CN103000954B - 一种能量包 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能量包，包括被电解液分隔开的正极和负极，以及位于正极和负极之间的压电离子传输层，其中，所述压电离子传输层，在机械力作用下产生由正极指向负极的压电电场。本发明的能量包通过在正极和负极之间引入压电离子传输层材料替代电池或超级电容器的器件构造中的固有单元，既无损保留了原有电化学系统的能量储存特性，同时又可以利用压电材料在机械作用下产生的压电电势，驱动电解液中的离子迁移，导致离子浓度发生不均匀再分布，以引发充电过程，是一种自充电能量包。

Description

一种能量包

技术领域

本发明涉及能量储存技术领域，特别涉及可以将机械能储存为电能的能量包。

背景技术

能量转化和储存是当今绿色和可再生能源科学的最重要的技术。它们通常是基于根据不同的途径设计的分立的单元是实现的。

对于能源转换利用，依据自然界中能源的本质（例如太阳能，热能，化学能和机械能等），人们发展了各种机制将这些能量来转化成电能。例如对于小尺度的机械能，压电纳米发电机是一个能够将低频生物机械能转化成电能的有效途径。而对于传统能量储存，以电化学能量储存系统（如电容、电池等）为例，它们通常需要依靠外界电源提供恒定电压或电流来充电。这些储能系统只能用于能量的储存而不能自己产生电能。

在现有的技术中，要利用自然界的能量转化为电能以给储能装置充电，只能通过外部电路的连接整合，而且往往要经过诸如整流等单元，不仅使储能装置结构复杂，而且电流经过在外电路和这些外部单元中的传递，会产生一定的能量损耗，影响能量利用效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够将能量转换和储存集成于一个过程中的能量包，以作为一种新型、高效、绿色、可再生的持续能源。

为实现上述目的，本发明提供一种能量包，包括被电解液分隔开的正极和负极，以及位于正极和负极之间的压电离子传输层，其中，

所述压电离子传输层，在机械力作用下产生由正极指向负极的压电电场。

优选地，所述的压电离子传输层为具有排列整齐偶极矩和压电特性的材料。

优选地，所述的压电离子传输层为锆钛酸铅、聚偏氟乙烯或氧化锌。

优选地，所述负极与正极相对的表面包括纳米颗粒、纳米管或纳米线。

优选地，所述压电离子传输层还包括与所述负极表面形成互补的纳米结构。

优选地，所述正极包括锂离子电池正极材料LiCoO₂或LiMn₂O₄。

优选地，所述的负极为钛箔，负极表面覆盖的纳米结构为二氧化钛纳米管或纳米线。

优选地，所述正极和负极与电解液接触的表面都包括纳米颗粒、纳米管或纳米线。

优选地，所述正极和负极的结构包括泡沫镍和覆盖在泡沫镍上的四氧化三钴纳米线阵列。

优选地，所述的电解液为：锂离子电池体系的LiPF₆、LiClO₄或LiBF₄的碳酸烯酯类有机电解液，或者Li₃N固体电解质，或者用于超级电容器体系的KOH水溶液、四氟硼酸四乙基铵的有机溶液。

优选地，所述电解液为1mol/L的KOH水溶液或有机溶液。

优选地，所述的正极和/或负极包括作为集流体的导电体。

优选地，所述的导电体包括铝或铜的金属箔、金属片或金属泡沫。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

本发明提供的能量包，通过在正极和负极之间引入压电离子传输层材料，如锆钛酸铅（PZT）、聚偏氟乙烯（PVDF）、氧化锌（ZnO）等各种压电材料来替代电池或超级电容器的器件构造中的固有单元。本发明的能量包既无损保留了原有电化学系统的能量储存特性，同时又可以利用压电材料在机械作用下产生的压电电势，驱动电解液中的离子迁移，导致离子浓度发生不均匀再分布，以引发充电过程，是一种自充电能量包。本发明能够使得锂离子电池等储能器件和系统不依靠外电源，而通过环境中机械振动而实现充电，不仅结构简单，而且不存在外电路的能量损耗问题。

由于自然界中的机械能无处不在，本发明大大拓展了锂离子电池和超级电容器等储能器件的应用范围。本发明的自充电能量单元不但将在传统应用领域，如手机等个人电子设备上得到广泛的使用，同时还将作为理想的电源为新型器件和系统供电，如自驱动传感网络、环境/基础设施监控、生物医学传感器和其他生物医学器件如心脏起搏器等、混合动力汽车、移动电子设备、机器人等方面的应用。

附图说明

通过附图所示，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1为本发明的能量包的结构示意图（A）和自充电原理示意图（B）；

图2为本发明实施例一中的基于锂离子电池的能量包的结构示意图；

图3为本发明实施例一中的基于锂离子电池的能量包的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例一和实施例二中的基于锂离子电池的能量包的自充电原理示意图；

图5为本发明实施例一中的基于锂离子电池的能量包的在周期性机械作用下的自充电过程和恒流放电过程电压变化曲线；

图6为本发明实施例二中的基于锂离子电池的能量包的结构示意图；

图7为本发明实施例三中的基于超级电容器的能量包的结构示意图；

图8为本发明实施例三中的基于超级电容器的能量包的自充电原理示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。

在现有的技术中，要利用自然界的能量转化为电能以给储能装置充电，只能通过外部电路的连接整合，不仅使储能装置结构复杂，而且影响能量利用效率。本发明提供的能量包的总体实施方案如图1所示，能量包100包括：被电解液114分隔开的正极110和负极112，以及位于正极110和负极112之间的压电离子传输层122，其中，所述压电离子传输层122，在机械力作用下产生由正极110指向负极112的压电电场。本发明的能量包中还可以在正极110包括集流体120，在负极112包括集流体124。图1中图A为未进行充电的能量包，当在能量包上施加机械力F时，参见图1中B图所示，由于压电离子传输层122在机械力作用下产生由正极110指向负极112的压电电场，在这一压电电场驱动下，电解液114中的阳离子会逐渐从正极110附近向负极112附近迁移，导致负极122处的阳离子浓度高于正极110处。这一过程进行至电解液中的压电电场完全被不均匀分布的阳离子屏蔽，正负极附近电解液中分别改变的阳离子浓度将打破正负极原有的化学反应平衡，导致充电反应的发生。

本发明中，压电离子传输层可以为锆钛酸铅、聚偏氟乙烯、氧化锌等材料。将作为压电离子传输层的压电材料无缝融入电化学储能器件的结构中，也就是说用压电材料替代电池、超级电容等器件构造中的原有部分（正负极之间的隔膜）。在这一巧妙的结构设计下和压电材料形式的适当选择下，压电离子传输层既实现了它所替代的原有部分的功能，同时还能在外界机械能的作用下产生压电电场，驱动电解液中的离子的迁移，使得离子浓度在正负电极处发生不均匀再分布，打破原有热力学平衡，导致充电过程的发生。本发明的能量包是一种自充电能量包。根据这一思想，我们着重结合示意图描述以下几种器件结构设计作为代表。

实施例一：

本实施例中的能量包是基于正极材料为LiCoO₂颗粒，负极材料是TiO₂纳米管阵列（或硅纳米线阵列）的锂离子电池结构。本实施例的能量包的结构示意图参见图2，其中，图A为能量包的整体结构示意图，图B为能量包的剖面图，能量包的正极为表面覆盖有LiCoO₂颗粒102的金属箔101，负极为与正极相对的表面制备有纳米结构105的金属箔106，并且正极表面的LiCoO₂颗粒102和负极表面的纳米结构105面对面设置。正极和负极被电解液104分隔开，在正极和负极之间包括压电离子传输层103。

具体地，压电离子传输层103为具有排列整齐偶极矩和压电特性的材料，可以为有机物或无机物，例如锆钛酸铅、聚偏氟乙烯、氧化锌等材料。

本实施例中具体选择压电离子传输层的材料为极化过的具有压电效应的聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜，替代现有锂离子电池正负极间原有的聚乙烯（PE）隔膜结构，PVDF薄膜中具有微孔通道，既阻止了正负极直接接触导致的短路，又可以保证电解液中锂离子的通畅迁移。能量包中电解液可以为1mol/L六氟磷酸锂（LiPF₆）的有机溶液，正极的金属箔可以为铝箔，负极的金属箔可以为钛箔。与正极相对的负极表面的纳米结构可以为纳米颗粒、纳米管或纳米线等结构。

本实施例的能量包的具体制备过程如下：

负极的制备：对钛箔进行单侧阳极氧化，制备TiO₂纳米管阵列。这一结构可以通过以Ti金属基底直接充当电极集流体的情况下，直接作为负极片使用。

正极的制备：将正极材料LiCoO₂粉末、作为导电剂的炭黑粉末和作为粘结剂的PVDF粉末以一定比例混合（通常7:2:1），均匀分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，涂布与作为正极集流体的铝箔上。干燥压实后，作为正极基片使用。

能量包的形成：在手套箱中将剪裁后的正极、PVDF薄膜、负极依次堆叠于CR2016型不锈钢纽扣电池壳中，并用若干泡沫镍薄片帮助压实，然后在体系中注满电解液，最后在压力下进行封装，完成能量包的制备。

需要特别说明的是，PVDF薄膜放置时的极化方向是其在机械力的压缩应变下，产生的压电电场由正极（LiCoO₂）指向负极。

制备得到的能量包的扫描电镜照片如图3所示。

通过这一制备方法得到的能量包的充电机制参见图4中A至D图所示，在周期性压应力F的作用下能够产生由正极（如LiCoO₂）指向负极（如TiO₂）的压电电场。在这一压电电场驱动下，电解液中的带正电的锂离子（Li⁺）会经过PVDF薄膜中固有的微孔道逐渐从正极附近向负极附近迁移，导致负极处的Li⁺浓度高于正极处。这一过程进行至电解液中的压电电场完全被不均匀分布的正离子屏蔽。而正负极附近电解液中分别改变的Li⁺浓度将打破正负极原有的化学反应平衡，导致充电反应的发生。

在这一机制作用下，该能量包能够在反复的机械力F作用下持续发生充电反应，电池两端电压缓慢升高，如图5所示，证明外部施加的机械能在上述机制下被转化并直接以化学能储存下来。在进行了四分钟的机械作用（外力45N，频率2.3Hz）引发的自充电过程后，电池电压升高了约70mV，随后在电流为1μA的恒流放电下，放电过程可持续130秒。

实施例二：

本实施实例的能量包依然是基于锂离子电池的电化学储存装置，具体结构如图6所示，其中，图A为能量包的整体结构示意图，图B为能量包的剖面图。能量包200的正极为表面制备有LiCoO₂颗粒216的金属箔212，负极为与正极相对的表面制备有纳米结构214的金属箔210，并且正极表面的LiCoO₂颗粒216和负极表面的纳米结构214面对面设置。正极和负极被电解液分隔开，在正极和负极之间包括压电离子传输层218，并且压电离子传输层还包括与所述负极表面形成互补的纳米结构。

本实施例与实施例一的区别在于，压电离子传输层与负极的纳米结构形成互补，负极的纳米结构和压电离子传输层的材料互相交错。

本实施例中，在正极材料依然可以为LiCoO₂颗粒，负极材料是TiO₂纳米管阵列（或硅纳米线阵列）的情况下，压电离子传输层采用PVDF的制备过程为，溶解于NMP中的PVDF粘稠溶液均匀旋涂于TiO₂纳米管阵列等一维纳米结构阵列表面，将负极材料完全覆盖。烘干后，PVDF将结晶成膜均匀覆盖于负极材料表面，充当正负极之间隔膜的作用。通过这一方法制备的PVDF薄膜会以负极材料的纳米结构为模板，形成与之互补的纳米结构。这种压电离子传输层的结构既有利于提高PVDF薄膜的压电效应，又便于锂离子的传输。

通过本实施例中的方法制备好的覆盖于负极上的PVDF薄膜在高压下进行极化，使其具有压电效应。极化后，将PVDF薄膜覆盖的负极放置于CR2016型不锈钢纽扣电池壳，然后在其上覆盖与实施例一中相同的LiCoO2正极。在放置作为垫片的泡沫镍后，在体系中注满LiPF₆电解液，最后在压力下进行封装。

本实施例中的负极表面包括纳米管阵列，也可以是其它纳米结构，例如纳米颗粒、纳米线等。

本实施例的能量包可以在与实施例一相似的机理下将环境中机械能转化并直接通过电化学反应以化学能的形式储存下来，以实现自充电的效应。

实施例三：

本实施例的能量包还可以通过超级电容器体系来实现。超级电容器体系通常具有与锂离子电池相似的结构：都具有两个电极片和置于期间的隔膜。区别是超级电容器的能量储存主要是通过电极/电解液界面处载流子与反号离子的物理吸附导致双电层实现的。在超级电容器中，两个电极通常是相同的物质，电解液既可以是水溶液也可以是有机溶液。

本实施例中的能量包采用压电离子传输层代替超级电容器的隔膜，其结构示意图参见图7，其中，图A为能量包的整体结构示意图，图B为能量包的剖面图。能量包400的正极为表面制备有纳米结构402的金属材料401，负极为与正极相对的表面制备有纳米结构405的金属材料406，并且正极表面的纳米结构402和负极表面的纳米结构405面对面设置。正极和负极被电解液404分隔开，在正极和负极之间包括压电离子传输层403。能量包400的正极和负极的金属材料可以为泡沫镍、金属箔等材料，正极和负极表面上的纳米结构可以是纳米颗粒、纳米线、纳米管等纳米结构。

以一个具体能量包的制备过程介绍本实施例的技术方案：

首先，在作为集流体的泡沫镍Nifoam上用水热法生长四氧化三钴（Co₃O₄）的纳米线阵列Co₃O₄NWs，作为电容器的电极片（包括正极和负极）。

接着，在CR2016型不锈钢纽扣电池壳中，将极化好的压电离子传输层（PVDF隔膜）堆叠于两层上述制备好的电极片中间。

最后，用若干泡沫镍薄片帮助压实后，在体系中注入1mol/L的KOH水溶液，最后在压力下进行封装。

在本实施例的基于超级电容器体系的能量包中，PVDF隔膜在压力作用下会在电解液中产生由一极指向另一极的压电电场，这一电场会驱动电解液中正电性的K⁺离子和负电性的OH^-离子向相反方向迁移，并分别在两个电极附近聚集，以屏蔽电解液中的压电电场。在两个电极/电解液界面分别聚集的K⁺离子和OH^-离子将吸引电子从一个电极以某种途径向另一个电极转移，进而在界面处形成双电层，已完成充电的过程。这一自充电机理如图8中图A至D所示。

本发明的各实施例中，在正极和/或负极都可以包括作为集流体的导电体，所述的导电体可以包括铝、铜等导体材料的金属箔、金属片或金属泡沫等导电材料。

本发明各实施例中的能量包中，电解液不限于上述提到的溶液，还可以是锂离子电池中常用的其它电解液，例如用于锂离子电池体系的LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄等的碳酸烯酯类有机电解液，Li₃N固体电解质等，用于超级电容器体系的KOH水溶液、四氟硼酸四乙基铵(TEABF₄)的有机溶液等。

本发明的能量包通过将基于压电离子传输层（可以作为纳米发电机）和用于电能储存的电化学系统巧妙集成在一起，其中用于储存能量的电化学系统可以是锂离子电池、超级电容器等。压电材料的集成可以通过用其代替能量储存系统中的固有单元（例如隔膜、电极材料等）来实现。这一从机械能转化到化学能储存的跨越式过程是基于一个全新的机理。而且，由于省去了整流的步骤，总的能量转化储存效率较传统的分立充电模式更高。这类新型能量包可以应用于需要电池或者电容，并且存在机械振动的所有情况。本发明的能量包不仅将在传统应用领域，如手机等个人电子设备上得到广泛的使用，同时还将作为理想的电源为新型器件和系统供电，如自驱动传感网络、环境/基础设施监控、生物医学传感器和其他生物医学器件如心脏起搏器等、混合动力汽车、移动电子设备、机器人等很多方面的应用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种能量包，其特征在于，包括被电解液分隔开的正极和负极，以及位于正极和负极之间的压电离子传输层，其中，

所述压电离子传输层，在机械力作用下产生由正极指向负极的压电电场；在所述压电电场驱动下，所述电解液中的阳离子从所述正极的附近向所述负极的附近迁移，以自发充电；所述的压电离子传输层为锆钛酸铅或氧化锌；

其中，(i)所述负极与正极相对的表面还包括纳米颗粒、纳米管或纳米线；

或者，(ii)所述正极和负极与电解液接触的表面都还包括纳米颗粒、纳米管或纳米线。

2.根据权利要求1所述的能量包，其特征在于，所述的压电离子传输层为具有排列整齐偶极矩和压电特性的材料。

3.根据权利要求1所述的能量包，其特征在于，在(i)情况下，所述压电离子传输层还包括与所述负极表面形成互补的纳米结构。

4.根据权利要求1或2所述的能量包，其特征在于，在(i)情况下，所述正极包括锂离子电池正极材料LiCoO₂或LiMn₂O₄。

5.根据权利要求1所述的能量包，其特征在于，在(i)情况下，所述的负极为钛箔，负极表面覆盖的纳米结构为二氧化钛纳米管或纳米线。

6.根据权利要求1所述的能量包，其特征在于，在(ii)情况下，所述正极和负极的结构包括泡沫镍和覆盖在泡沫镍上的四氧化三钴纳米线阵列。

7.根据权利要求1或2所述的能量包，其特征在于，在(i)情况下，所述的电解液为锂离子电池体系的LiPF₆、LiClO₄或LiBF₄的碳酸烯酯类有机电解液，或者Li₃N固体电解质；在(ii)情况下，所述电解液为用于超级电容器体系的KOH水溶液、四氟硼酸四乙基铵的有机溶液。

8.根据权利要求7所述的能量包，其特征在于，在(ii)情况下，所述电解液为1mol/L的KOH水溶液或有机溶液。

9.根据权利要求1或2所述的能量包，其特征在于，所述的正极和/或负极包括作为集流体的导电体。

10.根据权利要求9所述的能量包，其特征在于，所述的导电体包括铝或铜的金属箔、金属片或金属泡沫。