CN102976336A - 一种氟硅化合物制备固体氟硅酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种氟硅化合物制备固体氟硅酸铵的方法，包括：将氟硅酸根

Description

一种氟硅化合物制备固体氟硅酸铵的方法

技术领域

本发明涉及化工领域中氟化工行业无机氟盐的制备技术，具体来说涉及一种利用氟硅酸或氟硅酸和氟硅酸铵混合物来制备固体氟硅酸铵的技术方法。 

背景技术：传统行业中氟硅酸铵主要有萤石和石英混合酸解后，经水吸收后再进一步氨化而得；氟硅酸铵主要用作酿造业中的消毒剂，玻璃蚀刻剂，织物防蛀剂,木材防腐剂,金属焊接助熔剂,也用于电镀工业及用于制备人造冰晶石等。随着磷矿伴生氟硅资源综合利用技术的进一步深入，利用磷肥企业副产氟硅酸生产氟化铵、无水氟化氢技术已基本成熟，因此利用磷肥企业的氟硅酸生产氟硅酸铵，氟硅酸铵再进一步生产固体氟化铵、固体氟化氢铵、无水氟化氢等氟化工系列产品；氟硅酸铵已成为磷矿伴生氟硅资源综合利用的一个重要中间产品。当磷肥企业磷酸浓缩的氟吸收系统中为防止硅胶堵塞系统而加入氟化铵溶液溶解硅胶后，磷肥企业副产将是氟硅酸和氟硅酸铵的混合物。因此，在综合利用磷肥企业副产氟硅酸的同时，还应综合考虑氟硅酸和氟硅酸铵的混合物的利用。 

从氟硅化合物溶液到固体氟化铵、固体氟化氢铵、无水氟化氢等氟化工系列产品，一个共同的特点均是脱出氟硅酸中的水。因此，在哪个工序脱出水，是磷肥企业副产氟硅化合物综合利用技术的关键。在分析氟硅酸铵、氟化铵、氟化氢铵和氟化氢的理化性质后，认为在制备氟硅酸铵阶段脱水在工艺上最易于实现。固体氟硅酸铵的制备，为综合利用磷肥企业氟硅化合物发展氟化工产业、硅化工产业奠定基础。 

目前利用磷肥企业副产的氟硅化合物来生产氟硅酸铵已申请的专利技术只有程建方同志申请的专利CN101850978A“利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法”和贵州开磷（集团）有限责任公司申请的专利CN102701214A“一种制备高纯氟硅酸铵的方法”。“利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法”是用氟硅酸铵结晶母液作为洗涤液用于吸收磷肥含氟尾气，得到高浓度的含氟富液，再用氨中和，过滤，将滤液冷却并析出氟硅酸铵结晶；该工艺存在如下问题：工艺中涉及将高温物料冷却结晶会消耗大量能量，低温滤液返回使用需升温也要会消耗大量能量；磷酸浓缩系统中会产生大量硅胶，使得到的氟硅酸铵不纯甚至不易过滤和干燥。“一种制备高纯氟硅酸铵的方法”提到的是采用不小于10％氟硅酸与氨纯度大于99.9%的液氨反应，反应体系pH值达到3～5时，将反应液在低温闪蒸浓缩系统中真空度80kPa和温度70℃的条件下浓缩得到氟硅酸铵；该工艺存在如下问题：工艺中对液氨品质要求较高；反应液pH值3以上氟硅酸开始发生分解、特别是pH值4以上产生大量二氧化硅，影响氟硅酸铵的浓缩过程、氟硅酸铵固体过滤和降低产品的主含量。 

发明内容：

本发明的目的是提供一种磷肥企业副产氟硅化合物制备固体氟硅酸铵的方法，为综合利用磷肥企业氟硅化合物生产固体氟化铵、固体氟化氢铵、无水氟化氢等氟化工系列产品，发展氟化工产业、硅化工产业奠定基础。

本发明一种氟硅化合物制备固体氟硅酸铵的方法，产出的固体氟硅酸胺可为我单位已申请专利CN18840773B号“一种氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法”提供原料或直接投放市场。本发明所述方法其特征是依次按下列步骤进行： 

（1）将氟硅酸根 

含量为3%～40%w/w的氟硅化合物溶液与氨水或液氨或碳酸铵在反应槽中进行充分混合并反应，反应液pH值0.5～3为反应控制终点；

（2）将上述步骤（1）得到的反应液送入蒸发浓缩系统，同时加入浓度为20%～50%w/w氢氟酸或浓度为15%～45%w/w氟化铵溶液亦或固体氟化铵，氢氟酸或氟化铵的用量以氟计为氟硅化合物原料所含氟的0.1%～10%；在真空度为50kPa～79kPa、温度为50℃～65℃的条件下浓缩；浓缩系统排出的水蒸气经循环水冷凝后，冷凝水送到污水处理车间进行处理；

（3）上述步骤（2）产生的氟硅酸铵晶体自然沉降进入液封槽，通过泥浆泵将液封槽底部的氟硅酸铵晶浆送入离心机脱水，得到氟硅酸铵晶体和滤液，滤液返回步骤（2）继续重复操作；

（4）上述步骤（3）得到氟硅酸铵晶体经干燥后即可得到固体氟硅酸铵产品，氟硅酸铵含量大于98%。

上述步骤（1）指的氟硅化合物可以是氟硅酸，也可以是氟硅酸和氟硅酸铵的混合物。 

上述步骤（1）中若磷酸的质量分数大于0.5%时，氟硅化合物溶液进入步骤（1）前先将溶液除磷酸，在氟硅化合物溶液中加入氢氧化铁固体，加入量为沉淀溶液中磷酸的理论用量，过滤后滤液再按步骤（1）操作进行。 

上述步骤（2）的优化条件为加入氢氟酸浓度为40%～50%w/w，氟化铵溶液浓度为35%～45%w/w或固体氟化铵，氢氟酸或氟化铵的用量以氟计为氟硅化合物原料所含氟的0.5%～5%w/w。 

上述步骤（3）的液封槽与真空浓缩系统的连接方式为蒸发室底部延伸出的直管插入液封槽的液面以下，利用大气压和系统真空度之间压差建立浓缩装置中的液位。 

上述步骤（3）的经离心机脱水后的氟硅酸铵晶体，可以不经过干燥直接用作生产氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸、无水氟化氢的原料。 

上述优选条件为步骤（1）反应液pH值1.5～2.5为反应控制终点。 

与现有技术相比，本发明具有如下优点：1、反应液pH值1.5～2.5为反应控制终点，反应过程不析出硅胶；2、浓缩过程加入氢氟酸或氟化铵溶液，溶解原料中带来的硅胶，同时也抑制氟硅酸根离子浓缩过程中发生水解，为生产高纯度固体氟硅酸铵提供保障；3、采用常压设备液封槽与真空浓缩系统的蒸发室相连接，既能保证浓缩过程在真空条件下进行，又能将产生的氟硅酸铵晶体及时沉降到液封槽，实现在真空浓缩生产过程中将氟硅酸铵晶体在常压设备中取出，同时液封槽有很大的固体氟硅酸铵存储能力，不会因为固体氟硅酸铵未及时取出而影响浓缩系统的正常运行；若浓缩系统蒸发室中产生的固体氟硅酸铵不进入液封槽而直接送入离心机，当离心机故障停止或无计划停止时，未能及时取出的固体将堵塞浓缩系统。 

本发明工业化试验证明能经济有效地生产固体氟硅酸铵；固体氟硅酸铵用作生产氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸、无水氟化氢的原料，也可经干燥后作为终端产品进入市场销售；为综合利用磷肥企业氟硅化合物发展氟化工产业、硅化工产业奠定基础。 

  

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。图中：Ⅰ为反应槽，Ⅱ为蒸发室，Ⅲ为蒸汽冷凝器，Ⅳ为液封槽，Ⅴ为离心机，Ⅵ为滤液循环槽，Ⅶ为石墨换热器，Ⅷ为轴流泵，Ⅸ为晶浆泵，Ⅹ为滤液循环泵。其中蒸发室Ⅱ底部延伸出的直管插入液封槽Ⅳ的液面以下，利用大气压和系统真空度之间压差建立浓缩装置中的液位；液封槽常压，容积足够容纳浓缩系统的运行时所有物料；蒸发室浓缩产生的氟硅酸铵晶体及时沉降到液封槽，氟硅酸铵晶体在常压条件下取出。 

  

具体实施方式

实施例1 

我单位建设的1600吨/年氟硅酸铵中试装置采用本发明方法生产固体氟硅酸铵。

来自磷酸浓缩氟吸收系统氟硅酸根

含量为8%w/w的氟硅化合物溶液与液氨在反应槽中进行充分混合并反应，反应液pH值2为反应控制终点；将反应液送入蒸发浓缩系统，同时加入浓度约为30%的氟化铵溶液，采用110～120℃，0.05～0.2Mpa的水蒸气进行加热，换热设备为列管石墨换热器；在真空度约为75kPa、温度约为60℃的条件下浓缩；浓缩系统排出的水蒸气经循环水冷凝后，冷凝水进入浊水站，再送到污水处理车间进行处理。 

浓缩过程产生的氟硅酸铵晶体自然沉降进入液封槽，氟硅酸铵晶浆通过泥浆泵送入离心机脱水，得到氟硅酸铵晶体和滤液，滤液返回蒸发浓缩系统。 

采集数据选择在生产进料稳定、控制稳定的条件下对1h内物料进行记录、统计和分析。进入系统的氟硅酸根含量为8%，流量为2.3m³/h，系统产出的氟硅酸铵晶浆经三足离心机脱水后，未干燥的固体氟硅酸铵约为261kg。未干燥的固体氟硅酸铵经分析，氟硅酸铵含量大于94%。将固体氟硅酸铵干燥后，氟硅酸铵含量大于98.5%。 

该氟硅酸铵中试装置建成后，运行近三个月的时间，运行稳定，取得了项目所需的实验数据。 

实施例2 

在中控分析过程中，发现滤液循环槽中磷酸的质量分数为0.75%，将滤液循环槽中的溶液送到磷酸沉淀槽，送入速率为2.5m³/h，在磷酸沉淀槽加入氢氧化铁固体，加入速率27.5kg/h。搅拌下充分反应后过滤，滤液再按实施例1的操作进行。

Claims (7)

1. 一种氟硅化合物制备固体氟硅酸铵的方法，其特征是依次按下列步骤进行：

（1）将氟硅酸根                                               

含量为3%～40%w/w的氟硅化合物溶液与氨水或液氨或碳酸铵在反应槽中进行充分混合并反应，反应液pH值0.5～3为反应控制终点；

（2）将上述步骤（1）得到的反应液送入蒸发浓缩系统，同时加入浓度为20%～50%w/w氢氟酸或浓度为15%～45%w/w氟化铵溶液亦或固体氟化铵，氢氟酸或氟化铵的用量以氟计为氟硅化合物原料所含氟的0.1%～10%；在真空度为50kPa～79kPa、温度为50℃～65℃的条件下浓缩；浓缩系统排出的水蒸气经循环水冷凝后，冷凝水送到污水处理车间进行处理；

（3）上述步骤（2）产生的氟硅酸铵晶体自然沉降进入液封槽，通过泥浆泵将液封槽底部的氟硅酸铵晶浆送入离心机脱水，得到氟硅酸铵晶体和滤液，滤液返回步骤（2）继续重复操作；

（4）上述步骤（3）得到氟硅酸铵晶体经干燥后即可得到固体氟硅酸铵产品，氟硅酸铵含量大于98%。

2.如权利要求1所述的一种氟硅化合物制备固体氟硅酸铵的方法，其特征是步骤（1）指的氟硅化合物可以是氟硅酸，也可以是氟硅酸和氟硅酸铵的混合物。

3.如权利要求1所述的一种氟硅化合物制备固体氟硅酸铵的方法，其特征是步骤（1）中若磷酸的质量分数大于0.5%时，氟硅化合物溶液进入步骤（1）前先将溶液除磷酸，在氟硅化合物溶液中加入氢氧化铁固体，加入量为沉淀溶液中磷酸的理论用量，过滤后滤液再按步骤（1）操作进行。

4.如权利要求1所述的一种氟硅化合物制备固体氟硅酸铵的方法，其特征是步骤（2）的优化条件为加入氢氟酸浓度为40%～50%w/w，氟化铵溶液浓度为35%～45%w/w或固体氟化铵，氢氟酸或氟化铵的用量以氟计为氟硅化合物原料所含氟的0.5%～5%w/w。

5.如权利要求1所述的一种氟硅化合物制备固体氟硅酸铵的方法，其特征是步骤（3）的液封槽与真空浓缩系统的连接方式为蒸发室底部延伸出的直管插入液封槽的液面以下，利用大气压和系统真空度之间压差建立浓缩装置中的液位。

6.如权利要求1所述的一种氟硅化合物制备固体氟硅酸铵的方法，其特征是步骤（3）的经离心机脱水后的氟硅酸铵晶体，可以不经过干燥直接用作生产氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸、无水氟化氢的原料。

7.如权利要求1所述的一种氟硅化合物制备固体氟硅酸铵的方法，其特征是步骤（1）优选条件为反应液pH值1.5～2.5为反应控制终点。

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