CN103003390B - 氧氮化物磷光体、制备方法及发光仪器 - Google Patents
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Abstract
提供一种氧氮化物磷光体。所述氧氮化物磷光体具有化学式：ApBqOrNs:R，使得A为钡或钡与以下至少一种元素的组合：Li、Na、K、Y、Sc、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu；B为硅或硅与以下至少一种元素的组合：Al、B、Ga和Ge；R为铕或铕与以下至少一种元素的组合：Ce、Pr、Sm、Nd、Tb、Dy、Yb、Tm、Er、Ho和Mn。p、q、r、s为数字，使得p大于约2并且小于约6，q大于约8并且小于约10，r大于约0.1并且小于约6，并且s大于约10并且小于约15。包括制备氧氮化物磷光体的方法和包括所述氧氮化物磷光体的发光设备。
Description
发明背景
本发明一般性涉及氧氮化物磷光体(phosphors)、它们的制备方法和包括所述氧氮化物磷光体的发光设备。
在过去的十年间，基于氮化镓铟(InGaN)发光二极管(LED)的磷光体降频转换的固态发光的发展和突破已显示代替传统的荧光灯和白炽灯的潜力。这些彩色半导体发光装置，包括发光二极管和激光(本文中二者均通称为LEDs)，已由III-V族合金例如氮化镓(GaN)生产。为了形成LEDs，合金的层通常在基材(例如碳化硅或蓝宝石)上外延沉积，并且可掺杂多种n和p型掺杂剂，以改进性能，例如发光效率。参考基于InGaN的LEDs，通常在电磁光谱的UV和/或蓝色范围发光。直至非常最近，由于LED产生的光的固有的颜色，LEDs不适于需要明亮的白光的发光应用。
近来，已开发将由LEDs发出的光转化为用于照明目的的可用的光的技术。在一种技术中，将LED涂布或覆盖磷光体层。磷光体为在电磁光谱的一部分中吸收辐射能并且在电磁光谱的另一部分中发射能量的发光材料。重要的一类磷光体为具有非常高化学纯度和受控组成的结晶无机化合物，其中加入少量的其它元素(称为“活化剂”)以将它们转化为有效的荧光材料。使用活化剂与主体无机化合物的正确的组合，可控制发射的颜色。响应在可见范围之外的电磁辐射的激发，最有用和众所周知的磷光体在电磁光谱的可见部分中发射辐射。
通过介入由LED产生的辐射激发的磷光体，可产生具有不同波长的光，例如，在光谱的可见范围。彩色LEDs通常用于玩具、指示器灯和其它装置。制造商持续寻求新的彩色磷光体以用于这种LEDs来产生常规颜色和更高的发光度。
除了彩色LEDs以外，LED产生的光和磷光体产生的光的组合可用于产生白光。最流行的白色LEDs基于发蓝光InGaN芯片。将发蓝光芯片涂布有磷光体，该磷光体将一些蓝色辐射转化为互补色，例如发黄-绿色。来自磷光体和LED芯片的全部光提供具有相应的色坐标(x和y)和相关的色温度(CCT)的色点，并且其光谱分布提供彩色再现能力，通过彩色再现指数(CRI)测量。
一种已知的发白光装置包含与磷光体组合的发蓝光的LED，其具有在蓝色范围(约440nm-约480nm)的峰值发射波长，例如铈掺杂的钇铝石榴石Y3Al5O12:Ce3+(“YAG:Ce”)。磷光体吸收由LED发射的辐射的一部分并且将已吸收的辐射转化为黄-绿色光。由LED发射的蓝色光的其余部分通过磷光体透射，并且与由磷光体发射的黄光混合。观察器感觉蓝光和黄光的混合物为白光。
这样的系统可用于制备具有>4500K的相关的色温度(CCTs)和约70-80的彩色再现指数(CRIs)的白色光源。虽然该范围适于许多应用，但是通常的照明源通常需要更高的CRIs和更低的CCTs。给定在室温和升高的温度下YAG:Ce的高量子效率和来自允许的4f1→5d1Ce3+过渡的强蓝色吸收，这样的系统满足LED发光的许多要求。然而，缺点在于它们通常不能满足通常的照明的颜色要求、低CCTs(<3500K)和较高的CRIs。为了满足这些要求，需要新的磷光体组合物。
发明概述
简要地，在一个实施方案中，提供氧氮化物磷光体。氧氮化物磷光体具有化学式：ApBqOrNs:R，使得A为钡或钡与以下至少一种元素的组合：Li、Na、K、Rb、Cs、Y、Sc、Be、Mg、Ca、Sr、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu；B为硅或硅与以下至少一种元素的组合：Al、B、Ga和Ge；R为铕或铕与以下至少一种元素的组合：Ce、Pr、Sm、Nd、Tb、Dy、Yb、Tm、Er、Ho和Mn。p、q、r、s为数字，使得p大于约2并且小于约6，q大于约8并且小于约10，r大于约0.1并且小于约6，并且s大于约10并且小于约15。
在一个实施方案中，提供制备式(Ba,Ca,Sr,Mg)4Si9OrN14.66-(2/3)r:Eu的氧氮化物磷光体的方法，使得r大于约1并且小于或等于约4。所述方法包括以下步骤：称重组成原料和熔剂(fluxes)，将已称重的原料和熔剂转移至坩埚，在还原性气氛中，在约1250℃-约1400℃温度范围下，煅烧坩埚的材料，和使用稀酸洗涤坩埚的材料。
在一个实施方案中，提供能发白光的发光设备。所述发光设备包括半导体光源和与所述光源辐射偶联的氧氮化物磷光体，并且具有通式：ApBqOrNs:R，使得A为钡或钡与以下至少一种元素的组合：Li、Na、K、Rb、Cs、Y、Sc、Be、Mg、Ca、Sr、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu；B为硅或硅与以下至少一种元素的组合：Al、B、Ga和Ge；R为铕或铕与以下至少一种元素的组合：Ce、Pr、Sm、Nd、Tb、Dy、Yb、Tm、Er、Ho和Mn。p、q、r、s为数字，使得p大于约2并且小于约6，q大于约8并且小于约10，r大于约0.1并且小于约6，并且s大于约10并且小于约15。
附图简述
当参考附图阅读以下详细说明时，将更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点，其中在整个附图中相同的附图标记代表相同的部件，其中：
图1为根据本发明的一个实施方案发光设备的示意性截面图。
图2为根据本发明的一个实施方案两种磷光体组合物的X-射线衍射图的比较。
图3为根据本发明的一个实施方案磷光体组合物的X-射线衍射图。
图4为根据本发明的一个实施方案磷光体组合物的发射光谱。
图5为根据本发明的一个实施方案关于温度的归一化发射数据的图示表示。
图6为根据本发明的一个实施方案两种磷光体组合物的X-射线衍射图的比较。
图7为根据本发明的一个实施方案两种磷光体组合物的X-射线衍射图的比较。
图8为根据本发明的一个实施方案两种磷光体组合物的X-射线衍射图的比较。
图9为根据本发明的一个实施方案四种磷光体组合物的发射光谱图的比较。
发明详述
参考图1，根据本发明的一个实施方案显示发光设备或发光组件或灯10。发光设备10包含半导体UV辐射源，例如发光二极管(LED)芯片12和与LED芯片电连接的引线14。引线14可包含通过较厚的引线框架16支撑的细的金属丝，或者引线可包含自支撑的电极，并且可省略引线框架。引线14为LED芯片12提供电流，因此引起LED芯片12发射辐射。
灯可包括当将其发射的辐射引向磷光体上时能产生白光的任何半导体蓝色或UV光源。在一个实施方案中，半导体光源包含掺杂各种杂质的发蓝光的LED。因此，LED可包含半导体二极管，其基于任何合适的III-V、II-VI或IV-IV半导体层，并且具有约250-550nm的发射波长。特别是，LED可含有至少一个包含GaN、ZnSe或SiC的半导体层。例如，LED可包含式IniGajAlkN(其中0≤i；0≤j；0≤k和i+j+k=1)表示的氮化物半导体，其发射波长大于约250nm并且小于约550nm。优选地，芯片为峰值发射波长为约400-约500nm的近紫外或发蓝光LED。这样的LED半导体为本领域已知的。为了方便，辐射源在本文中描述为LED。然而，本文使用的术语是指包括所有半导体辐射源，包括，例如，半导体激光二极管。
虽然本文讨论的本发明的示例性结构的通常的讨论涉及基于无机LED的光源，但是应理解的是，除非另外说明，否则LED芯片可被另一种辐射源代替，并且对LED芯片或半导体的任何提及仅代表任何适当的辐射源。
LED芯片12可包封在壳18内，壳18密封LED芯片和密封剂材料20。壳18可为例如玻璃或塑料。优选地，LED12基本上位于密封剂20的中心。密封剂20优选为环氧树脂、塑料、低温玻璃、聚合物、热塑性材料、热固性材料、树脂、硅酮或本领域已知的其它类型的LED包封材料。任选地，密封剂20为旋压(spin-on)玻璃或一些其它高折射指数材料。优选地，密封剂材料20为环氧树脂或聚合物材料，例如硅酮。壳18和密封剂20均优选关于由LED芯片12和磷光体组合物22(以下描述)产生的光的波长透明或基本上光学透射的。备选地，灯10可仅包含密封剂材料，而没有外壳18。LED芯片12可例如通过引线框架16、通过自支撑电极、壳18的底部或通过安装于壳或引线框架的支座(未显示)支撑。在一些实施方案中，LED芯片12安装在反射杯(未显示)中。该杯可由反射材料制成或涂布有反射材料，例如氧化铝、二氧化钛或本领域已知的其它电介质粉末。反射材料的一个实例为Al2O3。
发光设备10包括与LED芯片12辐射偶联的磷光体组合物22，以下描述。辐射偶联是指元件彼此关联，因此来自一个的辐射对另一个是透射的。磷光体组合物22通过任何适当的方法在LED12上沉积。例如，可形成磷光体的基于水的悬浮液，并且作为磷光体层向LED表面施用。在这样的一种方法中，将其中磷光体颗粒任意悬浮的硅酮浆料围绕LED放置。该方法仅为磷光体组合物22和LED12的可能的位置的示例性说明。因此，通过在LED芯片12之上涂布和干燥磷光体悬浮液，可在LED芯片12的发光表面之上或直接在该表面上涂布磷光体组合物22。壳18和密封剂20二者均应为透明的，以允许白光24透射通过那些元件。虽然不旨在限制，在一个实施方案中，通过光散射测量的磷光体组合物的中值粒径可为约1-约15微米。
在其它实施方案中，磷光体组合物22在密封剂材料20内散布，而不是直接在LED芯片12上形成。磷光体(粉末形式)可在密封剂材料20的单一区域内散布，或者，更优选地，在密封剂材料的整个体积内散布。将由LED芯片12发射的蓝光与由磷光体组合物22发射的光混合，并且该混合光看起来为白光。如果磷光体在密封剂20的材料内散布，则可将磷光体粉末加入到聚合物前体中，围绕LED芯片12负载，随后聚合物前体可固化，使聚合物材料凝固。也可使用其它已知的磷光体散布方法，例如转移负载。
在又一个实施方案中，磷光体组合物22在壳18的表面上涂布，而不是在LED芯片12之上形成。磷光体组合物优选在壳18的内表面上涂布，但是如果需要，磷光体可在壳的外表面上涂布。磷光体组合物22可在壳的整个表面上涂布或仅在壳表面的顶部部分上涂布。将由LED芯片12发射的UV光与由磷光体组合物22发射的光混合，并且混合光看起来为白光。当然，磷光体可位于任何两个或所有三个位置或在任何其它合适的位置，例如与壳分隔或在LED中成为整体。
磷光体组合物22包括氧氮化物磷光体材料，任选与一种或多种其它磷光体共混。在具体的实施方案中，氧氮化物磷光体具有式ApBqOrNs:R。在该实施方案中，A为钡或钡与以下至少一种元素的组合：Li、Na、K、Rb、Cs、Y、Sc、Be、Mg、Ca、Sr、Zn和镧系元素；B为硅或硅与以下至少一种元素的组合：Al、B、Ga和Ge；R为铕或铕与以下至少一种元素的组合：Ce、Pr、Sm、Nd、Tb、Dy、Yb、Tm、Er、Ho和Mn；并且p、q、r和s大于0，并且范围使得2<p<6，8<q<10，0.1<r<6，10<s≤15。
本文使用的术语‘大于0’表示特意加入预定的组分，而不是可作为杂质存在的偶然量。本文使用的范围的端点包括在所述数量之上和之下的偶然变化，对于正常的测量和工艺变量是适当的。
在一个实施方案中，A为Ba。在另一个实施方案中，A为钡与锶或钙的组合或钡与锶和钙的组合。在再一个实施方案中，在A部位中锶或钙或锶和钙的组合以及钡的总量在钡的约0.001-约0.5摩尔分数范围。
在一个实施方案中，B为硅。在另一个实施方案中，B为硅与铝的组合。在一个实施方案中，R为铕。在另一个实施方案中，R为铕和铈的组合。在一个实施方案中，R以氧氮化物材料的约0.001-约0.5摩尔分数的水平存在于氧氮化物材料中。
在一个实施方案中，特别有用的氧氮化物材料具有式(Ba,Ca,Sr,Mg)4Si9OrN14.66-(2/3)r:Eu，使得r大于约1并且小于或等于约4。在另一个实施方案中，氧氮化物材料包括(Ba,Ca,Sr,Mg)4Si9-aAlaOr+aN14.66-a-(2/3)r:Eu，使得r大于约1并且小于或等于约4，并且a大于0并且小于或等于约4。在又一个实施方案中，氧氮化物材料包括(Ba,Ca,Sr,Mg)4Si9OrN14.66-(2/3)r:(Eu,Ce)，使得r大于约1并且小于或等于约4。在又一个实施方案中，可用的氧氮化物材料的一个实例包括(Ba,Ca,Sr,Mg)4Si9-aAlaOr+aN14.66-a-(2/3)r:(Eu,Ce)，使得r大于约1并且小于或等于约4，并且a大于0并且小于或等于约4.
当与在350-550nm下发射的LED和一种或多种其它适当的磷光体一起使用时，所得到的发光系统将产生具有白色的光，其特征将在以下更详细地讨论。灯10还可包括散射颗粒(未显示)，将其嵌入密封剂材料中。散射颗粒可包含例如Al2O3颗粒例如氧化铝粉末或TiO2颗粒。散射颗粒有效散射由LED芯片发出的相干光，优选具有可忽略量的吸收。
上述含有氧氮化物材料的磷光体可含有光学惰性痕量杂质。以高达磷光体组合物的10重量%的量存在的这些杂质将不会显著影响磷光体的量子效率或颜色。
可能需要向磷光体材料中加入颜料或滤色片。磷光体层22还可包含0至高达约5重量%(基于磷光体的总重量)的颜料或能吸收波长在250nm-450nm的UV辐射的其它UV吸收剂材料。
合适的颜料或滤色片包括能吸收在250nm-450nm之间产生的辐射的本领域已知的那些中的任一种。这样的颜料包括，例如，钛酸镍或锆酸镨。颜料以有效过滤在250nm-450nm范围产生的辐射的10%-100%的量使用。
上述氧氮化物材料的磷光体可使用已知的固态反应方法来生产，通过将例如，元素的氧化物、碳酸盐、氮化物和/或氢氧化物作为原料组合。其它原料可包括硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或草酸盐。备选地，稀土氧化物的共沉淀物可用作稀土元素的原料。在典型的工艺中，将原料经由干燥共混工艺合并，并且在例如1000-1600℃下，在空气或在稍微还原性气氛下点火。
在一个实施方案中，氧氮化物磷光体材料通过将w量的Ba3N2、x量的BaCO3、y量的Si3N4、z量的Eu2O3、u量的BaCl2和v量的LiOH混合而得到，其中w在0.2<w<1范围变化，x在0.2<x<1.5范围变化，y在2.5<y<3.3范围变化，z在0.001<z<0.2范围变化，u在0.1<u<1范围变化，并且v在0.1<v<1范围变化。在制备的混合、干燥、煅烧和点火步骤后，由该组合所得到的材料产生具有约200nm-约500nm范围的激发光谱和约500nm-约750nm范围的发射光谱的氧氮化物磷光体材料。
在另一个典型的工艺中，原料经由干共混或湿共混工艺合并，并且在例如800-1600℃下在空气中或在还原性气氛下点火。可在混合步骤之前或期间向混合物中加入熔剂。该熔剂可为任何常规的熔剂，例如碱金属/碱土金属的氯化物或氟化物。在一个实施方案中，熔剂包括氯化钡、氟化钡、氯化锂、氟化锂、氢氧化锂、氮化锂、四硼化锂、氯化铝、氟化铝、氯化铵、硼酸、氯化镁、氟化镁，或这些材料的任何组合。小于混合物总重量的约20重量%量的融合剂(fluxingagent)足以用于融合目的。在一个实施方案中，小于混合物总重量的约10重量%的融合剂用作熔剂。
原料可通过任何机械方法混合在一起，包括但不限于在高速共混机或带状共混机中搅拌或共混。原料可在球磨机、锤磨机或喷射磨机中共同合并和粉碎。混合可通过在醇或有机溶剂中湿磨进行，尤其是当将原料的混合物制成溶液用于随后的沉淀时。如果混合物是湿的，在一个实施方案中，首先将混合物干燥，随后在约900℃-约1700℃，优选约1000℃-约1600℃温度下，在还原性气氛下点火足以将所有的混合物转化为最终组合物的时间。
点火可在分批或连续工艺中进行，有时具有搅拌或混合作用以促进良好的气体-固体接触。点火时间取决于待点火的混合物的量、通过点火设备引导的气体的速率以及在点火设备中气体-固体接触的量。通常，高达约10小时的点火时间足够。还原性气氛通常包含还原气体，例如氢气、一氧化碳或它们的组合，任选使用惰性气体(例如氮气或氦气或它们的组合)稀释。备选地，装有混合物的坩埚可在含有高纯度碳颗粒的第二封闭的坩埚中填充，并且在空气中点火，使得碳颗粒与存在于空气中的氧气反应，从而产生一氧化碳用于提供还原性气氛。
在一个实施方案中，在合适的研磨介质存在下，在球磨机中，通过将原料与有助于预定的氧氮化物磷光体的相形成的任何熔剂干混，制备具有任何前面限定的A、B、R、p、q、r和s值的式ApBqOrNs:R的氧氮化物磷光体。混合和研磨有时在受控气氛中进行，使得内含物不暴露<5ppm氧气和<0.1ppm水。将已混合和研磨的内含物转移至对氧气和水保持合适的最小暴露的容器。通常使用的一种合适的容器为钼(Mo)坩埚。将容器与组成成分一起放置在炉的内部，并且经历煅烧至用于相形成所需的温度。通常煅烧的温度在约1250℃-约1500℃范围。通常将围绕Mo坩埚和内含物的气氛调节为稍微还原性气氛。在一个实例中，约3%氢气在氮气中的气氛用于煅烧。煅烧后，将产物冷却和洗涤，以除去任何额外的材料。通常，稀硝酸溶液用于洗去许多杂质。使用该方法制备的一种具体的磷光体为(Ba,Ca,Sr,Mg)4Si9OrN14.66-(2/3)r:Eu，其中1<r≤4。
权利要求1的氧氮化物磷光体可与一种或多种用于LED光源的另外的磷光体共混。因此，在另一个实施方案中，提供包括磷光体组合物22的LED发光设备，所述磷光体组合物包含任何上述氧氮化物磷光体与一种或多种另外的磷光体的共混物。
在磷光体共混物中，每一种磷光体的相对量可关于光谱重量来描述。光谱重量为引起装置的总体发射光谱的每一种磷光体的相对量。所有的单个磷光体与来自LED源的任何残余的渗料的光谱重量应合计达1.0(即，100%)。在一个实施方案中，上述氧氮化物磷光体具有约0.001-0.75范围的光谱重量。适用于UV或蓝色LED系统的任何已知的蓝色、蓝-绿色、绿色、黄色、橙色或红色磷光体可用于含有该磷光体的共混物中，以定制所得到的光的白色和产生较高的CRI源。尽管不打算限制，但是可用于本发明的氧氮化物磷光体共混物的合适的磷光体包括以下磷光体，例如
蓝色/蓝-绿色
(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+,Mn2+(SECA)
(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu2+,Mn2+
(Sr,Ca)10(PO4)6·νB2O3:Eu2+(其中0<ν≤1)
Sr2Si3O8·2SrCl2:Eu2+
(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+
BaAl8O13:Eu2+
2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:Eu2+
(Sr,Ca,Ba)4Al14O25:Eu2+(SAE)
(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+
绿色/黄-绿色
(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2+
(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+,Tb3+
(Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ:Eu2+(其中0≤ξ≤0.2)(SASI)
(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2+
(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+
(Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x:Ce3+(SASOF)
(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Sc,Al,Ga)5-αO12-3/2α:Ce3+(其中0≤α≤0.5)(YAG)
(Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2，其中-0.5≤u≤1；0<v≤0.1；和0≤w≤0.2(LuSi)
(Ca,Ba,Sr)Si2O2N2:Eu2+,Ce3+
(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+
Na2Gd2B2O7:Ce+,Tb3+
(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+,Mn2+
橙色/红色
(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3+,Bi+
(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+
(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3+,Bi3+
(Ca,Sr)S:Eu2+,Ce3+
SrY2S4:Eu2+
CaLa2S4:Ce3+
(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2+,Mn2+
(Y,Lu)2WO6:Eu3+,Mo6+
(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ:Eu2+,Ce3+(其中2β+4γ=3μ)
Ca3(SiO4)Cl2:Eu2+
(Y,Lu,Gd)2-φCaφSi4N6+φC1-φ:Ce3+，(其中0≤φ≤0.5)
(Lu,Ca,Li,Mg,Y)alpha-SiAlON:Eu2+,Ce3+
3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+(MFG)
Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3,(其中0<c≤0.2，0≤f≤0.2)
Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3,(其中0<h≤0.2，0≤r≤0.2)
Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3,(其中0≤s≤0.2，0≤f≤0.2，s+t>0)
Ca1-σ-χ-φCeσ(Li,Na)χEuφAl1+σ-χSi1-σ+χN3,(其中0≤σ≤0.2，0<χ≤0.4，0≤φ≤0.2)
掺杂Mn4+的复杂的氟化物，例如(Na,K,Rb,Cs,NH4)2(Ti,Ge,Sn,Si,Zr,Hf)F6:Mn4+。
在磷光体共混物中每个单个磷光体的比率可根据期望的光输出的特性而变。可调节在各种实施方案磷光体共混物中单个磷光体的相对比例，使得当将它们的发射物共混并且用于LED发光装置时，产生在CIE色度图上具有预定的x和y值的可见光。如所描述的，优选产生白光。该白光可例如具有约0.30-约0.55范围的x值和约0.30-约0.55范围的y值。如所描述的，然而，在磷光体组合物中每一种磷光体的精确的同一性和量可根据最终使用者的需要而变。与基于YAG的发光装置相比，当与在350-550nm下发射的LED和任选的一种或多种另外的磷光体组合时，使用上述氧氮化物磷光体材料能得到具有较高CRI值和较低CCT的白色LED装置。可制备具有约2500-约10000、优选2500-4500的CCT值和约70-99的高CRI值的LED装置。
例如，当使用405nmLED时，上述这些氧氮化物磷光体可与磷光体的组合进行组合，该磷光体的组合可包括蓝色、蓝-绿色和红色磷光体，以制备具有2500-10000K范围的CCT值和70-99范围的CRIs的白光。这样的共混物的一个实例为与SECA蓝色磷光体，SAE蓝-绿色磷光体和MFG红色磷光体组合的上述氧氮化物磷光体。备选地，上述磷光体组合物还可与430-450nmLEDs和适当的磷光体共混物组合使用，该磷光体共混物使用可包括绿色、黄-绿色和红色磷光体的磷光体的组合。这样的共混物的一个实例为与绿色/黄-绿色磷光体组合的上述氧氮化物磷光体(例如SASOF、YAG或LuSi)和掺杂Mn4+的复杂的氟化物例如(Na,K,Rb,Cs,NH4)2(Ti,Ge,Sn,Si,Zr,Hf)F6:Mn4+。
除了LEDs之外，上述磷光体组合物还可用于另外的应用。例如，该材料可在荧光灯、阴极射线管、等离子体显示装置或液晶显示器(LCD)中用作磷光体。该材料也可在电磁量热器、γ射线照相机、计算断层X射线照相法扫描仪或激光中用作闪烁体。这些应用是指仅为示例性的并且不是穷举的。
在一个实施方案中，由权利要求1限定的氧氮化物磷光体材料具有单斜晶结构。在一个实施方案中，提供氧氮化物磷光体材料，通过X-射线衍射测定，相信其具有新的结晶结构。该磷光体组合物(也表示为YON)可适应宽范围的氧气和氮气。导致本文描述的本发明的实验已显示，存在迄今为止未知的相。在BaO-Si3N4系统内对该新的粉末进行的X-射线衍射分析的一个实例得到示于图2的特征X-射线粉末图30。这里将新的磷光体的X-射线衍射图30与在Ba3N2-Si3N4系统中相应于Ba2Si5N8的已知的组合物的X-射线粉末图32相比较。使用波长1.5418?的Cu-Kα辐射获取X-射线粉末图。表1用晶格间距(以埃计)的d值和强度(归一化为设定为100的最大强度)给出一列反射数据。如已知的，X-射线粉末图代表所关注物质结晶相的特性和重现性。
表1
应理解，由于具体的样品处理上的差异，可存在小的变化，特别是对于强度比。此外，由于存在另外的离子和/或化学计量的变化(它们改变晶格参数)，在这种类型的材料内可能存在d值的改变。可替代其它阳离子或阴离子和/或改变该材料中的化学计量，同时保持相同的结晶结构。X-射线粉末图将与在BaO-Si3N4系统内的材料基本上相同，具有d值偏移(例如在+/-5%内)，取决于阳离子/阴离子的尺寸和取代和/或非化学计量的程度。强度比还可存在变化，这也可取决于具体的样品的精确处理，如已知的。一个这样的实例为对粉末样品织构化(texturing)，如现有技术已知的，相对于其它，其可增强具体的衍射峰。在实验数据组中的杂质峰(例如来自未反应的原料)用星号标记，这在本领域中也是常规的。后一种峰容易鉴定，例如通过与在现有的XRD数据库中原料的已知图谱相比较，例如衍射数据国际中心(ICDD)的粉末衍射文件(PDF)。
实施例
在一些实施例中，采用过量的一种或多种组成成分，以得到更好的相纯度或作为融合剂。此外，在反应期间生成的CO2和水分具有氧化和从原料除去一些氮气的倾向，因此关于起始组合物，最终产物的实际的氮气和氧气含量可能存在一些变化。
实施例1
在保持在约0.1ppm的氧气和约0.1ppm的H2O的手套箱内，在nalgene瓶中，将约3.156gSi3N4、约0.158gEu2O3、约1.805gBaCO3和约2.926gBa3N2以及约1.01gBaCl2和0.107gLiOH以及氧化锆介质干混约5-15分钟。混合后，将混合物转移至Mo坩埚，并且密封在手套箱内的拉锁包中。随后将样品转移至手套箱外部，送至炉中，并且在1%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下在Mo坩埚中点火约5小时。随后使用研钵和杵将样品研磨，使用350目筛网筛分，在1%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下再次点火5小时。随后将样品再次研磨，使用水和稀硝酸重复洗涤，直至溶液的pH返回至中性。使用约2体积%的硝酸在水中制备稀硝酸。
所得到的磷光体使用1.5418?的Cu-Kα辐射获取的X-射线衍射图谱34表明为式Ba3.88Eu0.12Si9O1.4N13.76的独特的磷光体，如图3所示。存在于该X-射线衍射图谱中的少量的BaSi7N10相表示为杂质。测量该磷光体的激发光谱36和发射光谱38，并且在图4中给出。使用压成片的磷光体粉末测定量子效率(QE)和吸光度(Abs)。测得的QE为相对于设定为100%的标准LED磷光体Sr1.64Ca0.3Eu0.06Si0.96O3.92(SASI)的相对测量。如本领域常规的做法，由BaSO4的压制粉末片校准的反射率测量值计算吸光度。在405nm激发下样品的相对QE/Abs为90%/80%。对于该磷光体40，发光强度为温度的函数，相对于标准SASI黄色氧化物磷光体(Sr,Ca)2SiO4:Eu2+(SASI)42示于图5。可见比起黄色氧化物磷光体，本发明磷光体呈现低得多的热淬灭。
图6比较了BaO-Si3N4系统的独特的磷光体YON的X-射线衍射图谱50与锶取代的YON磷光体的X-射线图谱52。类似地，图7和8分别比较YON的X-射线衍射图谱50与铝取代的YON的X-射线衍射图谱54和钙取代的YON的X-射线衍射图谱56。图9比较了YON的发射光谱60与锶取代的YON的发射光谱62、铝取代的YON的发射光谱64和钙取代的YON的发射光谱66。YON的发射光谱60在585nm下具有最大发射，而锶取代的YON的发射光谱62、铝取代的YON的发射光谱64和钙取代的YON的发射光谱66的最大发射分别在625、575和620nm。因此，由图9可见，通过阳离子取代，YON光谱的最大发射可移动至较低或较高的波长。
实施例2
在保持在约0.1ppm的氧气和约0.1ppm的H2O的手套箱内，在nalgene瓶中，将约3.156gSi3N4、约0.158gEu2O3、约1.657gBaCO3、约0.03gMgO和约2.926gBa3N2以及约1.01gBaCl2和约0.107gLiOH以及氧化锆介质干混约5-15分钟。混合后，将混合物转移至Mo坩埚，并且密封在手套箱内的拉锁包中。随后将样品转移至手套箱外部，送至炉中，并且在1%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下在Mo坩埚中点火约5小时。随后使用研钵和杵将样品研磨，使用350目筛网筛分，在1%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下再次点火5小时。随后将样品再次研磨，使用水和稀硝酸重复洗涤，直至溶液的pH返回至中性。在405nm激发下，样品的相对QE/Abs为100%/80%。使用Cu-Kα辐射获取的X-射线衍射图谱表明为式Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si9OrNs的独特的磷光体，其中r和s可变化，使得1.2≤r≤4和12≤s≤13.866。
实施例3
在保持在约0.1ppm的氧气和约0.1ppm的H2O的手套箱内，在nalgene瓶中，将约3.156gSi3N4、约0.158gEu2O3、约0.621gBaCO3、约0.6gCaCO3和约2.926gBa3N2以及约1.01gBaCl2和约0.107gLiOH以及氧化锆介质干混约5-15分钟。混合后，将混合物转移至Mo坩埚，并且密封在手套箱内的拉锁包中。随后将样品转移至手套箱外部，送至炉中，并且在1%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下在Mo坩埚中点火约5小时。随后使用研钵和杵将样品研磨，使用350目筛网筛分，在1%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下再次点火5小时。随后将样品再次研磨，使用水和稀硝酸重复洗涤，直至溶液的pH返回至中性。在405nm激发下，样品的相对QE/Abs为80%/80%。使用Cu-Kα辐射获取的X-射线衍射图谱表明为式Ba3.08Ca0.8Eu0.12Si9O1.4N13.76的独特的磷光体。
实施例4
在保持在约0.1ppm的氧气和约0.1ppm的H2O的手套箱内，在nalgene瓶中将约3.156gSi3N4、约0.158gEu2O3、约0.917gBaCO3、约0.664gSrCO3和约2.926gBa3N2以及约1.01gBaCl2和约0.107gLiOH以及氧化锆介质干混约5-15分钟。混合后，将混合物转移至Mo坩埚，并且密封在手套箱内的拉锁包中。随后将样品转移至手套箱外部，送至炉中，并且在1%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下在Mo坩埚中点火约5小时。随后使用研钵和杵将样品研磨，使用350目筛网筛分，在1%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下再次点火5小时。随后将样品再次研磨，使用水和稀硝酸重复洗涤，直至溶液的pH返回至中性。使用Cu-Kα辐射获取的X-射线衍射图谱表明为式Ba3.28Sr0.6Eu0.12Si9O1.4N13.76的独特的磷光体。通过改变SrCO3和Ba3N2原料重量，试图对钡进行不同水平的锶取代，以得到式Ba4-bSrbEu0.12Si9OrNs的氧氮化物，其中0≤b≤0.6，1.2≤r≤4和12≤s≤13.866。在405nm激发下，一些样品的相对QE/Abs在下表2中给出。在表2中组合物的氧和氮水平可变化，使得1.2≤r≤4和12≤s≤13.866。
表2
| 化合物 | λmax(nm) | QE | 吸光度 |
| Ba3.88Eu0.12Si9OrNs | 585 | 94 | 72 |
| Ba3.68Sr0.2Eu0.12Si9OrNs | 587 | 93 | 75 |
| Ba3.48Si0.4Eu0.12Si9OrNs | 600 | 77 | 72 |
| Ba2.88Sr1.0Eu0.12Si9OrNs | 610 | 73 | 75 |
实施例5
如以下说明的生产各种磷光体制剂的10g批料。Sc2O3、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Lu2O3、Eu2O3、MgO和Si3N4分别用作元素Sc、Y、La、Gd、Yb、Lu、Eu、Mg和Si的原料。加入BaCO3和Ba3N2作为Ba的来源。在保持在约0.1ppm的氧气和约0.1ppm的H2O的手套箱内，在nalgene瓶中，将这些原料以及约1.01gBaCl2和约0.107gLiOH以及氧化锆介质干混约5-15分钟。混合后，将混合物转移至Mo坩埚，并且密封在手套箱内的拉锁包中。随后将样品转移至手套箱外部，送至炉中，并且在1%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下在Mo坩埚中点火约5小时。随后使用研钵和杵将样品研磨，使用350目筛网筛分，在1%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下再次点火5小时。随后将样品再次研磨，使用水和稀硝酸重复洗涤，直至溶液的pH返回至中性。QE/Abs值相对于组成在下表3中给出。在表3中组合物的氧和氮水平可变化，使得1.2≤r≤4和12≤s≤13.866。
表3
| 化合物 | QE | 吸光度 |
| Ba3.68Mg0.1Sc0.1Eu0.12Si9OrNs | 82 | 81 |
| Ba3.68Mg0.1Y0.1Eu0.12Si9OrNs | 110 | 72 |
| Ba3.68Mg0.1La0.1Eu0.12Si9OrNs | 91 | 72 |
| Ba3.68Mg0.1Gd0.1Eu0.12Si9OrNs | 84 | 79 |
| Ba3.68Mg0.1Yb0.1Eu0.12Si9OrNs | 114 | 65 |
| Ba3.68Mg0.1Lu0.1Eu0.12Si9OrNs | 105 | 68 |
实施例6
如以下说明的生产各种铝、硼、镓和锗掺杂的磷光体制剂的10g批料。Al2O3、B2O3、Ga2O3、GeO2、AlN、BN、BaCO3、MgO、Eu2O3、Ba3N2和Si3N4用作原料。在保持在约0.1ppm的氧气和约0.1ppm的H2O的手套箱内，在nalgene瓶中，将这些原料以及约1.01gBaCl2和约0.107gLiOH以及氧化锆介质干混约5-15分钟。混合后，将混合物转移至Mo坩埚，并且密封在手套箱内的拉锁包中。随后将样品转移至手套箱外部，送至炉中，并且在1%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下在Mo坩埚中点火约5小时。随后使用研钵和杵将样品研磨，使用350目筛网筛分，在1%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下再次点火5小时。随后将样品再次研磨，使用水和稀硝酸重复洗涤，直至溶液的pH返回至中性。QE/Abs值相对于组成在下表4中给出。对于Al掺杂的磷光体，使用Cu-Kα辐射获取的X-射线衍射图谱在图5中给出。在表5中组合物的氧和氮水平可变化，使得1.2≤r≤4和12≤s≤13.866。
表4
| 化合物 | QE | 吸光度 |
| Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9Al0.1OrNs | 122 | 64 |
| Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9Al0.1OrNs | 109 | 75 |
| Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9B0.1OrNs | 94 | 72 |
| Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9B0.1OrNs | 91 | 75 |
| Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9Ga0.1OrNs | 103 | 73 |
| Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9Ge0.1OrNs | 112 | 62 |
实施例7
在nalgene瓶中，将约2.629gSi3N4、约0.198gEu2O3和约7.174gBaCO3以及氧化锆介质干研磨约5小时。混合后，将混合物与氧化锆介质分离，并且转移至Mo坩埚。将该样品转移至炉中，并且在4%氢气在氮气气氛中，于约1300℃下点火约5小时。随后使用研钵和杵将样品研磨，用稀硝酸接着用水洗涤，直至溶液的pH返回至中性。通过X-射线衍射测定制备的样品的组成为Ba3.88Eu0.12Si9OrNs，其中1.2≤r≤4和12≤s≤13.866。在405nm激发下，样品的相对QE/Abs为72%/74%。
实施例8
在nalgene瓶中，将约2.386gSi3N4、约0.179gEu2O3和约7.583gBaC2O4.0.5H2O以及氧化锆介质干研磨约5小时。混合后，将混合物与氧化锆介质分离，并且转移至Mo坩埚。将该样品转移至炉中，并且在4%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下点火约5小时。随后使用研钵和杵将样品研磨，用稀硝酸接着用水洗涤，直至溶液的pH返回至中性。通过X-射线衍射测定制备的样品的组成为Ba3.88Eu0.12Si9OrNs，其中1.2≤r≤4和12≤s≤13.866。该材料的晶胞参数(cellparameters)为a=5.7685?，b=7.0611?，c=9.6493?，β=107.42°。在405nm激发下，样品的相对QE/Abs为92%/67%。
实施例9
在nalgene瓶中，将约1.519gSi3N4、约0.114gEu2O3和约5.366g乙酸钡以及氧化锆介质干研磨约5小时。混合后，将混合物与氧化锆介质分离，并且转移至Mo坩埚。将该样品转移至炉中，并且在4%氢气在氮气气氛中，于约1300℃下点火约5小时。随后使用研钵和杵将样品研磨，用稀硝酸接着用水洗涤，直至溶液的pH返回至中性。通过X-射线衍射测定制备的样品的组成为Ba3.88Eu0.12Si9OrNs，其中1.2≤r≤4和12≤s≤13.866。在405nm激发下，样品的相对QE/Abs为75%/64%。
实施例10
在nalgene瓶中，将约1.367gSi3N4、约0.344gAlN、约0.059gEu2O3和约3.231gBaCO3以及氧化锆介质干研磨约5小时。混合后，将混合物与氧化锆介质分离，并且转移至Mo坩埚。将该样品转移至炉中，并且在2%氢气在氮气气氛中，于约1400℃下点火约5小时。随后使用研钵和杵将样品研磨，用稀硝酸接着用水洗涤，直至溶液的pH返回至中性。通过X-射线衍射测定制备的样品的组成为Ba3.88Eu0.12Si7Al2OrNs，其中3.2≤r≤6和10≤s≤11.866。该材料的晶胞参数为a=5.8339?，b=7.0393?，c=9.7450?，β=107.07°。在405nm激发下，样品的相对QE/Abs为52%/62%。
实施例11
在保持在约0.1ppm的氧气和约0.1ppm的H2O的手套箱内，在nalgene瓶中，将约1.471gSi3N4、约0.143gAlN、约0.074gEu2O3、约1.256gBaCO3和约1.109gBa3N2以及氧化锆介质干混约5-15分钟。混合后，将混合物转移至Mo坩埚，并且密封在手套箱内的拉锁包中。将该样品转移至炉中，并且在2%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下点火约5小时。随后使用研钵和杵将样品研磨，用稀硝酸接着用水洗涤，直至溶液的pH返回至中性。通过X-射线衍射测定制备的样品的组成为Ba3.88Eu0.12Si7Al2OrNs，其中3.2≤r≤6和10≤s≤11.866。在405nm激发下，样品的相对QE/Abs为79%/65%。
实施例12
在保持在约0.1ppm的氧气和约0.1ppm的H2O的手套箱内，在nalgene瓶中，将约1.445gSi3N4、约0.073gEu2O3、约0.827gBaCO3、约1.064gBa3N2、约0.104gCa3N2、约0.465gBaCl和约0.051gLiCl以及氧化锆介质干混约5-15分钟。混合后，将混合物转移至Mo坩埚，并且密封在手套箱内的拉锁包中。将该样品转移至炉中，并且在1%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下点火约5小时。随后使用研钵和杵将样品研磨，在1%氢气(余量氮气)气氛中，于约1350℃下再次点火5小时。随后使用研钵和杵将样品研磨，用稀硝酸接着用水洗涤，直至溶液的pH返回至中性。通过X-射线衍射测定制备的样品的组成为Ba3.28Ca0.6Eu0.12Si9OrNs，其中1.2≤r≤4和12≤s≤13.866。在405nm激发下，样品的相对QE/Abs为82%/78%。制备和研究式Ba4-bCabEu0.12Si9OrNs的不同的组合物，其中0≤b≤0.6，1.2≤r≤4和12≤s≤13.866。
实施例13
在保持在约0.1ppm的氧气和约0.1ppm的H2O的手套箱内，在nalgene瓶中，将约3.156gSi3N4、约0.013gEu2O3、约1.901gBaCO3、约0.03gMgO和约2.938gBa3N2以及约1.01gBaCl2和约0.107gLiOH以及氧化锆介质干混约5-15分钟。混合后，将混合物转移至Mo坩埚，并且密封在手套箱内的拉锁包中。随后将样品转移至手套箱外部，送至炉中，并且在2%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下在Mo坩埚中点火约5小时。随后使用研钵和杵将样品研磨，使用350目筛网筛分，在1%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下再次点火5小时。随后将样品再次研磨，使用水和稀硝酸重复洗涤，直至溶液的pH返回至中性。在405nm激发下，样品的相对QE/Abs为95%/45%。使用Cu-Kα辐射获取的X-射线衍射图谱表明为式Ba3.89Mg0.1Eu0.01Si9OrNs的独特的磷光体，其中r和s可变化，使得1.2≤r≤4和12≤s≤13.866。
实施例14
在保持在约0.1ppm的氧气和约0.1ppm的H2O的手套箱内，在nalgene瓶中，将约3.156gSi3N4、约0.527gEu2O3、约1.036gBaCO3、约0.03gMgO和约3.158gBa3N2以及约1.01gBaCl2和约0.107gLiOH以及氧化锆介质干混约5-15分钟。混合后，将混合物转移至Mo坩埚，并且密封在手套箱内的拉锁包中。随后将样品转移至手套箱外部，送至炉中，并且在2%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下在Mo坩埚中点火约5小时。随后使用研钵和杵将样品研磨，使用350目筛网筛分，在1%氢气在氮气气氛中，于约1350℃下再次点火5小时。随后将样品再次研磨，使用水和稀硝酸重复洗涤，直至溶液的pH返回至中性。在405nm激发下，样品的相对QE/Abs为80%/82%。使用Cu-Kα辐射获取的X-射线衍射图谱表明为式Ba3.5Mg0.1Eu0.4Si9OrNs的独特的磷光体，其中r和s可变化，使得1.2≤r≤4和12≤s≤13.866。
虽然本文仅说明和描述了本发明的某些特征，但是本领域技术人员可以想到许多修改和变化。因此，应理解的是，所附权利要求旨在涵盖落入本发明的真实精神内的所有这些修改和变化。
Claims (6)
1.一种氧氮化物磷光体，所述氧氮化物磷光体选自Ba3.88Eu0.12Si9OrNs、Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si9OrNs、Ba3.58Ca0.4Eu0.12Si9OrNs、Ba3.28Sr0.6Eu0.12Si9OrNs、Ba3.68Sr0.2Eu0.12Si9OrNs、Ba3.48Sr0.4Eu0.12Si9OrNs、Ba2.88Sr1.0Eu0.12Si9OrNs、Ba3.68Mg0.1Sc0.1Eu0.12Si9OrNs、Ba3.68Mg0.1Y0.1Eu0.12Si9OrNs、Ba3.68Mg0.1La0.1Eu0.12Si9OrNs、Ba3.68Mg0.1Gd0.1Eu0.12Si9OrNs、Ba3.68Mg0.1Yb0.1Eu0.12Si9OrNs、Ba3.68Mg0.1Lu0.1Eu0.12Si9OrNs、Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9Al0.1OrNs、Ba3.88Eu0.12Si8Al1OrNs、Ba3.88Eu0.12Si7Al2OrNs、Ba3.86Mg0.1Eu0.04Si9OrNs、Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9B0.1OrNs、Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9B0.1OrNs、Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9Ga0.1OrNs、Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9Ge0.1OrNs、Ba3.89Mg0.1Eu0.01Si9OrNs和Ba3.5Mg0.1Eu0.4Si9OrNs，其中r大于或等于1.2并且小于或等于8，并且s大于或等于8并且小于或等于13.866。
2.权利要求1的氧氮化物磷光体，其中通过X-射线衍射测定，晶胞具有单斜晶结构。
3.权利要求1的氧氮化物磷光体，所述氧氮化物磷光体具有200nm-500nm范围的激发光谱。
4.权利要求1的氧氮化物磷光体，所述氧氮化物磷光体具有500nm-750nm范围的发射光谱。
5.权利要求1的氧氮化物磷光体，所述氧氮化物磷光体使用wBa3N2、xBaCO3、ySi3N4、zEu2O3、uBaCl2、vLiOH的起始混合物合成，其中
w大于0.2并且小于1；
x大于0.2并且小于1.5；
y大于2x5并且小于3.3；
z大于0.001并且小于0.2；
u大于0.1并且小于1；和
v大于0.1并且小于1。
6.一种能发白光的发光设备，所述发光设备包含：
半导体光源；和
氧氮化物磷光体，该氧氮化物磷光体与所述光源辐射偶联，并且选自Ba3.88Eu0.12Si9OrNs、Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si9OrNs、Ba3.58Ca0.4Eu0.12Si9OrNs、Ba3.28Sr0.6Eu0.12Si9OrNs、Ba3.68Sr0.2Eu0.12Si9OrNs、Ba3.48Sr0.4Eu0.12Si9OrNs、Ba2.88Sr1.0Eu0.12Si9OrNs、Ba3.68Mg0.1Sc0.1Eu0.12Si9OrNs、Ba3.68Mg0.1Y0.1Eu0.12Si9OrNs、Ba3.68Mg0.1La0.1Eu0.12Si9OrNs、Ba3.68Mg0.1Gd0.1Eu0.12Si9OrNs、Ba3.68Mg0.1Yb0.1Eu0.12Si9OrNs、Ba3.68Mg0.1Lu0.1Eu0.12Si9OrNs、Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9Al0.1OrNs、Ba3.88Eu0.12Si8Al1OrNs、Ba3.88Eu0.12Si7Al2OrNs、Ba3.86Mg0.1Eu0.04Si9OrNs、Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9B0.1OrNs、Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9B0.1OrNs、Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9Ga0.1OrNs、Ba3.78Mg0.1Eu0.12Si8.9Ge0.1OrNs、Ba3.89Mg0.1Eu0.01Si9OrNs和Ba3.5Mg0.1Eu0.4Si9OrNs，其中r大于或等于1.2并且小于或等于8，并且s大于或等于8并且小于或等于13.866。
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