成仲胺或者与第二基团R”形成叔胺。基团R’和R”彼此独立地包含1-40个碳原子，更优选1-30个碳原子，特别优选2-22个碳原子，其中在特别优选的实施方案中，所述碳原子数为2的倍数。在进一步优选的实施方案中，所述基团为聚乙二醇或聚丙二醇，优选聚乙二醇。
在一个非常特别优选的实施放哪中，用作第二增塑剂的三羧酸酯为2-乙酰氧基-1,2,3-三羧酸三丁酯。
用至少一种单羧酸酯化甘油的3个羟基以获得本发明增塑剂的方法优选通过使用甘油作为反应釜中的初始进料，并与单羧酸，优选乙酸反应而进行。优选在搅拌下加热所述混合物。在反应过程中，所述羧酸的酸基摩尔量优选不超过相对于甘油的醇基团的等摩尔量。通过蒸馏连续除去反应过程中产生的水。残留的醇基团的量可通过检测OH值测定，且尚未反应的酸基的量可通过测定酸值而测定。所述成酯反应可通过添加催化剂如四丁醇钛而促进。
对用作聚氨酯中的增塑剂而言，有利的是所述甘油羧酸酯，优选甘油三羧酸酯的酸值已最小化，这是因为游离酸基可对可使用的聚酯聚氨酯降解有贡献，因此负面影响其稳定性。
在一些优选实施方案中，甘油的1、2或3个羟基被单羧酸酯化，优选2或3个羟基被至少一种羧酸酯化，特别优选甘油的全部3个羟基被单羧酸酯化。
在一些优选的实施方案中，所述甘油酯中存在不同单羧酸。在其他优选的实施方案中，使用相同的单羧酸以酯化甘油的酯化羟基。
表示本发明增塑剂的固有颜色的黑氏色值优选小于100，特别优选小于50，尤其是小于30。这确保TPU几乎不具有固有颜色。
增塑剂(i)的碱含量优选小于40ppm，特别优选小于15ppm，尤其是小于5ppm。
本发明增塑剂的含水量通常小于0.2重量%，优选小于0.05重量%，特别优选小于0.02重量%。过高含水量导致产品在添加异氰酸酯时发泡，不希望地形成脲，并损害机械性能。
可与增塑剂(i)一起使用的热塑性塑料优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚邻苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚酮(PEEK)和聚氯乙烯(PVC)，或热塑性聚氨酯(TPU)；特别优选热塑性聚氨酯(TPU)。
热塑性塑料，优选热塑性聚氨酯中所含的本发明增塑剂(i)的量(任选与作为三羧酸的酯的增塑剂一起)为1-80重量%，优选为1-70重量%，特别优选为5-50重量%，尤其为10-40重量%，在每种情况下基于包含增塑剂(i)的热塑性塑料的总重量。
所述三羧酸酯的用量与本发明增塑剂的用量的重量比优选为2:1-1:10，特别优选为1:1-1:5，非常特别优选为1:1.5-1:3。
热塑性聚氨酯的制备是已知的。包含本发明增塑剂(i)的热塑性聚氨酯优选可通过使(a)异氰酸酯与(b)摩尔质量为0.5-1kg/mol且对异氰酸酯呈反应性的化合物以及任选(c)摩尔质量为0.05-0.499kg/mol的扩链剂任选在(d)催化剂和/或(e)常规助剂的存在下反应而获得。在一个优选的实施方案中，在TPU制备过程中，将所述增塑剂计量加入至少一种原料中；在另一优选实施方案中，将其与事先制备的TPU混合，优选在挤出机中混合。可通过用于热塑性塑料的方法对热塑性聚氨酯进一步加工，而不损失本发明增塑剂的作用。
下文将通过实例对通常用于制备优选的热塑性聚氨酯(TPU)中的组分进行描述，这些组分为(a)异氰酸酯，(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物，(c)扩链剂以及任选的(d)催化剂和/或(e)常规助剂。
术语“结构组分”用于如下组分(单独或一起)：(a)异氰酸酯，(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物和(c)扩链剂。
可使用的有机异氰酸酯(a)优选为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选为三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，环己烷1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。特别优选使用4,4’-MDI。
所用的对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)优选为聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，对其也通常使用集合性术语“多元醇”。这些多元醇的数均摩尔质量为0.5-8kg/mol，优选为0.6-5kg/mol，尤其为0.8-3kg/mol，且其平均官能度优选为1.8-2.3，优选为1.9-2.2，尤其为2。化合物(b)优选仅具有伯羟基。
可优选使用的扩链剂(c)为具有0.05-0.499kg/mol摩尔质量的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，例如二胺和/或在亚烷基中具有2-10个碳原子的链烷二醇，尤其是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇，其具有2-8个碳原子，优选为相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。此处也可使用扩链剂的混合物。化合物(c)优选仅具有羟基。
在一个优选实施方案中，尤其可促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)的羟基以及扩链剂(c)之间的反应的催化剂为叔胺，尤其为三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等；且在另一优选实施方案中，为有机金属化合物，如钛酸酯；铁化合物，优选乙酰丙酮铁；锡化合物，优选二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡；或者脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡。催化剂(d)的优选用量为0.0001-0.1重量份，基于每100重量份对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)。优选使用锡催化剂，尤其是二辛酸亚锡。
除了催化剂(d)，可与本发明催化剂(i)一起加入结构组分(a)-(c)中的其他材料为常规助剂(e)。例如，可提及表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、稳定剂(例如对水解、光、热或褪色的稳定剂，任选除本发明稳定剂之外的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。所用的水解稳定剂优选为低聚和/或聚脂族或芳族碳二亚胺。可优选将稳定剂添加至本发明的TPU中，以使其对老化稳定。就本发明而言，稳定剂为保护塑料或塑料混合物以免环境的负面影响的添加剂。实例为主抗氧剂和二次抗氧剂、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解稳定剂、猝灭剂和阻燃剂。市售稳定剂的实例在Plastics AdditiveHandbook，第5版，H.Zweifel等，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-136页中给出。
关于上述助剂和添加剂的更多细节可参见技术文献，例如PlasticsAdditive Handbook，第5版，H.Zweifel等，Hanser Publishers，Munich，2001。
结构组分(b)与(c)的摩尔比可在较宽范围内变化，以调节TPU的硬度。已证明组分(b)与全部量的所用扩链剂(c)的成功摩尔比为10:1-1:10，尤其为1:1-1:4，其中TPU的硬度随(c)含量的增大而增大。所述反应可以以常规指数，优选60-130的指数，特别优选以80-110的指数进行。所述指数定义为在所述反应期间所用的组分(a)的异氰酸酯基总数与组分(b)和(c)中的对异氰酸酯呈反应性的基团(即活性氢原子)之比。如果该指数为100，则对于结构组分(a)中的每一异氰酸酯基而言，存在一个活性氢原子，即，一个对异氰酸酯呈反应性的官能团。当指数高于100时，则存在比OH基更多的异氰酸酯基。
所述TPU可通过已知方法连续制备，例如通过反应性挤出或者通过带式方法，使用一步法或预聚物法制备，或者可通过已知的预聚物法间歇制备。
在这些方法中，可将参与反应的组分(a)、(b)和任选的(c)、(d)和/或(e)在反应即将开始时依次或同时彼此混合。在挤出机法中，将结构组分(a)和(b)以及任选的(c)、(d)和/或(e)单独或以混合物形式引入挤出机中，并优选在100-280°C，更优选140-250°C的温度下反应，并将所得TPU挤出、冷却并造粒。
在一个优选实施方案中，在所述热塑性塑料的制备过程中和/或之后，至少添加用于制备所述热塑性聚氨酯的增塑剂(i)，优选还有任选的至少一种第二增塑剂(三羧酸的酯)。在TPU制备的情况下，进一步优选平行添加下述所用组分：(a)异氰酸酯、(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物、(c)扩链剂以及任选的(d)催化剂，和/或(e)常规助剂。
将通过注射模塑、挤出、发泡和/或压制方法的常规方法用于加工至少包含增塑剂(i)的本发明热塑性聚氨酯(其中这些通常呈粒状材料或粉末形式)，以获得所需的最终产品。优选注射模塑、挤出、纺丝法和烧结法，以及“粉末搪塑”方法，且在另一优选实施方案中，还将产品发泡。为此，将化学和/或物理发泡剂或气体添加至所述热塑性聚氨酯中。该方法获得发泡的最终产品。
将本发明的至少包含增塑剂(i)的热塑性聚氨酯用于制备最终产品，尤其是模制品，优选的模制品为辊、鞋底、汽车覆层、软管、涂层、电缆、型材、层压体、建筑物和运输用地板、插销连接件、电缆插销、折叠波纹管、牵引索、太阳能组件、刮水片、电缆护套、衬垫、传动皮带、无纺织物、缓冲元件、箔或纤维。
同样优选泡沫，尤其优选的泡沫为鞍或缓冲器，在一个优选实施方案中将其与泡沫板分离，且在另一优选实施方案中，在模具中发泡。
在由本发明热塑性塑料制备最终产品的一个优选制备方法中，所述方法为在加工之前或之中，将热塑性聚氨酯溶于溶剂中。在另一优选方法中，用热塑性聚氨酯涂覆产品，为此，事先将本发明的热塑性聚氨酯溶于溶剂中。
热塑性聚氨酯的优选溶剂为选自如下组的那些：离子液体、二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃和乙酸乙酯，优选四氢呋喃和二甲基甲酰胺。
用增塑剂(i)制备的所有中间产品和最终产品均具有引言部分中所述的优点。
本发明还涵盖本文所列的所有组合，包括未明确提及但对本领域技术人员而言可通过将所列实施方案组合直接获得的实施方案。
本发明进一步提供本发明的热塑性聚氨酯与至少一种其他塑料的混合物。优选所述热塑性聚氨酯以与至少一种其他塑料的混合物形式使用，所述其他塑料优选选自如下组：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚醚酮(PEEK)和聚氯乙烯(PVC)。
实施例
下文实施例揭示了聚氨酯的制备和性能。本发明的材料或混合物以一步法在反应性挤出机中或在带式系统上制备。所述增塑剂可直接添加至反应步骤中，或者将所述增塑剂用于溶胀事先制备的聚乙烯造粒材料。优选将可加热混合机用于该溶胀方法中，或者通过在挤出步骤期间添加增塑剂而实现。
实施例1(对比)
将420份二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、88.8份1,4-丁二醇扩链剂和700份数均摩尔质量为1kg/mol的聚四氢呋喃用于在反应性挤出机中合成TPU，其中所述挤出机的区域温度为140-210°C。还添加15.3份酚系抗氧化剂和25ppm的作为催化剂的二辛酸亚锡于己二酸二辛酯中的25%浓度溶液。对所得TPU造粒材料进行借助注射模塑的成型工艺以获得试样，并对由其冲出的S2试样(根据DIN 53504)进行力学测试。
实施例2(本发明)
在反应过程中，将306.2份甘油三丁酸酯(对应于20重量%)添加至实施例1的配制剂中。
所述增塑剂被TPU均匀吸收。
实施例3(对比)
在反应过程中，将306.2份己二酸二乙基己酯(对应于20重量%)添加至实施例1的配制剂中。
所述增塑剂不被TPU吸收，造粒材料不为均质的且为油腻的。
实施例4(对比)
将312份二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、82.1份1,4-丁二醇扩链剂和800份数均摩尔质量为2400g/mol且衍生自1,4-丁二醇和己二酸的聚己二酸丁二醇酯用于通过手动流延法合成TPU。还在所述混合物中添加6.4份水解稳定剂(衍生自TMDXI=四亚甲基二甲苯二异氰酸酯的低聚碳二亚胺)和50ppm的用作反应催化剂的25%二辛酸亚锡溶液。将所得皮革在80°C下于对流式烘箱中热调节15小时，然后粉碎。将所得TPU造粒材料在注射模塑工艺中成型以获得试样，并对由其冲出的SP2试样(根据DIN 53504)进行力学测试。
实施例5(本发明)
在反应过程中，将300.2份甘油三乙酸酯(对应于20重量%)添加至实施例4的配制剂中。
所述TPU均匀吸收增塑剂。
实施例6(对比)
在反应过程中，将300.2份己二酸二乙基己酯(对应于20重量%)添加至实施例4的配制剂中。
所述TPU未完全吸收增塑剂，且造粒材料为非均质的且为油腻的。
实施例7(对比)
将282份4,4’-MDI、71.7份1,4-丁二醇扩链剂和641份的由己二酸、1,2-乙二醇和1,4-丁二醇制备(后者的重量比为1:1)且数均摩尔质量为2000g/mol的聚合物二醇用于在反应性挤出机中合成TPU，其中所述挤出机的区域温度为140-210°C。在反应过程中，还添加5份水解稳定剂(衍生自TMDXI=四亚甲基二甲苯二异氰酸酯的低聚碳二亚胺)和0.5份润滑剂(部分皂化的褐煤酸酯)。
借助注射模塑对所得TPU造粒材料进行成型工艺以获得试样，并对由其冲出的S2试样(根据DIN 53504)进行力学测试。
实施例8(本发明)
在反应过程中，将20重量%的甘油三乙酸酯添加至实施例7的配制剂中。
所述TPU均匀吸水增塑剂。
实施例9(对比)
在反应过程中，将20重量%的己二酸二乙基己酯添加至实施例7的配制剂中。
所述TPU未完全吸收增塑剂，且造粒材料为非均质的且为油腻的。所得产品的性能
根据DIN 53505(肖氏)、53504(拉伸强度、断裂拉伸应变)和DIN 53516(摩擦性)进行力学测试。
表1
实施例 肖氏硬度 拉伸强度/MPa 断裂拉伸应变/% 摩擦/mm3
对比例1 87A 45 610 39
2 82A 37 660 53
对比例3 ~84A n.d. n.d. n.d.
对比例4 86A 49 590 41
5 80A 39 700 50
对比例6 ~85A n.d. n.d. n.d.
对比例7 86A 48 620 40
8 77A 37 710 57
对比例9 ~84A n.d. n.d. n.d.
n.d.=无法测定，因为无法制备任何合适的试样。
由该表可以看出，具有本发明增塑剂的热塑性聚氨酯的肖氏硬度值显著低于母体材料的那些。所得产品的力学性能与市售TPU的那些相当；此时，应考虑的一点是所述产品的肖氏硬度使其整体柔软度下降并使弹性提高。
实施例10(对比)
将260份4,4’-MDI、32.2份1,2-乙二醇扩链剂和1000份的由己二酸、1,2-丙二醇和1,4-丁二醇(后者的重量比为1:1)制备且数均摩尔质量为2000g/mol的聚合物二醇以及231.2份乙酰基柠檬酸三丁酯用于在反应性挤出机中合成TPU，其中所述挤出机的区域温度为140-210°C。还在反应过程中添加10份水解稳定剂(衍生自TMDXI=四甲基二甲苯二异氰酸酯的低聚碳二亚胺)、3.08份酚系抗氧化剂和4.62份润滑剂(部分皂化的褐煤酸酯)。将所得TPU造粒材料用于制备挤出物，并测定这些的性能。
实施例11(本发明)
将实施例10的产物在可加热混合器(DIOSNA)中加热至85°C，与25重量%甘油三乙酸酯混合。在持续90分钟的混合步骤之后，将产物在搅拌下冷却至室温。将所得TPU造粒材料用于制备挤出物，并测定这些的性能。
所述TPU均匀吸收增塑剂。
实施例12(本发明)
将实施例10的产物在可加热混合器(DIOSNA)中加热至85°C，与45重量%甘油三乙酸酯混合。在持续180分钟的混合步骤之后，将产物在搅拌下冷却至室温。将所得TPU造粒材料用于制备挤出物，并测定这些的性能。
所述TPU均匀吸收增塑剂。
实施例13(对比)
将实施例10的产物在可加热混合器(DIOSNA)中加热至85°C，与25重量%乙酰基柠檬酸三丁酯混合。在持续90分钟的混合步骤之后，将产物在搅拌下冷却至室温。所述TPU造粒材料不吸收增塑剂，且无法制备挤出物。
TPU极少吸收所述其他增塑剂。
实施例14(对比)
将实施例10的产物在可加热混合器(DIOSNA)中加热至85°C，与25重量%己二酸二乙基己酯混合。在持续90分钟的混合步骤之后，将产物在搅拌下冷却至室温。所述TPU造粒材料不吸收增塑剂，且无法制备挤出物。
TPU极少吸收所述增塑剂。
实施例15(对比)
将实施例10的产物在可加热混合器(DIOSNA)中加热至85°C，与25重量%二丙二醇二苯甲酸酯混合。在持续90分钟的混合步骤之后，将产物在搅拌下冷却至室温。所述TPU造粒材料不吸收增塑剂，且无法制备挤出物。
TPU极少吸收所述增塑剂。
所得产物的性能
测试根据DIN 53505(肖氏)进行。
表2
实施例 肖氏硬度
对比例10 47A
11 36A
12 29A
对比例13 43A
对比例14 n.d.~45A
对比例15 n.d.~45A
n.d.=无法明确测定，因为增塑剂未完全吸收。
从该表可以看出，在其他增塑剂类型的化合物存在下，本发明增塑剂也对热塑性聚氨酯具有效果。实施例11和12显示甘油三乙酸酯与乙酰基柠檬酸三丁酯的组合具有协同增效作用。

Claims (34)

1.一种热塑性聚氨酯，其包含至少一种增塑剂，其中第一增塑剂(i)基于甘油，且所述甘油的至少一个羟基被包含1、2、3、4、5或6个碳原子的单羧酸(ii)酯化，
所述热塑性聚氨酯还包含至少一种为三羧酸的酯的增塑剂，其中所述三羧酸的酯为2-乙酰氧基-1,2,3-三羧酸三丁酯。
2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其中所述单羧酸(ii)包含2、3或4个碳原子。
3.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其中所述单羧酸(ii)包含2个碳原子。
4.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其中甘油的所有3个羟基均被酯化。
5.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其中该材料被许可用作消费产品或用于医疗应用。
6.根据权利要求1-5中任一项的热塑性聚氨酯，其中表征增塑剂(i)固有颜色的黑氏色值小于100。
7.根据权利要求1-5中任一项的热塑性聚氨酯，其中增塑剂(i)的碱含量低于40ppm。
8.根据权利要求6的热塑性聚氨酯，其中增塑剂(i)的碱含量低于40ppm。
9.根据权利要求1-5中任一项的热塑性聚氨酯，其中增塑剂(i)的含水量低于0.2重量％。
10.根据权利要求8的热塑性聚氨酯，其中增塑剂(i)的含水量低于0.2重量％。
11.根据权利要求1-5中任一项的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯中所含的所述第一增塑剂(i)与所述三羧酸的酯一起的量为1-70重量％，基于包含所述增塑剂的热塑性聚氨酯的总重量。
12.根据权利要求10的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯中所含的所述第一增塑剂(i)与所述三羧酸的酯一起的量为1-70重量％，基于包含所述增塑剂的热塑性聚氨酯的总重量。
13.根据权利要求11的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯中所含的所述第一增塑剂(i)与所述三羧酸的酯一起的量为1-60重量％，基于包含所述增塑剂的热塑性聚氨酯的总重量。
14.根据权利要求11的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯中所含的所述第一增塑剂(i)与所述三羧酸的酯一起的量为5-50重量％，基于包含所述增塑剂的热塑性聚氨酯的总重量。
15.根据权利要求11的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯中所含的所述第一增塑剂(i)与所述三羧酸的酯一起的量为10-40重量％，基于包含所述增塑剂的热塑性聚氨酯的总重量。
16.根据权利要求1-5中任一项的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度高于15肖氏A且同时小于60肖氏A。
17.根据权利要求12-15中任一项的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度高于15肖氏A且同时小于60肖氏A。
18.根据权利要求16的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度高于15肖氏A且同时小于50肖氏A。
19.根据权利要求16的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度高于15肖氏A且同时小于40肖氏A。
20.根据权利要求16的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度高于15肖氏A且同时小于35肖氏A。
21.根据权利要求1-5中任一项的热塑性聚氨酯，其中所述三羧酸的酯与增塑剂(i)的重量比为2:1-1:10。
22.根据权利要求16的热塑性聚氨酯，其中所述三羧酸的酯与增塑剂(i)的重量比为2:1-1:10。
23.根据权利要求17的热塑性聚氨酯，其中所述三羧酸的酯与增塑剂(i)的重量比为2:1-1:10。
24.根据权利要求18-20中任一项的热塑性聚氨酯，其中所述三羧酸的酯与增塑剂(i)的重量比为2:1-1:10。
25.根据权利要求21的热塑性聚氨酯，其中所述三羧酸的酯与增塑剂(i)的重量比为1:1-1:5。
26.根据权利要求21的热塑性聚氨酯，其中所述三羧酸的酯与增塑剂(i)的重量比为1:1.5-1:3。
27.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括在所述热塑性聚氨酯的制备过程中和/或之后，将至少一种根据权利要求1-26中任一项的增塑剂(i)和所述三羧酸的酯添加至所述热塑性聚氨酯中。
28.一种由根据权利要求1-26中任一项的热塑性聚氨酯制备产品的方法，其包括通过注射模塑、挤出、发泡和/或压制工艺制备所述产品。
29.根据权利要求1-26中任一项的热塑性聚氨酯在通过注射模塑、挤出、发泡和/或压制工艺制备产品中的用途。
30.一种由根据权利要求1-26中任一项的热塑性聚氨酯制备最终产品和/或用该类型的热塑性聚氨酯涂覆制品的方法，其包括在加工之前或之中，将所述热塑性聚氨酯溶于溶剂中。
31.一种用根据权利要求1-26中任一项的热塑性聚氨酯制备或涂覆最终产品的方法，其包括在所述方法之前或之中，将所述热塑性聚氨酯溶于溶剂中。
32.权利要求1中所定义的第一增塑剂(i)与所述三羧酸的酯作为热塑性聚氨酯的增塑剂的用途。
33.一种基于根据权利要求1-26中任一项的热塑性聚氨酯的产品。
34.一种基于呈与其他塑料的混合物形式且根据权利要求1-26中任一项的热塑性聚氨酯的产品。
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