CN102964486A - 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。所述负载型非茂金属催化剂是采用沉淀镁化合物与溶剂形成的混合浆液后，负载非茂金属配合物后直接干燥后得到的，其制备方法工艺简单可行，非茂金属配合物的负载量可调等特点。本发明还涉及所述负载型非茂金属催化剂在烯烃均聚/共聚中的应用。所述应用具有与现有技术同比具有催化烯烃聚合助催化剂用量少、聚合活性高、共聚效应显著、聚合物堆密度高，由此所制备的超高分子量聚乙烯粘均分子量高且可调等特点。

Description

负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用

本申请基于《国家十一五支撑计划课题》在研项目。该项目得到了国家科技部的高度重视和大力支持，其目标是形成具有自主知识产权的新一代聚烯烃催化剂技术，并改善国内相关产品同质化现象，提高我国聚烯烃品种档次，促进其向多样化、系列化、专用化、高性能化的方向发展。

技术领域

本发明涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。

背景技术

二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称茂后催化剂，主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler、Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂。根据主催化剂的中心原子的不同，进一步又可区分为非茂前过渡金属(IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族)催化剂和非茂后过渡金属(VIII族)催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和σ-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合和共聚合。因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。

但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、高的甲基铝氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，仅能用于溶液聚合工艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围。

专利ZL 01126323.7、ZL 02151294.9ZL 02110844.7和WO 03/010207公开了一种烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃均聚/共聚性能，但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜等现象。

通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等。

已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催化剂，如US 4808561、US 5240894、CN 1344749A、CN 1126480A、ZL94101358.8、CN 1307594A、CN 1103069A、CN1363537A、US6444604、EP0685494、US4871705和EP0206794等，但是这些专利也都涉及将含有过渡金属的茂金属催化剂负载于处理后的载体之上。

针对专利ZL 01126323.7、ZL02151294.9ZL 02110844.7和WO03/010207所公开的非茂金属催化剂，专利CN 1539855A、CN 1539856A、CN 1789291A、CN 1789292A、CN 1789290A、WO/2006/063501、专利ZL200510119401.x等提供了多种方式进行负载以得到负载型非茂金属催化剂，但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金属有机化合物负载于处理后的载体之上。

中国专利CN200910180602.9公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，干燥后得到负载型非茂金属催化剂。专利200910180605.2公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，加入沉淀剂沉淀，过滤洗涤干燥后得到负载型非茂金属催化剂。这两种方法采用的是镁化合物载体，催化剂的颗粒形态难以控制，限制了由此聚合得到的聚合物颗粒形态。

中国专利CN200910180603.3、CN200910180604.8、CN200910210989.8、CN200910210986.4、CN200910210985.X、CN200910210990.0公开的负载型非茂金属催化剂制备方法与上述专利类似，均使用的是镁化合物作为载体，依然存在催化剂的颗粒形态难以控制，限制了由此聚合得到的聚合物颗粒形态。

以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程中显示出较高的催化活性，但此类催化剂非常脆，在聚合反应器中容易破碎，从而导致聚合物形态不好。二氧化硅负载的催化剂具有很好的流动性，可用于气相流化床聚合，但二氧化硅负载茂金属和非茂金属催化剂则表现出较低的催化活性。因此如果将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机结合，就可能制备出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨损强度的催化剂。

比如CN1539856A公开了一种复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法，其是按照如下步骤：(1)将作为载体的多孔载体在100-1000℃、惰性气氛或减压条件下，干燥或焙烧1～24h进行热活化；(2)将镁化合物溶解于四氢呋喃-醇混合体系中形成溶液，再将热活化过的多孔固体加入到此溶液中，在0～60℃搅拌条件下充分反应形成透明体系；经过过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体；或者将此透明溶液加入非极性有机溶液使之沉淀充分析出，然后过滤洗涤、干燥抽干制得复合载体；(3)将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体或修饰复合载体接触12～72小时后过滤洗涤、干燥抽干成负载型非茂金属催化剂。这种方法需要先制备复合载体，再与催化剂溶液接触。

CN1789290A公开了一种负载型非茂金属催化剂的高活性负载方法，其包括如下步骤：将载体与化学活化剂作用，得到修饰载体；将镁化合物溶解于四氢呋喃-醇混合体系中形成溶液，再将修饰载体加入到此溶液中进行反应，经过滤洗涤、干燥和抽干制得复合载体；将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体反应后洗涤过滤、干燥抽干，制得负载型非茂金属催化剂。这种方法是先制备出修饰载体，再与镁化合物反应得到混合载体，再与催化剂溶液接触。

专利CN101423574A公开了一种负载化非茂单中心催化剂组分及其制备方法，该方法包括：(1)氯化镁/硅胶载体的制备；(2)烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备和(3)负载化非茂单活性中心催化剂组分的制备。这种方法也是先制备出复合载体，再与烷基铝氧烷反应，最后与催化剂溶液接触。

EP260130提出将负载型茂金属或非茂过渡金属化合物负载于甲基铝氧烷处理的二氧化硅载体之上，这里的非茂过渡金属仅仅是指ZrCl₄、TiCl₄或者VOCl₃，该专利认为最优的是载体表面经有机镁或镁化合物与烷基铝的混合物，但是这个过程比较复杂，需要经过许多制备步骤。

专利CN200610026765.8公开了一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂。该催化剂以含有配位基团的水杨醛亚胺或取代的水杨醛亚胺衍生物作为给电子体，是通过向镁化合物(如氯化镁)/四氢呋喃溶液中加入经过预处理的载体(如硅胶)、金属化合物(如四氯化钛)及该给电子体进行处理后而得到的。

专利CN200610026766.2与之相类似，公开了一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。

专利CN200910180100.6和CN200910180607.1公开了在没有醇存在下，将非茂金属配合物溶解于镁化合物溶液中，接着加入多孔载体，直接干燥或过滤洗涤干燥后经IVB族化学处理剂处理，从而得到负载型非茂金属催化剂的制备方法及聚合用途，其非茂金属配合物均匀的存在于载体之中，但在实施例中催化乙烯聚合活性较低，而与之类似的是专利CN200910180601.4和CN200910180606.7公开的负载型非茂金属催化剂制备方法及聚合用途，其主要差别在于不经过IVB族化学处理剂处理，因而导致催化剂聚合活性较低。

专利CN200710162666.7公开了负载型催化剂、负载型非茂金属催化剂及其制备方法，其是在有醇存在下，将镁化合物溶解于四氢呋喃溶剂中，加入多孔载体，直接干燥后与四氯化钛反应，最后再负载非茂金属配合物，催化剂活性较高，并且由此聚合得到的聚合物具有高的堆密度，但制备过程较为复杂，化学处理剂与载体反应会破坏已成型的载体结构，继而在聚合过程中产生聚合物细粉。

虽然如此，现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂普遍存在的问题是，负载化过程复杂，一般需要进行载体的多步处理之后再负载非茂金属配合物，烯烃聚合活性低且难以调节，并且为了提高其聚合活性，在进行烯烃聚合时必须辅助较高的助催化剂用量。

因此，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服以制备现有技术负载型非茂金属催化剂过程中存在的那些问题。

发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种特定的制备方法来制造所述负载型非茂金属催化剂，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。

在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加质子授体(比如本领域常规使用的那些)。另外，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加给电子体(比如本领域中为此而常规使用的单酯类、双酯类、二醚类、二酮类和二醇酯类等化合物)。再者，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容：

1.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

使镁化合物溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；

向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂，获得修饰载体的步骤，

使非茂金属配合物与所述修饰载体在第二溶剂的存在下接触，获得混合浆液的步骤；和

直接干燥所述混合浆液，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

2.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自卤化镁中的一种或多种，更优选氯化镁。

3.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自C_6-12芳香烃、卤代C_6-12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选选自C_6-12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种，最优选四氢呋喃。

4.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂选自C_6-12芳香烃、卤代C_6-12芳香烃、卤代C_1-10烷烃、酯和醚中的一种或多种，优选选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或多种，更优选C_6-12芳香烃、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。

5.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：

优选选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)中的一种或多种：

更优选选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)中的一种或多种：

在以上所有的化学结构式中，

q为0或1；

d为0或1；

m为1、2或3；

M选自元素周期表第III族到第XI族金属原子，优选第IVB族金属原子，更优选Ti(IV)和Zr(IV)；

n为1、2、3或4，取决于所述中心金属原子M的价态；

X选自卤素、氢原子、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，多个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；

A选自氧原子、硫原子、硒原子、

-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰OR³¹、砜基、亚砜基或-Se(O)R³⁹，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀烃基；

D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C₁-C₃₀烃基、砜基、亚砜基、

-N(O)R²⁵R²⁶、或-P(O)R³²(OR³³)，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

G选自C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团；

Y选自氧原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

→代表单键或双键；

—代表共价键或离子键；

---代表配位键、共价键或离子键；

R¹至R⁴、R⁶至R³⁶、R³⁸和R³⁹各自独立地选自氢、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环，并且

R⁵选自氮上孤对电子、氢、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R⁵为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R⁵中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心IVB族金属原子进行配位，

所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C₁-C₁₀酯基或硝基，

所述非茂金属配合物进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：

最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：

6.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，

所述卤素选自F、Cl、Br或I；

所述含氮基团选自

-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴或-N(O)R²⁵R²⁶；

所述含磷基团选自

-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹或-P(O)R³²(OR³³)；

所述含氧基团选自羟基、-OR³⁴和-T-OR³⁴；

所述含硫基团选自-SR³⁵、-T-SR³⁵、-S(O)R³⁶或-T-SO₂R³⁷；

所述含硒基团选自-SeR³⁸、-T-SeR³⁸、-Se(O)R³⁹或-T-Se(O)R³⁹；

所述基团T选自C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或所述惰性功能性基团；

所述R³⁷选自氢、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或所述惰性功能性基团；

所述C₁-C₃₀烃基选自C₁-C₃₀烷基、C₇-C₅₀烷芳基、C₇-C₅₀芳烷基、C₃-C₃₀环状烷基、C₂-C₃₀烯基、C₂-C₃₀炔基、C₆-C₃₀芳基、C₈-C₃₀稠环基或C₄-C₃₀杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；

所述取代的C₁-C₃₀烃基选自带有一个或多个所述卤素和/或所述C₁-C₃₀烷基作为取代基的所述C₁-C₃₀烃基；

所述含硼基团选自BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-或(R⁴⁰BAr₃)^-；

所述含铝基团选自烷基铝、AlPh₄ ^-、AlF₄ ^-、AlCl₄ ^-、AlBr₄ ^-、AlI₄ ^-或R⁴¹AlAr₃ ^-；

所述含硅基团选自-SiR⁴²R⁴³R⁴⁴或-T-SiR⁴⁵；

所述含锗基团选自-GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸或-T-GeR⁴⁹；

所述含锡基团选自-SnR⁵⁰R⁵¹R⁵²、-T-SnR⁵³或-T-Sn(O)R⁵⁴，

所述Ar代表C₆-C₃₀芳基，并且

R⁴⁰至R⁵⁴各自独立地选自氢、所述C₁-C₃₀烃基、所述取代的C₁-C₃₀烃基或所述惰性功能性基团，其中这些基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且

所述基团T同前述任一方面定义。

7.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配合物的摩尔比为1∶0.01-1，优选1∶0.04-0.4，更优选1∶0.08-0.2，所述镁化合物与所述第一溶剂的比例为1mol∶75～400ml，优选1mol∶150～300ml，更优选1mol∶200～250ml，并且所述沉淀剂与所述第一溶剂的体积比为1∶0.2～5，优选1∶0.5～2，更优选1∶0.8～1.5。

8.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自C_5-12烷烃、C_5-12环烷烃、卤代C_1-10烷烃和卤代C_5-12环烷烃中的一种或多种，优选选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚烷、环癸烷、环壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种，进一步优选选自己烷、庚烷、癸烷和环己烷中的一种或多种，最优选己烷。

9.按照前述任一方面所述的制备方法，还包括在使所述非茂金属配合物与所述修饰载体接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述修饰载体的步骤。

10.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种，更优选选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，而所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝和二甲基乙基铝中的一种或多种，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，最优选选自三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。

11.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为1∶0-1.0，优选1∶0-0.5，更优选1∶0.1-0.5。

12.一种负载型非茂金属催化剂，它是由按照前述任一方面所述的制备方法制造的。

13.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照方面12所述的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。

14.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照前述任一方面所述的制备方法制造负载型非茂金属催化剂，和

以所述负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。

技术效果

本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可行，而且非茂金属配合物的负载量可调，可充分发挥其在催化烯烃聚合得到聚烯烃产物的性能，并且可以通过调节非茂金属配合物加入量，以及催化烯烃聚合条件的不同，从而对聚合物性能和超高分子量聚乙烯粘均分子量进行调节。

另外，通过采用不同的助化学处理剂和化学处理剂用量，可以获得聚合活性从低到高而可调的负载型非茂金属催化剂，由此适应不同的烯烃聚合要求，并且可以配合非茂金属配合物的加入量的制备步骤从而对催化剂和聚合物性能进行调节。

同时也发现，采用本发明所获得的负载型非茂金属催化剂与助催化剂构成催化体系时，仅需要比较少的助催化剂(比如甲基铝氧烷或三乙基铝)用量，就可以获得高的烯烃聚合活性，共聚时表现出显著的共聚单体效应，即在相对同等的条件下，共聚活性高于均聚活性，而且通过催化烯烃均聚或共聚所得到的聚乙烯等聚合物具有优良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。

相比于镁化合物溶液中有醇的存在所得到的负载型非茂金属催化剂，本发明催化剂制备过程镁化合物溶液中没有醇的存在所得到的负载型非茂金属催化剂，具有更高的催化烯烃聚合活性、聚合物堆密度，以及窄的聚合物分子量分布，并且所得到的超高分子量聚乙烯粘均分子量。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

在本发明的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团(比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等)在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基。

本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：使镁化合物溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂，获得修饰载体的步骤，使非茂金属配合物与所述修饰载体在第二溶剂的存在下接触，获得混合浆液的步骤；和直接干燥所述混合浆液，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

以下对所述镁化合物进行具体的说明。

根据本发明，术语“镁化合物”使用本领域通常的概念，指的是作为负载型烯烃聚合催化剂的载体常规使用的有机或无机固体无水含镁化合物。

根据本发明，作为所述镁化合物，比如可以举出卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁。

具体而言，作为所述卤化镁，比如可以举出氯化镁(MgCl₂)、溴化镁(MgBr₂)、碘化镁(MgI₂)和氟化镁(MgF₂)等，其中优选氯化镁。

作为所述烷氧基卤化镁，比如可以举出甲氧基氯化镁(Mg(OCH₃)Cl)、乙氧基氯化镁(Mg(OC₂H₅)Cl)、丙氧基氯化镁(Mg(OC₃H₇)Cl)、正丁氧基氯化镁(Mg(OC₄H₉)Cl)、异丁氧基氯化镁(Mg(i-OC₄H₉)Cl)、甲氧基溴化镁(Mg(OCH₃)Br)、乙氧基溴化镁(Mg(OC₂H₅)Br)、丙氧基溴化镁

(Mg(OC₃H₇)Br)、正丁氧基溴化镁(Mg(OC₄H₉)Br)、异丁氧基溴化镁

(Mg(i-OC₄H₉)Br)、甲氧基碘化镁(Mg(OCH₃)I)、乙氧基碘化镁(Mg(OC₂H₅)I)、丙氧基碘化镁(Mg(OC₃H₇)I)、正丁氧基碘化镁(Mg(OC₄H₉)I)和异丁氧基碘化镁(Mg(i-OC₄H₉)I)等，其中优选甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。

作为所述烷氧基镁，比如可以举出甲氧基镁(Mg(OCH₃)₂)、乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)₂)、丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)₂)、丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)₂)、异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)₂)和2-乙基己氧基镁(Mg(OCH₂CH(C₂H₅)C₄H-)₂)等，其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。

作为所述烷基镁，比如可以举出甲基镁(Mg(CH₃)₂)、乙基镁(Mg(C₂H₅)₂)、丙基镁(Mg(C₃H₇)₂)、正丁基镁(Mg(C₄H₉)₂)和异丁基镁(Mg(i-C₄H₉)₂)等，其中优选乙基镁和正丁基镁。

作为所述烷基卤化镁，比如可以举出甲基氯化镁(Mg(CH₃)Cl)、乙基氯化镁(Mg(C₂H₅)Cl)、丙基氯化镁(Mg(C₃H₇)Cl)、正丁基氯化镁(Mg(C₄H₉)Cl)、异丁基氯化镁(Mg(i-C₄H₉)Cl)、甲基溴化镁(Mg(CH₃)Br)、乙基溴化镁(Mg(C₂H₅)Br)、丙基溴化镁(Mg(C₃H₇)Br)、正丁基溴化镁(Mg(C₄H₉)Br)、异丁基溴化镁(Mg(i-C₄H₉)Br)、甲基碘化镁(Mg(CH₃)I)、乙基碘化镁(Mg(C₂H₅)I)、丙基碘化镁(Mg(C₃H₇)I)、正丁基碘化镁(Mg(C₄H₉)I)和异丁基碘化镁(Mg(i-C₄H₉)I)等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。

作为所述烷基烷氧基镁，比如可以举出甲基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(CH₃))、甲基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(CH₃))、甲基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(CH₃))、甲基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(CH₃))、甲基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(CH₃))、乙基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(C₂H₅))、乙基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₂H₅))、乙基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(C₂H₅))、乙基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(C₂H₅))、乙基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(C₂H₅))、丙基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(C₃H₇))、丙基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₃H₇))、丙基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(C₃H₇))、丙基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(C₃H₇))、丙基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(C₃H₇))、正丁基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(C₄H₉))、正丁基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₄H₉))、正丁基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(C₄H₉))、正丁基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(C₄H₉))、正丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(C₄H₉))、异丁基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(i-C₄H₉))、异丁基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(i-C₄H₉))、异丁基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(i-C₄H₉))、异丁基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(i-C₄H₉))和异丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(i-C₄H₉))等，其中优选丁基乙氧基镁。

这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。

在以多种混合的形式使用时，所述镁化合物混合物中的两种镁化合物之间的摩尔比比如为0.25～4∶1，优选0.5～3∶1，更优选1～2∶1。

根据本发明，使镁化合物溶解于非醇类的第一溶剂(不包括醇类溶剂)中，获得镁化合物溶液。

以下对获得所述镁化合物溶液的步骤进行具体的说明。

具体而言，使所述镁化合物(固体)溶解于适当的溶剂(以下有时称为用于溶解所述镁化合物的溶剂或第一溶剂)中，从而获得所述镁化合物溶液。

作为所述第一溶剂，比如可以举出C_6-12芳香烃、卤代C_6-12芳香烃、酯和醚等溶剂。

作为所述C_6-12芳香烃，比如可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯。

作为所述卤代C_6-12芳香烃，比如可以举出氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯等。

作为所述酯，比如可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等。

作为所述醚，比如可以举出乙醚、甲乙醚、四氢呋喃等。

其中，优选C_6-12芳香烃和四氢呋喃，最优选四氢呋喃。

根据本发明，所谓醇类溶剂指的是任何可视为醇化合物的溶剂。而且，本发明在制备所述负载型非茂金属催化剂时，在任何步骤中均不使用这些醇类(比如乙醇等脂肪族醇、苯甲醇等芳香族醇等)。

这些第一溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。

为了制备所述镁化合物溶液，将所述镁化合物计量添加到所述第一溶剂中进行溶解即可。

对所述镁化合物溶液的制备时间(即所述镁化合物的溶解时间)没有特别的限定，但一般为0.5～24h，优选4～24h。在该制备过程中，可以利用搅拌来促进所述镁化合物的溶解。该搅拌可采用任何的形式，比如搅拌桨(转速一般为10～1000转/分钟)等。根据需要，有时可以通过适当的加热(但最高温度必须低于所述溶剂的沸点)来促进溶解。

接着，通过向所述镁化合物溶液中计量加入沉淀剂，使固体物质从该溶液中沉淀出来，由此获得修饰载体。

以下对所述沉淀剂进行具体的说明。

根据本发明，术语“沉淀剂”使用本领域通常的概念，指的是能够降低固形物溶质(比如所述镁化合物等)在其溶液中的溶解度并进而使其从所述溶液中以固体形式析出的化学惰性液体。

根据本发明，作为所述沉淀剂，比如可以举出对于待沉淀的固形物溶质(比如镁化合物)而言为不良溶剂，而对于用于溶解所述固形物溶质(比如镁化合物)的所述溶剂而言为良溶剂的溶剂，比如可以举出C_5-12烷烃、C_5-12环烷烃、卤代C_1-10烷烃和卤代C_5-12环烷烃。

作为所述C_5-12烷烃，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等，其中优选己烷、庚烷和癸烷，最优选己烷。

作为所述C_5-12环烷烃，比如可以举出环己烷，环戊烷、环庚烷、环癸烷和环壬烷等，最优选环己烷。

作为所述卤代C_1-10烷烃，比如可以举出二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷和三溴丁烷等。

作为所述卤代C_5-12环烷烃，比如可以举出氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷等。

这些沉淀剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。

沉淀剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加，优选一次性加入。在该沉淀过程中，可以利用搅拌来促进沉淀剂的分散，并有利于固体产物的最终沉淀。该搅拌可采用任何形式(比如搅拌桨)，而转速一般为10～1000转/分钟等。

对所述沉淀剂的用量没有特别的限定，但一般按体积计，所述沉淀剂与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的比例为1∶0.2～5，优选1∶0.5～2，更优选1∶0.8～1.5。

对所述沉淀剂的温度也没有特别的限定，但一般优选常温至低于所使用的任何溶剂和沉淀剂的沸点的温度(优选20-80℃，更优选40-60℃)，但有时并不限于此。而且，该沉淀过程一般也优选在常温至低于所使用的任何溶剂和沉淀剂的沸点的温度(优选20-80℃，更优选40-60℃)下进行0.3-12小时，但有时并不限于此，而以固体产物基本上完全沉淀为准。

完全沉淀后，对所获得的固体产物进行过滤、洗涤和干燥，即获得修饰载体。对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。

根据需要，所述洗涤一般进行1～6次，优选3～4次。其中，洗涤用溶剂优选使用与沉淀剂相同的溶剂，但也可以不同。

所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。

所述干燥的温度范围一般为常温至140℃。干燥时间一般为2-20小时，但是也可以根据具体使用的用于溶解所述镁化合物的溶剂情况有所不同。比如，在采用四氢呋喃作为用于溶解所述镁化合物的溶剂时，干燥温度一般为80℃左右，在真空下干燥2～12小时即可，而在采用甲苯作为用于溶解所述镁化合物的溶剂时，干燥温度一般为100℃左右，在真空下干燥4～24小时即可。

根据本发明，术语“非茂金属配合物”是一种相对于茂金属催化剂而言的单中心烯烃聚合催化剂，结构中不含有茂环、芴环或茚环等环戊二烯基或其衍生物，并且在与助催化剂(比如下文所述的那些)组合时能够显示出烯烃聚合催化活性的金属有机化合物(因此所述非茂金属配合物有时也被称为非茂金属烯烃聚合性配合物)。该化合物包含中心金属原子和至少一个与所述中心金属原子以配位键结合的多齿配体(优选三齿配体或更多齿配体)，而术语“非茂金属配体”即为前述的多齿配体。

根据本发明，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物：

根据该化学结构式，与中心金属原子M形成配位键的配体包括n个基团X和m个多齿配体(括号内的结构式)。根据所述多齿配体的化学结构式，基团A、D和E(配位用基团)通过这些基团所含的配位用原子(比如N、O、S、Se和P等杂原子)与所述中心金属原子M形成配位键。

根据本发明，所有配体(包括所述基团X和所述多齿配体)所带的负电荷总数的绝对值与所述中心金属原子M所带正电荷的绝对值相同。

在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)。

在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)。

在以上所有化学结构式中，

q为0或1；

d为0或1；

m为1、2或3；

M选自元素周期表第III族到第XI族金属原子，优选第IVB族金属原子，比如可以举出Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Cr(III)、Fe(III)、Ni(II)、Pd(II)或Co(II)；

n为1、2、3或4，取决于所述中心金属原子M的价态；

X选自卤素、氢原子、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，多个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；

A选自氧原子、硫原子、硒原子、

-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、

-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰OR³¹、砜基、亚砜基或-Se(O)R³⁹，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀烃基；

D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C₁-C₃₀烃基、砜基、亚砜基、

-N(O)R²⁵R²⁶、

或-P(O)R³²(OR³³)，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基(-CN)，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

G选自C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团；

Y选自氧原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基(-CN)，比如可以举出-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹、-OR³⁴、-SR³⁵、-S(O)R³⁶、-SeR³⁸或-Se(O)R³⁹，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

→代表单键或双键；

—代表共价键或离子键；

---代表配位键、共价键或离子键。

R¹至R⁴、R⁶至R³⁶、R³⁸和R³⁹各自独立地选自氢、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH₂Cl和-CH₂CH₂Cl)或惰性功能性基团。上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团比如R¹与R²，R⁶与R⁷，R⁷与R⁸，R⁸与R⁹，R¹³与R¹⁴，R¹⁴与R¹⁵，R¹⁵与R¹⁶，R¹⁸与R¹⁹，R¹⁹与R²⁰，R²⁰与R²¹，R²³与R²⁴，或者R²⁵与R²⁶等可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环，比如未取代的苯环或被1-4个C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH₂Cl和-CH₂CH₂Cl)或惰性功能性基团取代的苯环，并且

R⁵选自氮上孤对电子、氢、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团。当R⁵为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R⁵中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心IVB族金属原子进行配位。

根据本发明，在前述所有的化学结构式中，根据具体情况，任何相邻的两个或多个基团，比如R²¹与基团Z，或者R¹³与基团Y，可以彼此结合在一起成环，优选形成包含来自于所述基团Z或Y的杂原子的C₆-C₃₀芳香族杂环，比如吡啶环等，其中所述芳香族杂环任选被1个或多个选自C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基和惰性功能性基团的取代基取代。

在本发明的上下文中，所述卤素选自F、Cl、Br或I。所述含氮基团选自

-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴或-N(O)R²⁵R²⁶。所述含磷基团选自

-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹或-P(O)R³²(OR³³)。所述含氧基团选自羟基、-OR³⁴和-T-OR³⁴。所述含硫基团选自-SR³⁵、-T-SR³⁵、-S(O)R³⁶或-T-SO₂R³⁷。所述含硒基团选自-SeR³⁸、-T-SeR³⁸、-Se(O)R³⁹或-T-Se(O)R³⁹。所述基团T选自C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团。所述R³⁷选自氢、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团。

在本发明的上下文中，所述C₁-C₃₀烃基选自C₁-C₃₀烷基(优选C₁-C₆烷基，比如异丁基)、C₇-C₅₀烷芳基(比如甲苯基、二甲苯基、二异丁基苯基等)、C₇-C₅₀芳烷基(比如苄基)、C₃-C₃₀环状烷基、C₂-C₃₀烯基、C₂-C₃₀炔基、C₆-C₃₀芳基(比如苯基、萘基、蒽基等)、C₈-C₃₀稠环基或C₄-C₃₀杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子，比如吡啶基、吡咯基、呋喃基或噻吩基等。

根据本发明，在本发明的上下文中，根据与其所结合的相关基团的具体情况，所述C₁-C₃₀烃基有时指的是C₁-C₃₀烃二基(二价基团，或者称为C₁-C₃₀亚烃基)或C₁-C₃₀烃三基(三价基团)，这对于本领域技术人员而言是显然的。

在本发明的上下文中，所述取代的C₁-C₃₀烃基指的是带有一个或多个惰性取代基的前述C₁-C₃₀烃基。所谓惰性取代基，指的是这些取代基对前述配位用基团(指的是前述基团A、D、E、F、Y和Z，或者还任选包括基团R⁵)与所述中心金属原子M的配位过程没有实质性的干扰；换句话说，受本发明所述多齿配体的化学结构所限，这些取代基没有能力或没有机会(比如受到位阻等的影响)与所述中心金属原子M发生配位反应而形成配位键。一般而言，所述惰性取代基比如选自前述的卤素或C₁-C₃₀烷基(优选C₁-C₆烷基，比如异丁基)。

在本发明的上下文中，所述惰性功能性基团不包括前述的C₁-C₃₀烃基和前述的取代的C₁-C₃₀烃基。作为所述惰性功能性基团，比如可以举出选自前述卤素、前述含氧基团、前述含氮基团、含硅基团、含锗基团、前述含硫基团、含锡基团、C₁-C₁₀酯基或硝基(-NO₂)的至少一种等。

在本发明的上下文中，受本发明所述多齿配体的化学结构所限，所述惰性功能性基团具有以下特点：

(1)不干扰所述基团A、D、E、F、Y或Z与所述中心金属原子M的配位过程，和

(2)与所述中心金属原子M的配位能力低于所述A、D、E、F、Y和Z基团，并且不置换这些基团与所述中心金属原子M的已有配位。

在本发明的上下文中，所述含硼基团选自BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-或(R⁴⁰BAr₃)^-；所述含铝基团选自烷基铝、AlPh₄ ^-、AlF₄ ^-、AlCl₄ ^-、AlB₄ ^-、AlI₄ ^-或R⁴¹AlAr₃ ^-；所述含硅基团选自-SiR⁴²R⁴³R⁴⁴或-T-SiR⁴⁵；所述含锗基团选自-GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸或-T-GeR⁴⁹；所述含锡基团选自-SnR⁵⁰R⁵¹R⁵²、-T-SnR⁵³或-T-Sn(O)R⁵⁴，其中Ar代表C₆-C₃₀芳基。R⁴⁰至R⁵⁴各自独立地选自氢、前述的C₁-C₃₀烃基、前述的取代的C₁-C₃₀烃基或前述的惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环。其中，基团T的定义同前。

作为所述非茂金属配合物，比如可以举出如下化合物：

所述非茂金属配合物优选选自如下化合物：

所述非茂金属配合物进一步优选选自如下化合物：

所述非茂金属配合物更优选选自如下化合物：

这些非茂金属配合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明，所述非茂金属配合物中的所述多齿配体并不是本领域中作为电子给体化合物通常使用的二醚化合物。

所述非茂金属配合物或所述多齿配体可以按照本领域技术人员已知的任何方法进行制造。关于其制造方法的具体内容，比如可参见WO03/010207以及中国专利ZL01126323.7和ZL02110844.7等，本说明书就此引入这些文献的全文作为参考。

接着，使所述修饰载体与所述非茂金属配合物在第二溶剂的存在下接触(接触反应)，即可获得所述混合浆液。

在制造所述混合浆液时，对所述修饰载体与所述非茂金属配合物(以及所述第二溶剂)的接触方式和接触顺序等没有特别的限定，比如可以举出使所述修饰载体与所述非茂金属配合物先混合，然后再向其中加入所述第二溶剂的方案；或者使所述非茂金属配合物溶解在所述第二溶剂中，由此制造非茂金属配合物溶液，然后再使所述修饰载体与所述非茂金属配合物溶液混合的方案等等，其中优选后者。

另外，为了制造所述混合浆液，比如可以在常温至低于所使用的任何溶剂的沸点的温度下，使所述修饰载体与所述非茂金属配合物在所述第二溶剂存在下的接触反应(必要时借助搅拌)进行0.5～24小时，优选1～8小时，更优选2～6小时即可。

此时，所获得的混合浆液是一种浆状的体系。虽然并不必需，但为了确保体系的均匀性，该混合浆液在制备后优选进行一定时间(2～48h，优选4～24h，最优选6～18h)的密闭静置。

根据本发明，在制造所述混合浆液时，对所述第二溶剂(以下有时称为溶解非茂金属配合物用溶剂)没有特别的限定，只要其可以溶解所述非茂金属配合物即可。作为所述第二溶剂，比如可以举出C_6-12芳香烃、卤代C_6-12芳香烃、卤代C_1-10烷烃、酯和醚中的一种或多种。具体比如可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氢呋喃等。其中，优选C_6-12芳香烃、二氯甲烷和四氢呋喃。

这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

在制造所述混合浆液或所述非茂金属配合物溶液时，可以根据需要使用搅拌(该搅拌的转速一般为10～500转/分钟)。

根据本发明，对所述第二溶剂的用量没有任何的限定，只要是足以实现所述修饰载体与所述非茂金属配合物充分接触的量即可。比如，方便的是，所述非茂金属配合物相对于所述第二溶剂的比例一般为0.01～0.25克/毫升，优选0.05～0.16克/毫升，但有时并不限于此。

接着，通过对所述混合浆液直接干燥，可以获得一种流动性良好的固体产物，即本发明的负载型非茂金属催化剂。

此时，所述直接干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体气氛下干燥、真空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等，其中优选真空气氛下加热干燥。所述干燥一般在比所述混合浆液中含有的任何溶剂的沸点低5～15℃的温度(一般为30～160℃，优选60～130℃)下进行，而干燥时间一般为2～24h，但有时并不限于此。

根据本发明一个特别的实施方式，本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法还包括在使所述非茂金属配合物与所述修饰载体接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述修饰载体的步骤(预处理步骤)。

以下对所述助化学处理剂进行具体的说明。

根据本发明，作为所述助化学处理剂，比如可以举出铝氧烷和烷基铝。

作为所述铝氧烷，比如可以举出下述通式(I)所示的线型铝氧烷：(R)(R)Al-(Al(R)-O)_n-O-Al(R)(R)，以及下述通式(II)所示的环状铝氧烷：-(Al(R)-O-)_n+2-。

在前述通式中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基；n为1-50范围内的任意整数，优选10～30范围内的任意整数。

作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：

Al(R)₃

其中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。

具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝(Al(CH₃)₃)、三乙基铝(Al(CH₃CH₂)₃)、三正丙基铝(Al(C₃H₇)₃)、三异丙基铝(Al(i-C₃H₇)₃)、三异丁基铝(Al(i-C₄H₉)₃)、三正丁基铝(Al(C₄H₉)₃)、三异戊基铝(Al(i-C₅H₁₁)₃)、三正戊基铝(Al(C₅H₁₁)₃)、三正己基铝(Al(C₆H₁₃)₃)、三异己基铝(Al(i-C₆H₁₃)₃)、二乙基甲基铝(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)和二甲基乙基铝(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝，最优选三乙基铝和三异丁基铝。

这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明，作为所述助化学处理剂，可以只采用所述铝氧烷，也可以只采用所述烷基铝，但也可以采用所述铝氧烷和所述烷基铝的任意混合物。而且，对该混合物中各组分的比例没有特别的限定，可以根据需要任意选择。

根据本发明，所述助化学处理剂一般是以溶液的形式使用的。在制备所述助化学处理剂的溶液时，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该助化学处理剂即可。

具体而言，可以举出C_5-12烷烃、C_5-12环烷烃、卤代C_5-12烷烃、卤代C_5-12环烷烃、C_6-12芳烃或卤代C_6-12芳烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷、氯代环己烷、氯代甲苯、氯代乙苯和氯代二甲苯等，其中优选戊烷、己烷、癸烷、环己烷和甲苯，最优选己烷和甲苯。

这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

另外，对所述助化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现以预定量的所述助化学处理剂进行所述预处理即可。

经过所述预处理步骤，由此获得经过预处理的修饰载体。接着，再按照与前述完全相同的方式使所述经过预处理的修饰载体与所述非茂金属配合物在第二溶剂的存在下接触，只是将所述修饰载体替换为所述经过预处理的修饰载体即可。

即，按照与之前描述完全相同的方式进行所述接触反应，只是将所述修饰载体替换为所述经过预处理的修饰载体即可，而同样地获得所述混合浆液。

作为进行所述预处理步骤的方法，比如可以举出，首先制备出所述助化学处理剂的溶液，然后向拟用所述助化学处理剂预处理的所述修饰载体中计量加入(优选滴加)所述助化学处理剂溶液(其中含有预定量的所述助化学处理剂)，或者向所述助化学处理剂溶液中计量加入所述修饰载体，由此形成反应混合液。此时，反应温度一般为-40～60℃，优选-30～30℃，反应时间一般为1～8h，优选2～6h，最优选3～4h(必要时借助搅拌)。然后，通过过滤、洗涤和任选干燥，从该反应混合液中分离出预处理产物。

或者，根据情况，也可以不经过该分离而以混合液的形式直接用于后续的反应步骤。此时，由于所述混合液中已经含有一定量的溶剂，所以可以相应减少所述后续反应步骤中涉及的溶剂用量。

根据本发明，所述过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与溶解所述助化学处理剂时所用相同的溶剂。根据需要，该洗涤一般进行1～8次，优选2～6次，最优选2～4次。所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。

根据本发明，作为所述非茂金属配合物的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物(固体)与所述非茂金属配合物的摩尔比达到1∶0.01-1，优选1∶0.04-0.4，更优选1∶0.08-0.2。

根据本发明，作为所述用于溶解所述镁化合物的溶剂(即所述第一溶剂)的用量，使得所述镁化合物(固体)与所述溶剂的比例达到1mol∶75～400ml，优选1mol∶150～300ml，更优选1mol∶200～250ml。

根据本发明，作为所述沉淀剂的用量，使得所述沉淀剂与所述用于溶解所述镁化合物的溶剂的体积比为1∶0.2～5，优选1∶0.5～2，更优选1∶0.8～1.5。

根据本发明，作为所述助化学处理剂的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物(固体)与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比达到1∶0-1.0，优选1∶0-0.5，更优选1∶0.1-0.5。

本领域的技术人员已知的是，前述所有的方法步骤均优选在基本上无水无氧的条件下进行。这里所说的基本上无水无氧指的是体系中水和氧的含量持续小于100ppm。而且，本发明的负载型非茂金属催化剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压惰性气体(比如氮气、氩气、氦气等)存在下保存备用。

在一个实施方案中，本发明还涉及由前述的负载型非茂金属催化剂的制备方法制造的负载型非茂金属催化剂(有时也称为负载型非茂金属烯烃聚合催化剂)。

在一个进一步的实施方案中，本发明涉及一种烯烃均聚/共聚方法，其中以本发明的负载型非茂金属催化剂作为烯烃聚合用催化剂，使烯烃均聚或共聚。

就本发明所涉及的该烯烃均聚/共聚方法而言，除了以下特别指出的内容以外，其他未言明的内容(比如聚合用反应器、烯烃用量、催化剂和烯烃的添加方式等)，可以直接适用本领域常规已知的那些，并没有特别的限制，在此省略其说明。

根据本发明的均聚/共聚方法，以本发明的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。

主催化剂和助催化剂向聚合反应体系中的加入方式可以是先加主催化剂，然后再加入助催化剂，或者先加入助催化剂，然后再加入主催化剂，或者是两者先接触混合后一起加入，或者分别同时加入。将主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一加料管路中依次加入，也可以在多路加料管路中依次加入，而两者分别同时加入时应选择多路加料管路。对于连续式聚合反应来说，优选多路加料管路同时连续加入，而对于间歇式聚合反应来说，优选两者先混合后在同一加料管路中一起加入，或者在同一加料管路中先加入助催化剂，然后再加入主催化剂。

根据本发明，对所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式没有特别的限定，可以采用本领域公知的那些，比如可以举出淤浆法、本体法和气相法等，其中优选淤浆法和气相法。

根据本发明，作为所述烯烃，比如可以举出C₂～C₁₀单烯烃、双烯烃、环状烯烃和其他烯键式不饱和化合物。

具体而言，作为所述C₂～C₁₂单烯烃，比如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和苯乙烯等；作为所述环状烯烃，比如可以举出1-环戊烯和降冰片烯等；作为所述双烯烃，比如可以举出1，4-丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯、降冰片二烯和1，7-辛二烯等；并且作为所述其他烯键式不饱和化合物，比如可以举出醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选乙烯的均聚，或者乙烯与丙烯、1-丁烯或1-己烯的共聚。

根据本发明，均聚指的是仅一种所述烯烃的聚合，而共聚指的是两种以上所述烯烃之间的聚合。

根据本发明，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐，其中优选铝氧烷和烷基铝。

作为所述铝氧烷，比如可以举出下述通式(I-1)所示的线型铝氧烷：(R)(R)Al-(Al(R)-O)_n-O-Al(R)(R)，以及下述通式(II-1)所示的环状铝氧烷：-(Al(R)-O-)_n+2-。

在前述通式中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。n为1-50范围内的任意整数，优选10～30范围内的任意整数。

作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷，并且最优选甲基铝氧烷。

这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式(III)所示的化合物：

Al(R)₃    (III)

其中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。

具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝(Al(CH₃)₃)、三乙基铝(Al(CH₃CH₂)₃)、三正丙基铝(Al(C₃H₇)₃)、三异丁基铝(Al(i-C₄H₉)₃)、三正丁基铝(Al(C₄H₉)₃)、三异戊基铝(Al(i-C₅H₁₁)₃)、三正戊基铝(Al(C₅H₁₁)₃)、三正己基铝(Al(C₆H₁₃)₃)、三异己基铝(Al(i-C₆H₁₃)₃)、二乙基甲基铝(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)和二甲基乙基铝(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝和三异丁基铝，进一步优选三乙基铝和三异丁基铝，并且最优选三乙基铝。

这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

作为所述卤代烷基铝，比如可以举出如下通式(IV)所示的化合物：

Al(R)_nX_3-n    (IV)

其中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。基团X为卤素，优选氯。n为1或2。

具体而言，作为所述卤代烷基铝，比如可以举出一氯二甲基铝(Al(CH₃)₂Cl)、二氯甲基铝(Al(CH₃)Cl₂))、一氯二乙基铝(Al(CH₃CH₂)₂Cl)、二氯乙基铝(Al(CH₃CH₂)Cl₂)、一氯二丙基铝(Al(C₃H₇)₂Cl)、二氯丙基铝(Al(C₃H₇)Cl₂))、一氯二正丁基铝(Al(C₄H₉)₂Cl)、二氯正丁基铝(Al(C₄H₉)Cl₂)、一氯二异丁基铝(Al(i-C₄H₉)₂Cl)、二氯异丁基铝(Al(i-C₄H₉)Cl₂)、一氯二正戊基铝(Al(C₅H₁₁)₂Cl)、二氯正戊基铝(Al(C₅H₁₁)Cl₂)、一氯二异戊基铝(Al(i-C₅H₁₁)₂Cl)、二氯异戊基铝(Al(i-C₅H₁₁)Cl₂)、一氯二正己基铝(Al(C₆H₁₃)₂Cl)、二氯正己基铝(Al(C₆H₁₃)Cl₂)、一氯二异己基铝(Al(i-C₆H₁₃)₂Cl)、二氯异己基铝(Al(i-C₆H₁₃)Cl₂)、

一氯甲基乙基铝(Al(CH₃)(CH₃CH₂)Cl)、一氯甲基丙基铝(Al(CH₃)(C₃H₇)Cl)、一氯甲基正丁基铝(Al(CH₃)(C₄H₉)Cl)、一氯甲基异丁基铝(Al(CH₃)(i-C₄H₉)Cl)、一氯乙基丙基铝(Al(CH₂CH₃)(C₃H₇)Cl)、一氯乙基正丁基铝(AlCH₂CH₃)(C₄H₉)Cl)、一氯甲基异丁基铝(AlCH₂CH₃)(i-C₄H₉)Cl)等，其中优选一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝，进一步优选氯二乙基铝、二氯乙基铝和一氯二正己基铝，并且最优选一氯二乙基铝。

这些卤代烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

作为所述硼氟烷、所述烷基硼和所述烷基硼铵盐，可以直接使用本领域常规使用的那些，并没有特别的限制。

另外，根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催化剂，并没有特别的限制。

根据本发明，根据所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式的不同(比如淤浆聚合)，有时需要使用聚合用溶剂。

作为所述聚合用溶剂，可以使用本领域在进行烯烃均聚/共聚时常规使用的那些，并没有特别的限制。

作为所述聚合用溶剂，比如可以举出C_4-10烷烃(比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)、卤代C_1-10烷烃(比如二氯甲烷)、C_6-12环烷烃(环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环癸烷)、C_6-20芳香烃(比如甲苯和二甲苯)等。其中，优选使用戊烷、己烷、庚烷和环己烷作为所述聚合用溶剂，最优选己烷。

这些聚合用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法的聚合反应压力一般为0.1～10MPa，优选0.1～4MPa，更优选0.4～3MPa，但有时并不限于此。根据本发明，聚合反应温度一般为-40℃～200℃，优选10℃～100℃，更优选40℃～95℃，但有时并不限于此。

另外，根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法可以在有氢气存在的条件下进行，也可以在没有氢气存在的条件下进行。在存在的情况下，氢气的分压可以是所述聚合反应压力的0.01％～99％，优选0.01％～50％，但有时并不限于此。

根据本发明，在进行所述烯烃均聚/共聚方法时，以铝或硼计的所述助催化剂与以所述中心金属原子计的所述负载型非茂金属催化剂的摩尔比一般为1～1000∶1，优选10～500∶1，更优选15～300∶1，但有时并不限于此。

实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

聚合物堆密度(单位是g/cm³)的测定参照中国国家标准GB 1636-79进行。

负载型非茂金属催化剂中IVB族金属(比如Ti)和Mg元素的含量采用ICP-AES法测定，非茂金属配体或配合物的含量采用元素分析法测定。

催化剂的聚合活性按照以下方法计算：在聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的负载型非茂金属催化剂的质量的比值来表示该催化剂的聚合活性(单位是kg聚合物/g催化剂或kg聚合物/gCat)。

聚合物的分子量Mw、Mn和分子量分布(Mw/Mn)采用美国WATERS公司的GPC V2000型凝胶色谱分析仪进行测定，以1，2，4-三氯苯为溶剂，测定时的温度为150℃。

聚合物的粘均分子量按照以下方法计算：按照标准ASTM D4020-00，采用高温稀释型乌氏粘度计法(毛细管内径为0.44mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度为135℃)测定所述聚合物的特性粘度，然后按照如下公式计算所述聚合物的粘均分子量Mv。

Mv＝5.37×10⁴×[η]^1.37

其中，η为特性粘度。

实施例1

镁化合物采用无水氯化镁，第一溶剂采用四氢呋喃，沉淀剂采用己烷，非茂金属配合物采用结构为

的化合物，第二溶剂采用二氯甲烷。

称取5g无水氯化镁，加入第一溶剂后常温下完全溶解，得到镁化合物溶液，然后加入沉淀剂，在60℃下搅拌反应4小时使之完全沉淀，过滤，沉淀剂洗涤2遍，每次沉淀剂用量为60ml，均匀加热到60℃下抽真空干燥，得到修饰载体。

接着将修饰载体加入非茂金属配合物与第二溶剂形成的溶液中，在常温下搅拌反应6小时，常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。

其中配比为，镁化合物与第一溶剂配比为1mol∶210ml；镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.08；沉淀剂与第一溶剂体积配比为1∶1。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-1。

实施例1-1

与实施例1基本相同，但有如下改变：

第一溶剂改变为甲苯，沉淀剂改为环己烷，非茂金属配合物采用

第二溶剂改变为甲苯。

其中配比为，镁化合物与第一溶剂配比为1mol∶150ml；镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.15；沉淀剂与第一溶剂体积配比为1∶2。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-1-1。

实施例1-2

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为无水溴化镁(MgBr₂)，非茂金属配合物采用

第一溶剂改变为乙苯，沉淀剂改变为庚烷，第二溶剂采用四氢呋喃。

其中配比为，镁化合物与第一溶剂配比为1mol∶250ml；镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.20；沉淀剂与第一溶剂体积配比为1∶0.7。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-1-2。

实施例1-3

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为乙氧基氯化镁(MgCl(OC₂H₅))，非茂金属配合物采用

第一溶剂改变为二甲苯，沉淀剂改变为癸烷。

其中配比为，镁化合物与第一溶剂配比为1mol∶300ml；镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.04；沉淀剂与第一溶剂体积配比为1∶1.5。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-1-3。

实施例1-4

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)₂)，非茂金属配合物采用

第一溶剂改变为二乙苯，沉淀剂改变为戊烷。

其中配比为，镁化合物与第一溶剂配比为1mol∶400ml；镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.30；沉淀剂与第一溶剂体积配比为1∶0.5。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-1-4。

实施例1-5

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为甲基氯化镁(Mg(CH₃)Cl)，非茂金属配合物采用

第一溶剂改变为氯代甲苯。

其中配比为，镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.10。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-1-5。

实施例1-6

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为乙基氯化镁(Mg(C₂H₅)Cl)，第一溶剂改变为溴代乙苯，非茂金属配合物采用

沉淀剂改变为环庚烷。负载型非茂金属催化剂记为CAT-1-6。

实施例1-7

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为乙基镁(Mg(C₂H₅)₂)，非茂金属配合物采用

负载型非茂金属催化剂记为CAT-1-7。

实施例1-8

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为甲基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(CH₃))，沉淀剂改变为氯代环己烷。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-1-8。

实施例1-9

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为丁基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₄H₉))，沉淀剂改变为溴代环庚烷。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-1-9。

实施例2

镁化合物采用无水氯化镁，第一溶剂采用四氢呋喃，沉淀剂采用己烷，助化学处理剂采用三乙基铝，非茂金属配合物采用结构为

的化合物，第二溶剂采用二氯甲烷。

称取5g无水氯化镁，加入第一溶剂后常温下完全溶解，得到镁化合物溶液，然后加入沉淀剂，在60℃下搅拌反应4小时使之完全沉淀，过滤，沉淀剂洗涤2遍，每次沉淀剂用量为60ml，均匀加热到60℃下抽真空干燥，得到修饰载体。

接着向所获得的修饰载体中加入60ml己烷，在搅拌条件下采用三乙基铝(浓度为15wt％的己烷溶液)助化学处理剂处理修饰载体，用30分钟滴加三乙基铝，60℃下搅拌反应4小时后，过滤，己烷洗涤2遍，每次己烷用量60ml，常温下真空干燥得到预处理的修饰载体。

接着将预处理的修饰载体加入非茂金属配合物与第二溶剂形成的溶液中，在常温下搅拌反应6小时，常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。

其中配比为，镁化合物与第一溶剂配比为1mol∶210ml；镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.08；沉淀剂与第一溶剂体积配比为1∶1；镁化合物与以Al元素计的助化学处理剂摩尔比为1∶0.15。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-2。

实施例2-1

与实施例2基本相同，但有如下改变：

第一溶剂改变为甲苯，沉淀剂改为环己烷，助化学处理剂改变为甲基铝氧烷(MAO，10wt％的甲苯溶液)，非茂金属配合物采用

第二溶剂改变为甲苯。

其中配比为，镁化合物与第一溶剂配比为1mol∶150ml；镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.15；沉淀剂与第一溶剂体积配比为1∶2；镁化合物与以Al元素计的助化学处理剂摩尔比为1∶0.20。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-2-1。

实施例2-2

与实施例2基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为无水溴化镁(MgBr₂)，非茂金属配合物采用

第一溶剂改变为乙苯，沉淀剂改变为庚烷，助化学处理剂改变为三甲基铝(Al(CH₃)₃)，第二溶剂改变为四氢呋喃。

其中配比为，镁化合物与第一溶剂配比为1mol∶250ml；镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.20；沉淀剂与第一溶剂体积配比为1∶0.7；镁化合物与以Al元素计的助化学处理剂摩尔比为1∶0.30。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-2-2。

实施例2-3

与实施例2基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为乙氧基氯化镁(MgCl(OC₂H₅))，非茂金属配合物采用第一溶剂改变为二甲苯，沉淀剂改变为癸烷，助化学处理剂改变为三异丁基铝(Al(i-C₄H₉)₃)。

其中配比为，镁化合物与第一溶剂配比为1mol∶300ml；镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.04；沉淀剂与第一溶剂体积配比为1∶1.5；镁化合物与以Al元素计的助化学处理剂摩尔比为1∶0.05。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-2-3。

实施例2-4

与实施例2基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)₂)，非茂金属配合物采用

第一溶剂改变为二乙苯，沉淀剂改变为戊烷，助化学处理剂改变为异丁基铝氧烷。

其中配比为，镁化合物与第一溶剂配比为1mol∶400ml；镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.30；沉淀剂与第一溶剂体积配比为1∶0.5；镁化合物与以Al元素计的助化学处理剂摩尔比为1∶0.50。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-2-4。

实施例2-5

与实施例2基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为甲基氯化镁(Mg(CH₃)Cl)，非茂金属配合物采用第一溶剂改变为氯代甲苯。

其中配比为，镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.10；镁化合物与以Al元素计的助化学处理剂摩尔比为1∶0.40。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-2-5。

对比例A

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物与非茂金属配合物摩尔比改变为1∶0.16；

催化剂记为CAT-A。

对比例B

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物与非茂金属配合物摩尔比改变为1∶0.04；

催化剂记为CAT-B。

对比例C

与实施例1基本相同，但有如下改变：

称取5g无水氯化镁，加入丁醇和第一溶剂后常温下完全溶解，得到镁化合物溶液。其中镁化合物与丁醇的摩尔配比为1∶0.5。

催化剂记为CAT-C。

实施例3(应用实施例)

将本发明实施例中制得的催化剂CAT-1～CAT-2、CAT-1-1～9、CAT-2-1～5、CAT-A～C、分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的均聚、共聚和制备超高分子量聚乙烯。

均聚为：5升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5升己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度85℃，氢气分压0.2MPa，反应时间2小时。首先将2.5升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入50mg负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物，再加入氢气到0.2MPa，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。

共聚为：5升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5升己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度85℃，氢气分压0.2MPa，反应时间2小时。首先将2.5升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入50mg负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物，一次性加入己烯-1共聚单体50g，再加入氢气到0.2MPa，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。

制备超高分子量聚乙烯聚合为：5升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5升己烷溶剂，聚合总压0.5MPa，聚合温度70℃，反应时间2小时。首先将2.5升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入50mg负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物，助催化剂与催化剂活性金属摩尔比为100，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.5MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表2所示。

通过表1中序号3与4、16与17的试验结果数据可知，增加助催化剂的用量，即提高助催化剂与催化剂活性金属摩尔比时，对催化剂聚合活性和聚合物堆密度的影响不显著。由此可以说明，采用本发明提供的方法制备的负载型非茂金属催化剂仅需要比较少的助催化剂用量就可以获得高的烯烃聚合活性；而且由此所得到的聚乙烯等聚合物具有优良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。

对比表1中序号1与3、序号14与15的试验结果数据可知，共聚后，催化剂活性有较大幅度的增加，从而说明采用本发明提供的方法制备的负载型非茂金属催化剂具有较为显著的共聚单体效应。

而且通过表1中序号1到4，14到17的聚合物分子量分布可见，由本发明提供的催化剂催化烯烃聚合后得到的聚合物分子量分布较窄。本领域公知的是采用齐格勒-纳塔催化剂(活性中心为IVB族金属钛)制备的聚合物分子量分布在5～8之间，而采用铬系齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物分子量分布在8～15之间。

通过对比表1中序号1和对比例序号23～24的试验结果数据可知，催化剂中增加或减少非茂金属配合物的加入量，其活性随之增加或降低。从而说明非茂金属配合物具有决定催化剂活性的作用。

由表2可见，采用本发明所提供的催化剂，可以制备超高分子量聚乙烯，其堆密度均有所增加，而且对比序号1与2、3与4可见，采用甲基铝氧烷作为助催化剂能够增加聚合物的粘均分子量。对比表2中序号1和对比例5-7的试验结果数据可知，催化剂中增加或减少非茂金属配合物，聚合物粘均分子量随之增加或减少。从而说明非茂金属配合物还具有决定聚合物粘均分子量的作用。

通过对比表1中序号1和25，以及表2中序号1和7的试验结果可知，相比于镁化合物溶液中有醇的存在所得到的负载型非茂金属催化剂，本发明催化剂制备过程镁化合物溶液中没有醇的存在所得到的负载型非茂金属催化剂，具有更高的催化烯烃聚合活性、聚合物堆密度，以及窄的聚合物分子量分布，并且所得到的超高分子量聚乙烯粘均分子量。

以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

使镁化合物溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；

向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂，获得修饰载体的步骤，

使非茂金属配合物与所述修饰载体在第二溶剂的存在下接触，获得混合浆液的步骤；和

直接干燥所述混合浆液，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤，

其中所述制备方法任选还包括在使所述非茂金属配合物与所述修饰载体接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述修饰载体的步骤。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自卤化镁中的一种或多种，更优选氯化镁。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自C_6-12芳香烃、卤代C_6-12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选选自C_6-12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种，最优选四氢呋喃。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂选自C_6-12芳香烃、卤代C_6-12芳香烃、卤代C_1-10烷烃、酯和醚中的一种或多种，优选选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或多种，更优选C_6-12芳香烃、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：

优选选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)中的一种或多种：

更优选选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)中的一种或多种：

在以上所有的化学结构式中，

q为0或1；

d为0或1；

m为1、2或3；

M选自元素周期表第III族到第XI族金属原子，优选第IVB族金属原子，更优选Ti(IV)和Zr(IV)；

n为1、2、3或4，取决于所述中心金属原子M的价态；

X选自卤素、氢原子、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，多个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；

A选自氧原子、硫原子、硒原子、

-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、

-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰OR³¹、砜基、亚砜基或-Se(O)R³⁹，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀烃基；

D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C₁-C₃₀烃基、砜基、亚砜基、-N(O)R²⁵R²⁶、

或-P(O)R³²(OR³³)，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

G选自C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团；

Y选自氧原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

→代表单键或双键；

—代表共价键或离子键；

---代表配位键、共价键或离子键；

R¹至R⁴、R⁶至R³⁶、R³⁸和R³⁹各自独立地选自氢、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环，并且

R⁵选自氮上孤对电子、氢、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R⁵为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R⁵中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心IVB族金属原子进行配位，

所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C₁-C₁₀酯基或硝基，

所述非茂金属配合物进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：

最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述卤素选自F、Cl、Br或I；

所述含氮基团选自

-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴或-N(O)R²⁵R²⁶；

所述含磷基团选自

-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹或-P(O)R³²(OR³³)；

所述含氧基团选自羟基、-OR³⁴和-T-OR³⁴；

所述含硫基团选自-SR³⁵、-T-SR³⁵、-S(O)R³⁶或-T-SO₂R³⁷；

所述含硒基团选自-SeR³⁸、-T-SeR³⁸、-Se(O)R³⁹或-T-Se(O)R³⁹；

所述基团T选自C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或所述惰性功能性基团；

所述R³⁷选自氢、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或所述惰性功能性基团；

所述C₁-C₃₀烃基选自C₁-C₃₀烷基、C₇-C₅₀烷芳基、C₇-C₅₀芳烷基、C₃-C₃₀环状烷基、C₂-C₃₀烯基、C₂-C₃₀炔基、C₆-C₃₀芳基、C₈-C₃₀稠环基或C₄-C₃₀杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；

所述取代的C₁-C₃₀烃基选自带有一个或多个所述卤素和/或所述C₁-C₃₀烷基作为取代基的所述C₁-C₃₀烃基；

所述含硼基团选自BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-或(R⁴⁰BAr₃)^-；

所述含铝基团选自烷基铝、AlPh₄ ^-、AlF₄ ^-、AlCl₄ ^-、AlBr₄ ^-、AlI₄ ^-或R⁴¹AlAr₃ ^-；

所述含硅基团选自-SiR⁴²R⁴³R⁴⁴或-T-SiR⁴⁵；

所述含锗基团选自-GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸或-T-GeR⁴⁹；

所述含锡基团选自-SnR⁵⁰R⁵¹R⁵²、-T-SnR⁵³或-T-Sn(O)R⁵⁴，

所述Ar代表C₆-C₃₀芳基，并且

R⁴⁰至R⁵⁴各自独立地选自氢、所述C₁-C₃₀烃基、所述取代的C₁-C₃₀烃基或所述惰性功能性基团，其中这些基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且

所述基团T同权利要求5定义。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配合物的摩尔比为1∶0.01-1，优选1∶0.04-0.4，更优选1∶0.08-0.2，所述镁化合物与所述第一溶剂的比例为1mol∶75～400ml，优选1mol∶150～300ml，更优选1mol∶200～250ml，以Mg元素计的所述镁化合物与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为1∶0-1.0，优选1∶0-0.5，更优选1∶0.1-0.5，并且所述沉淀剂与所述第一溶剂的体积比为1∶0.2～5，优选1∶0.5～2，更优选1∶0.8～1.5。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自C_5-12烷烃、C_5-12环烷烃、卤代C_1-10烷烃和卤代C_5-12环烷烃中的一种或多种，优选选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚烷、环癸烷、环壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种，进一步优选选自己烷、庚烷、癸烷和环己烷中的一种或多种，最优选己烷。

9.一种负载型非茂金属催化剂，它是由按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制造的。

10.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照权利要求9所述的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。