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CN102985478B - 丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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CN102985478B CN201180035828.5A CN201180035828A CN102985478B CN 102985478 B CN102985478 B CN 102985478B CN 201180035828 A CN201180035828 A CN 201180035828A CN 102985478 B CN102985478 B CN 102985478B
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Abstract

丙烯聚合物组合物，包含（以重量百分比计）：A）68%-80%的丙烯均聚物，其具有4.7-10的多分散指数（P.I.）值和10-30g/10min的MFRL（依照ISO1133，条件L即230℃和2.16kg负荷，的熔体流动速率）；B）20%-32%的丙烯共聚物，其包含40.1%-42.5%含端值的乙烯衍生单元；该组合物具有介于3-6dl/g之间的25℃下二甲苯可溶部分的特性粘数和4-12g/10min的MFRL。该丙烯聚合物组合物特别适用于在室温和低温下具有高刚性和高冲击性能的注塑制品。

Description

丙烯聚合物组合物
本发明涉及具有最佳性能平衡，尤其是在室温和低温下提高的断裂伸长率和较好的冲击强度，的丙烯聚合物组合物。
已知全同立构聚丙烯具有特别优良的性质组合，这使其可适于非常大量的应用。为了提高所述性质，已经在丙烯有规立构均聚工艺中引入了一个或多个共聚步骤或者在均聚物基体中引入了一种或多种单体。
WO 05/014713涉及多相聚烯烃组合物，其包含（以重量百分比计）：
1）65-95%的结晶丙烯聚合物，选自丙烯均聚物和丙烯与0.1-10%的选自乙烯、C4-C10 α-烯烃及它们的混合物的α-烯烃的无规聚合物，该聚合物在常温下在二甲苯中的不溶量超过85%且具有在4-13、优选4.5-12、更优选5-9范围内的多分散指数和超过2.2dl/g、优选2.2-4.5dl/g的特性粘数值；和
2）5-35%的乙烯与C3-C10 α-烯烃和任选的二烯烃的弹性体烯烃聚合物，具有在15-85%范围内的乙烯含量和至少1.4dl/g、优选2.5-5dl/g的特性粘数值。
WO 2006/037705涉及烯烃聚合物组合物，其包含（除非另外指出，以重量计）：
A）60-85%、优选65-80%、更优选65-75%的结晶丙烯均聚物或包含3%或更少的乙烯或一种或多种C4-C10 α-烯烃或它们的组合的结晶丙烯共聚物，该均聚物或共聚物具有4.5-6、优选4.5-5.5的多分散指数（P.I.）值和通过13C NMR在25℃不溶于二甲苯的部分上测得的高于96%、优选高于98%的全同立构五元组（mmmm）含量；
B）15-40%、优选20-35%、更优选25-35%的部分无定形的乙烯共聚物，其包含34.5%-70.0%、优选35.0%-50.0%、更优选35.0%-40.0%、甚至更优选的丙烯或一种或多种C4-C10 α-烯烃或它们的组合和任选的较少量的二烯烃。
以上组合物声称具有良好的冲击性质和良好的断裂伸长率性质。
申请人发现一类特别的丙烯聚合物组合物可以在室温以及低温下的断裂伸长率和抗冲击性方面显示出好得多的机械性能。
本发明的主题是丙烯聚合物组合物，其包含（以重量百分比计）：
A）68%-80%、优选70%-80%、更优选71-78%的丙烯均聚物，其具有4.7-10、优选5.1-10、甚至更优选5.6-9的多分散指数（P.I.）和10-30g/10min、特别是12-25g/10min的MFR L（依照ISO 1133，条件L即230℃和2.16kg负荷，的熔体流动速率）；和
B）20%-32%、优选20%-30%、更优选22-29%的丙烯共聚物，其具有40.1%-42.5%含端值的乙烯衍生单元；
该组合物具有介于3.0-6.0dl/g、优选3.5-5dl/g、更优选3.6-4dl/g之间的25℃下二甲苯可溶部分的特性粘数。
从以上定义中，显然可见术语“共聚物”包括仅包含两种共聚单体的聚合物。
优选地，丙烯共聚物A）具有多峰型、更优选双峰型分子量分布。
术语“多峰型分子量分布”表示由GPC得到的分子量分布曲线显示出多于一个最大值或单个最大值和一个或多个拐点。
本发明组合物的其他优选特征为：
- MFR L（依照ISO 1133，条件L即230℃和2.16kg负荷，的熔体流动速率）为4-12g/10min，特别为4-10g/10min，更优选为4-9g/10min。
而且，本发明组合物优选具有以下这些性质中的一些或全部：
- 挠曲模量介于900MPa-2000MPa、优选1000MPa-1500MPa、甚至更优选1050MPa-1300MPa之间；
- 在23℃测量的悬臂梁（Izod）冲击强度高于40kJ/m2，优选介于45-60kJ/m2之间，更优选在50-60kJ/m2之间；
- 在0℃测量的悬臂梁冲击强度高于10kJ/m2，优选介于15-50kJ/m2之间，更优选在25-40kJ/m2之间；
- 在-20℃测量的悬臂梁冲击强度高于5kJ/m2，优选介于8-30kJ/m2之间，更优选在10-30kJ/m2之间；
- 依照ISO方法527测定的断裂伸长率值在150-700%、优选200-600%、更优选400-600%范围内。
借助本发明组合物可以实现最佳的性能平衡，特别地，在室温和低温测得的悬臂梁冲击强度值特别高。
本发明的丙烯聚合物组合物可以通过在至少两个阶段中的序贯聚合制得，其中各后续聚合阶段都在前一（immediately preceding）聚合反应中生成的聚合材料存在下进行，其中共聚物（A）通常在至少一个第一聚合阶段中制得，而共聚物（B）通常在至少一个第二聚合阶段中制得。
优选地，各聚合阶段都在高度立体有择的多相Ziegler-Natta催化剂存在下进行。适于制备本发明的丙烯聚合物组合物的Ziegler-Natta催化剂包含固体催化剂组分，该组分包含至少一种具有至少一个钛-氢键的钛化合物和至少一种电子-供体化合物（内供体），两者都负载在氯化镁上。Ziegler-Natta催化剂体系进一步包含作为基本助催化剂的有机铝化合物和任选的外电子-供体化合物。
适合的催化剂体系描述于欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请WO00163261中。
优选地，固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自式（I）的琥珀酸酯的电子供体：
其中基团R1和R2彼此相同或不同，是C1-C20直链或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地包含属于周期表第15-17族的杂原子；基团R3-R6彼此相同或不同，是氢或C1-C2直链或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地包含杂原子；并且连接到同一碳原子上的基团R3-R6可以连接在一起形成环。
R1和R2优选是C1-C8的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基且特别是支链伯烷基的化合物。适合的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
一组优选的式（I）所述化合物是其中R3-R5是氢且R6是具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的那些。在式（I）的化合物中的另一组优选的化合物是其中R3-R6中至少两个基团不是氢且选自C1-C20直链或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基且任选地包含属于第族的杂原子的那些。
特别优选的是其中两个不是氢的基团连接到同一碳原子上的化合物。此外，其中至少两个不是氢的基团，即R3和R5或R4和R6，连接到不同碳原子上的化合物也是特别优选的。
依照优选方法，固体催化剂组分可以通过以下制备：使式Ti(OR)n-y Xy的钛化合物，其中n是钛的价态、y是1-n之间的数，优选为TiCl4，与衍生自式MgCl2·pROH的加合物的氯化镁反应，其中p是0.1-6之间的数值、优选2-3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基。该加合物可以适当地通过以下制成球状形式：使醇和氯化镁在与该加合物不相混溶的惰性烃存在下混合，在搅拌条件下在该加合物的熔融温度（100-130℃）下操作。然后，将乳液快速骤冷，由此使加合物以球形颗粒的形式固化。依照此程序制备的球形加合物的实例描述于US 4,399,054和US 4,469,648中。如此得到的加合物可以直接与所述Ti化合物反应或者预先经受热控制脱醇（80-130℃）以得到其中的醇摩尔数通常低于3、优选为0.1-2.5的加合物。与所述Ti化合物的反应可以通过以下进行：将该加合物（经脱醇的或原样的）悬浮在冷TiCl4（通常为0℃）中；将混合物加热到80-130℃，在此温度保持0.5-2小时。该TiCl4处理可以进行一次或多次。在该TiCl4处理过程中可以添加内供体，并且用电子供体化合物进行的处理可以重复一次或多次。通常，式（I）的琥珀酸酯的用量与MgCl2的摩尔比为0.01-1、优选0.05-0.5。球状形式的催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98144001中。依照上述方法得到固体催化剂组分表现出通常为20-500m2/g、优选50-400m2/g的表面积（B.E.T.方法测得）和高于0.2cm3/g、优选0.2-0.6cm3/g的总孔隙率（B.E.T.方法测得）。由半径达到10,000埃的孔产生的孔隙率（Hg方法测得）通常为0.3-1.5 cm3/g，优选0.45-1cm3/g。
有机铝化合物优选是烷基Al，选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
优选的外电子供体化合物包含硅化合物、醚、酯如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物特别是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和1,3-二醚。另一类优选的外供体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物类型的外供体化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，且（a+b+c）之和为4；R5、R6和R7是具有1-18个碳原子且任选地包含杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-甲基二甲氧基硅烷（1,1,1-trifluoropropyl-metildimethoxysilane）。外电子供体化合物的用量能提供有机铝化合物与所述电子供体化合物之间的摩尔比为0.1-500。
聚合工艺可以在气相或液相中、在连续或间歇式反应器中进行，例如在流化床或浆态反应器中进行。例如，可以在液相中、使用液态丙烯作为稀释剂来进行丙烯聚合物（A）的聚合，而用以得到丙烯共聚物部分（B）的共聚阶段在气相中进行，除单体的部分脱气之外没有中间阶段。可选择地，所有序贯聚合阶段可以在气相中进行。聚合步骤的反应时间、温度和压力并不关键，然而（A）和（B）部分的制备温度可以相同或不同，通常为50℃-120℃。如果聚合在气相中进行，那么聚合压力优选在0.5-12MPa范围内。该催化体系可以与少量烯烃预接触（预聚合）。通过使用已知的调节剂如氢气来调节丙烯聚合物组合物的分子量。
依照优选的实施方案，丙烯聚合物（A）是通过在至少两个互连的聚合区域中进行的气相聚合工艺制备的。该聚合工艺描述于欧洲专利EP 782587中。
该工艺是在第一和第二互连聚合区域中进行的，在催化剂体系存在下向其中供给丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烃，并从其中排出所制备的聚合物。生长的聚合物颗粒在快速流态化条件下流过第一所述聚合区域（提升管），离开第一聚合区域并进入第二所述聚合区域（下降管）并在重力作用下以密实形式流动通过该区，离开第二聚合区域并再次引入第一聚合区域，由此在两个聚合区域中建立聚合物的循环。通常，在第一聚合区域中的快速流态化条件是通过在生长的聚合物再次引入第一聚合区域的位置下方进料单体气体混合物而建立的。输送气体进入第一聚合区域的速率高于操作条件下的输送速率，通常为2-15m/s。在第二聚合区域中，聚合物在重力作用下以密实形式流动，固体的密度达到趋近于聚合物的本体密度的较高值；由此可以沿流动方向得到正的压力增益，使得可以将聚合物再次引入第一反应区域而不需要机械机构的帮助。这样，建立了“环路”循环，这是由两个聚合区域之间的压力平衡和引入系统中的压头损失限定的。任选地，在聚合区域中维持一种或多种气体例如氮气或脂肪族烃，气体的量使得惰性气体的总分压优选为气体总压力的5-80%。操作参数如温度是气相烯烃聚合工艺中常用的那些，例如50℃-120℃。该工艺可以在0.5-10MPa、优选1.5-6MPa的操作压力下进行。优选地，将各种催化剂组分在第一聚合区域的任意位置供给第一聚合区域。然而，它们也可在第二聚合区域的任意位置处进料。可以使用本领域已知的分子量调节剂特别是氢气来调节生长的聚合物的分子量。
在特别优选的聚合工艺的第二阶段中，丙烯/乙烯共聚物（B）是在常规的流化床气相反应器中在来自前一聚合步骤的聚合材料和催化剂体系的存在下制备的。聚合混合物从下降管排出到气固分离器中，随后进料到在常规温度和压力条件下操作的流化床气相反应器中。
本发明的丙烯聚合物组合物也可以通过以下得到：分别制备所述共聚物（A）和（B），以与之前示例性描述的相同的催化剂且基本上在相同的聚合条件下操作，随后使用常规混合设备如双螺杆挤出机机械混合熔融态的所述共聚物。
本发明的丙烯聚合物组合物可以进一步包含聚烯烃领域中常用的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂、着色剂和填料。
本发明的丙烯聚合物组合物的主要用途是制备模制品，特别是注塑制品。包含本发明的丙烯聚合物组合物的注塑制品具有高的挠曲模量值以及良好的冲击性能和特别高的断裂伸长率。
提供以下实施例以示例性地说明而非限制本发明。
实施例
丙烯聚合物材料的数据是依照以下方法得到的：
二甲苯可溶部分
将2.5g聚合物和250mL邻二甲苯引入配备有制冷器和机械搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度在30分钟内升高到溶剂的沸点。将由此得到的溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰-水浴中保持30分钟，并在25℃的恒温水浴中保持30分钟。将由此得到的固体在快速滤纸上过滤，过滤得到的液体分成两个100ml等分试样。将过滤得到的液体的一个100ml等分试样倾倒入之前称量过的铝容器中，将其在加热板上在氮气流下加热以通过蒸发除去溶剂。然后将该容器在80℃的烘箱中保持在真空下，直至达到恒重。称量残余物以确定二甲苯可溶的聚合物的百分比。
乙烯（C2）含量
通过IR光谱法
对聚合物的“无定形”沉淀部分测定组分B的共聚单体含量。如下得到所述“无定形”沉淀部分：在剧烈搅动下将200ml丙酮添加到如上所述（用于二甲苯可溶部分的程序）的过滤得到的液体的一个100ml等分试样中。沉淀必须完全，表现为清晰的固体-溶液分离。将由此得到的固体过滤在称过皮重（tared）的金属筛网上并在70℃的真空烘箱中干燥直至达到恒重。
进料气体的摩尔比
由气相色谱法测定。
熔体流动速率（MFR）
依照ISO 1133（230℃，2.16kg）测定。
特性粘数
在四氢化萘中于135℃测定。
挠曲模量
依照ISO 178测定。
屈服和断裂伸长率
依照ISO 527测定。
悬臂梁冲击强度
依照ISO 18011A测定。
多分散指数（PI）：聚合物的分子量分布的量度。为了测定PI值，通过使用以从0.01转/秒升高到100转/秒的振荡频率操作的由Rheometrics (USA)销售的RMS-800型平行板流变仪在200℃的温度测定低模量值如500Pa时的模量分离。从该模量分离值可以使用以下方程得到PI：
PI = 54.6 × (模量分离值)-1.76
其中模量分离值（MS）如下定义：
MS = (G’=500Pa时的频率)/(G’’=500 Pa时的频率)
其中G’是储能模量，G’’是损耗模量。
实施例1和对比例1
Ziegler-Natta催化剂是依照欧洲专利EP728769实施例5第48-55行制备的。使用三乙基铝（TEAL）作为助催化剂，并使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外供体。
实施例中的丙烯聚合物组合物是在两步聚合工艺中制备的，其中共聚物（A）在第一聚合步骤中通过将单体和催化剂体系供给如欧洲专利EP782587所述的包含两个互连的聚合区，提升管和下降管，的气相聚合反应器中制得。实施例1是依照EP1012195的描述通过使用液态丙烯的“隔离进料（barrier feed）”进行的，以在提升管和下降管之间的氢气浓度中产生差别并得到双峰型分子量分布。对比例1在不使用液态丙烯的“隔离进料”的情况下进行。
将聚合混合物从反应器中排出并输送到气-固分离器中并将经聚合的材料输送到常规的气相流化床反应器中，在其中制得丙烯-乙烯共聚物（B）。操作条件示于表1中。
使从第二聚合步骤中排出的聚合物颗粒经受蒸汽处理以除去未反应的单体并干燥。
在丙烯聚合物组合物中添加以下添加剂：GMS–0.1%；Irganox 1010–0.05%；Irgafos 168–0.05%；DSTDP–0.21%和苯甲酸钠NaBz–0.09%，并将其在以下操作条件下在双螺杆挤出机Berstorff（L/D=33）中挤出：
进料段温度：190-210℃
熔化温度：240℃
模头段温度：230℃
流率：16kg/h
转速：250rpm
表1
实施例   1 对比例1
组分A）      
TEAL/外供体 wt/wt 8 7
TEAL/催化剂 wt/wt 6 6
温度 ℃ 80 75
压力 巴-表压 28 27
分割保持率（split holdup）提升管 wt% 40 40
                                             下降管 wt% 60 60
H2/C3 -提升管 mol/mol 0.21 0.045
H2/C3 -下降管 mol/mol 0.005 0.045
组分B（气相反应器）      
温度 ℃ 80 80
压力 MPa 1.9 1,6
分割比* % 25 23
C2 -/C2 -+C3 - mol/mol 0,20 0,22
H2/C2 - mol/mol 0,09 0,013
*组分B相对于A+B的量
C2 -=乙烯；C3 -=丙烯。
对比例2
对比例2的丙烯聚合物组合物是依照WO 2006/037705的实施例1的组合物。
表2中报道了依照实施例1和对比例1-2得到的组合物的性质。
表2
实施例   1 对比例1 对比例2
组分A）的MFR g/10’ 25 32 72
多分散指数   5.7 4.3 5.4
共聚物组分B）的% wt% 25 23 30
组分B）的% C2 - wt% 40.5 38 43
组合物的MFR g/10’ 7.0 11.6 13
XSIV dl/g 3.7 3.4 3.05
挠曲模量 MPa 1100 1100 1010
悬臂梁冲击强度23℃ kJ/m2 52.0 42.1 49.2
悬臂梁冲击强度0℃ kJ/m2 31.0 10 10.3
悬臂梁冲击强度-20℃ kJ/m2 11.3 8.2 9.2
断裂伸长率 % 573 425 378
C2 -=乙烯。
通过比较本发明实施例1和对比例1和2，显然可见当本发明的参数满足时，在刚性性质没有任何降低的情况下，改善了室温和低温下的悬臂梁冲击强度。

Claims (7)

1.丙烯聚合物组合物，包含（以重量百分比计）：
A）68%-80%的丙烯均聚物，其具有4.7-10的多分散指数（P.I.）值和10-30g/10min的MFR L，其中MFR L表示依照ISO 1133条件L，即230℃和2.16kg负荷，的熔体流动速率；和
B）20%-32%的丙烯共聚物，其包含40.1%-42.5%含量，该含量包括端值，的乙烯衍生的单元；
该组合物具有介于3-6 dl/g之间的25℃下二甲苯可溶部分的特性粘数和4-12g/10min的MFR L。
2.权利要求1的组合物，其中组分A）具有5-10的多分散指数（P.I.）值。
3.权利要求1或2的组合物，其中组分A）具有在12-25g/10min范围内的MFR L，其中MFR L表示依照ISO 1133条件L，即230℃和2.16kg负荷，的熔体流动速率。
4.权利要求1或2的组合物，具有介于3.5-5.0 dl/g之间的25℃下二甲苯可溶部分的特性粘数。
5.权利要求1或2的组合物，具有高于40kJ/m2的在23℃测量的悬臂梁冲击强度。
6.权利要求1或2的组合物，具有高于10kJ/m2的在0℃测量的悬臂梁冲击强度。
7.权利要求1或2的组合物，具有高于5kJ/m2的在-20℃测量的悬臂梁冲击强度。
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