CN102959065A - 省燃耗型机油组合物 - Google Patents

Abstract

提供一种具有优异的腐蚀和磨耗保护能力和优异的省燃耗性的机油。所公开的省燃耗型机油组合物包含在润滑油基础油中的含有至少0.02质量%钼的有机钼(Mo)化合物和脂环族环氧化合物，并优选使用二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)作为有机钼化合物，具有酯键和两种环氧化环烷烃的化合物作为脂环族环氧化合物，和具有4.5mm²/s以下的100℃下的动态粘度的化合物作为润滑油基础油。

Description

省燃耗型机油组合物

技术领域

本发明涉及具有优异的耐腐蚀性和耐磨耗性的省燃耗型(fuel efficient)机油。

背景技术

近年来，为了防止迫近的全球变暖，变得日益期望改进汽车的省燃耗性和降低CO₂排放。虽然提供更加有效的发动机设计是重要，但是发动机内部减少摩擦也可有助于改进的省燃耗性。因此，在滑动部件中使用低摩擦材料以及使用省燃耗型机油变得更加普遍。

为了获得省燃耗型机油，如在由SAE(Society of AutomotiveEngineers，汽车工程学会)J300标准规定的粘度分类的5W-30或0W-30的油的低粘度化，以及包含降低摩擦用添加剂(摩擦改进剂；缩写为“FM”)，例如有机钼类FM如二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)已知为一种有效的方法。

然而，已知硫酸可由包含在燃料或机油中的硫组分产生，一些硫酸会污染机油，引起发动机部件的腐蚀和磨耗。因此，无论是否包含MoDTC等，都强烈需求具有优异的耐腐蚀性的机油。

此类特征在于改进的耐腐蚀性和耐磨耗性的内燃机用润滑油组合物的实例包括专利文献(PLT)1的组合物，所述组合物在润滑油基础油中包括硫酸化的二硫代氨基甲酸氧钼、酰胺类化合物、脂肪酸偏酯化合物和/或脂肪酸胺类化合物，以及苯并三唑衍生物(PLT 1)。然而，该组合物的耐腐蚀效果和耐磨耗效果仍不令人满意。

专利文献2提出了一种特征在于改进的对铅和铜的耐腐蚀性的润滑油，所述润滑油包括特定的环氧化酯类化合物(PLT2)。PLT 2列举了多种包括环烷基的环氧化酯类化合物，但其中公开的唯一具体的化合物为环氧化树脂酸2-乙基己酯。此外，尽管PLT 2潦草地提及了有机钼化合物作为摩擦改进剂的实例，但该文献并未公开任何有关其效果的内容，特别地，没有关于环氧化合物与有机钼化合物的协同效应的公开内容。

引用列表

专利文献

PLT 1：JP 2008-106199A

PLT 2：JP 2008-518080A

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的为提供具有优异的耐腐蚀性、耐磨耗性和燃料节约性(fuel saving property)的机油。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明人已对多种可用于机油的润滑油基础油材料和润滑油添加剂进行了深入的研究，并发现，包括脂环族环氧化合物和特定量的有机钼化合物的组合作为润滑油添加剂的机油显示优异的省燃耗性、耐腐蚀性和耐磨耗性。该发现导致本发明的完成。

因此，用于实现上述目的的本发明的省燃耗型机油组合物除了润滑油基础油以外还包括以钼(Mo)的质量计的浓度为0.02质量%以上的有机钼化合物和脂环族环氧化合物。

在本发明的优选实施方案中，所述有机钼化合物为二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)，所述脂环族环氧化合物具有酯键和两个环氧化环烷烃部分，所述润滑油基础油具有4.5mm²/s以下的100℃下的动力粘度。

发明的效果

本发明的省燃耗型机油组合物甚至在长期使用后也使得发动机部件腐蚀和磨耗很少，并进一步提供优异的低摩擦性。因此机油组合物特别在高温范围内的省燃耗性优异。

具体实施方式

用于本发明的省燃耗型机油组合物的润滑油基础油可为矿物油、合成油或其混合物。矿物油优选具有120以上的粘度指数的高粘度指数的润滑油基础油。具有120以上的粘度指数的润滑油基础油可通过加氢异构化蜡或加氢裂化重油，然后将所得油产物溶剂脱蜡或加氢脱蜡(hydrodewaxing)来获得。

蜡的加氢异构化可通过如下方法来进行：使具有300至600℃范围内的沸点和碳数为20至70的蜡材料与加氢异构化催化剂在300至450℃的温度和0.1至2h^-1的LHSV(液时空速)下、在5至14MPa的分压的氢气的存在下接触，所述蜡材料例如矿物润滑油用溶剂脱蜡工艺中获得的疏松石蜡和其中烃气体等转换为一氧化碳和氢以合成液体燃料的费托合成法(Fischer-Tropschsynthesis)中获得的蜡，所述加氢异构化催化剂例如包括氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上负载的第8族金属(如镍、钴等)和第6A族金属(如钼、钨等)的任一种或多种的催化剂、沸石催化剂或含有沸石的载体上负载的包括铂等的催化剂。优选地，在上述方法中，直链石蜡的转化率为80%以上，转化为轻馏分的比例为40%以下。

具有高粘度指数的润滑油基础油还可由如下所述的重油的加氢裂化来获得。使具有300至600℃范围内的沸点的常压馏出油、减压馏出油或光亮油(bright stock)(如需要可以进行加氢脱硫和加氢脱氮)与加氢裂化催化剂在350至450℃的温度和0.1至2h^-1的LHSV(液时空速)下、在7至14MPa分压的氢气的存在下接触，所述加氢裂化催化剂例如包括二氧化硅-氧化铝载体上负载的包括任何一种或多种第8族金属(如镍、钴等)和一种或多种第6A族金属(如钼、钨等)的催化剂。在该工艺中，裂化速率(即，所得产物中所见的对应于360℃以上的馏程(distillation ranges)的馏分减少率，表达为质量%)优选40至90%。

可通过蒸馏将上述工艺中所获得的加氢异构化油产物或加氢裂化油产物进行轻馏分去除以生产润滑油馏分。然而，该馏分本身通常具有高倾点和高粘度，此外，其粘度指数通常不够高。因此，可使所述馏分进一步进行脱蜡加工，从而除去蜡组分并生产润滑油基础油，该润滑油基础油具有80以上的通过n-d-M环分析测定的%C_p、-10℃以下的倾点和120以上的粘度指数。

如果要通过溶剂脱蜡处理进行上述脱蜡加工，则优选通过使用精密蒸馏设备进行通过蒸馏预先除去轻馏分，以便将根据气相色谱蒸馏法所测定的对应于至少371℃但低于491℃的沸点的馏分预先调整为70质量%以上。这样，可改进随后的溶剂脱蜡处理的效率。溶剂脱蜡处理可优选通过例如在2/1至4/1的溶剂/油比下和-15至-40℃的温度下使用甲乙酮/甲苯(体积比1/1)作为脱蜡溶剂来进行。

另一方面，如果通过加氢脱蜡法进行脱蜡加工，则优选仅将通过蒸馏预先除去轻馏分进行至不会不利地影响随后的加氢脱蜡加工的程度，并且在加氢脱蜡结束后，优选通过使用精密蒸馏设备进行蒸馏，以便将根据气相色谱蒸馏法所测定的对应于至少371℃但低于491℃的沸点的馏分调整为70质量%以上。加氢脱蜡步骤可优选通过在3至15MPa分压的氢的存在下，在320至430℃的温度和0.2至4h^-1的LHSV(液时空速)下使原料与沸石催化剂接触来进行，以使最终的润滑油基础油的倾点为-10℃以下。

具有120以上的粘度指数的润滑油基础油可通过上述方法获得，但如果期望，还可进行进一步的溶剂精制或进一步的氢化精制。

合成油的实例包括α-烯烃的低聚物、由二元酸(如己二酸)和一元醇合成的二酯、由多元醇(如新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇)和一元酸合成的多元醇酯及其混合物。

此外，包括适当的矿物油和适当的合成油的共混油还可用作本发明的机油中的基础油。

无论为矿物油、合成油或共混油，用于本发明的省燃耗型机油组合物的基础油优选具有根据JIS K2283试验方法所测定的4.5mm²/s以下的100℃下的动力粘度和120以上的粘度指数，此外，基础油优选具有1.0mm²/s以上的100℃下的动力粘度、根据AS TM D2140通过n-d-M环分析所测定的80以上的%C_p和根据JIS K2269试验方法测定的-10℃以下的倾点。

本发明的省燃耗型机油组合物具有0.02质量%以上的以钼(Mo)的质量计的有机钼化合物含量，相对于机油组合物的总质量。如果钼含量低于0.02质量%，则将不足以维持省燃耗性。有机钼化合物含量优选0.03至0.20质量%，以钼(Mo)的质量计。

有机钼化合物的具体实例包括二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)和Mo-胺配合物。这些中，MoDTC最优选，而MoDTP并不非常优选，这是由于纯化废气用三效催化剂的中毒，而所述中毒是由磷引起的。

用于本发明的优选MoDTC可由以下通式(1)表示。

[化学式1]

在上式中，R₁至R₄表示碳数为4至18的线性和/或支化的烷基和/或链烯基，各X表示氧原子或硫原子，其中氧原子和硫原子以1/3至3/1的比例存在。R₁至R₄优选烷基，特别优选碳数为8至14的支化的烷基，其具体实例包括丁基、2-乙基己基、异十三烷基和硬脂基等。存在于单个分子中的四个“R”基团，即R₁至R₄，可彼此相同或不同。此外，具有不同R₁至R₄基团的两种或多种MoDTC分子可混合使用。

可用于本发明的脂环族环氧化合物的实例包括环氧化环烷烃及其衍生物。环氧化环烷烃优选具有3至12的碳数。环氧化环烷烃的具体实例包括环氧化环丙烷、环氧化环丁烷、环氧化环戊烷、环氧化二环戊烷、环氧化环己烷、环氧化环庚烷、环氧化环辛烷、环氧化环壬烷、环氧化环癸烷、环氧化环十二烷和环氧化降莰烷等。

环氧化环烷烃的衍生物的实例包括在脂环部分具有一个或多个烷基或链烯基的烷基化或链烯基化环氧环烷、在脂环部分具有一个或多个脂肪烷氧基或芳氧基的醚化合物、在脂环部分具有一个或多个酰亚胺基的酰亚胺和二酰亚胺化合物和在脂环部分具有一个或多个酰胺基的酰胺化合物等。在脂环部分具有一个或多个羧基的酯类化合物是更优选的实例。还更优选具有两个环氧化环烷烃部分的化合物，特别是3,4-环氧环烷基-3,4-环氧环烷基羧酸酯(其中各烷基的碳数为3至12)，其具体实例包括最优选的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯。这些脂环族环氧化合物可单独使用或者两种或多种组合使用。

脂环族环氧化合物可以以任何有效量包含在组合物中，所述有效量可在相对于机油组合物的总质量为0.05至2质量%的范围内适当地选择。

本发明的省燃耗型机油组合物可进一步包含以上未提及的各种其他添加剂，以便实现均衡的润滑性能。特别地，优选添加金属类洗涤剂、无灰分散剂和/或耐磨耗剂，以便实现优异的清洁性、淤渣分散(sludge dispersion)和/或耐磨耗性。

金属类洗涤剂优选选自碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐中的至少一种碱土金属类洗涤剂。

碱土金属磺酸盐优选具有300至1500的分子量，特别地400至700的分子量的烷基芳族磺酸的碱土金属盐(特别是镁盐和/或钙盐，优选钙盐)。

碱土金属酚盐优选烷基酚、烷基酚硫化物或烷基酚的曼尼希反应(Mannich reaction)产物的碱土金属盐(特别是镁盐和/或钙盐)，其中烷基为碳数为4至30、优选碳数为6至18的线性或支化的烷基。

碱土金属水杨酸盐优选烷基水杨酸的碱土金属盐(特别是镁盐和/或钙盐)，其中烷基为碳数为1至30、优选碳数为6至18的线性或支化的烷基。

所述金属类洗涤剂的添加量可自由变化，但优选金属类洗涤剂含量以金属的质量计为0.05至0.22质量%、更优选0.1至0.2质量%，相对于省燃耗型机油组合物的总质量。

无灰分散剂的实例包括衍生自聚烯烃的链烯基琥珀酰亚胺和烷基琥珀酰亚胺，及其衍生物。示例性琥珀酰亚胺可由具有高分子量链烯基或烷基取代基的琥珀酐与每分子平均具有4至10个氮原子、更优选5至7个氮原子的聚亚烷基多胺之间的反应来获得。特别地，优选将具有数均分子量为700至5000、特别地900至3000的聚异丁烯作为高分子量链烯基或烷基的聚丁烯基琥珀酰亚胺。

聚丁烯基琥珀酰亚胺可由聚丁烯获得，所述聚丁烯可通过使用硼-氟类催化剂或铝-氯类催化剂将高纯度异丁烯或者1-丁烷和异丁烯的混合物聚合来获得。通常，5至100mol%的聚丁烯基琥珀酰亚胺在聚丁烯的末端具有亚乙烯基。为了获得优异的对淤渣形成的抑制效果，聚亚烷基多胺链优选具有2至5、更优选3至4个氮原子。

用于本发明的聚丁烯基琥珀酰亚胺的衍生物可为所谓的改性琥珀酰亚胺，所述改性琥珀酰亚胺可由上述提及的聚丁烯基琥珀酰亚胺通过如下方法来获得：使其与硼化合物(如硼酸)或含氧有机化合物如醇、醛、酮、烷基酚、环状碳酸酯和有机酸反应以将部分或全部剩余的氨基和/或亚氨基中和或酰胺化。特别地，可由与硼化合物如硼酸的反应获得的含硼链烯基(或烷基)琥珀酰亚胺显示优异的热稳定性和氧化稳定性。

所述无灰分散剂的添加量可自由变化，但优选，无灰分散剂含量相对于省燃耗型机油组合物的总质量为0.5至15质量%。

本发明的省燃耗型机油组合物优选包含0.01至0.10质量%、更优选0.05至0.08质量%的以磷(P)的质量计的二硫代磷酸锌(ZnDTP)作为耐磨耗剂，相对于省燃耗型机油组合物的总质量。如果源自ZnDTP的磷原子含量相对于机油组合物的总质量低于0.01质量%，则可能不会获得充分的耐磨耗性能，而如果源自ZnDTP的磷含量超过0.10质量%，则汽车废气纯化用催化剂的中毒可能变得显著。

ZnDTP化合物优选具有碳数为1至24的线性或支化的烷基，碳数为3至24的线性或支化的链烯基或烷基环烷基，或者碳数为6至18的芳基或者线性或支化的烷芳基。烷基和链烯基可为伯、仲或叔的基团。

二硫代磷酸锌的具体实例包括二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二异戊基二硫代磷酸锌、二乙基己基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌、二壬基二硫代磷酸锌、二癸基二硫代磷酸锌、二-十二烷基二硫代磷酸锌、二丙基苯基二硫代磷酸锌、二戊基苯基二硫代磷酸锌、二丙基甲基苯基二硫代磷酸锌、二壬基苯基二硫代磷酸锌、二-十二烷基苯基二硫代磷酸锌和二-十二烷基苯基二硫代磷酸锌等。

ZnDTP含量以磷(P)原子的质量计优选0.01至0.10质量%、更优选0.03至0.08质量%，相对于机油组合物的总质量。

本发明的机油可任选地进一步包含添加剂如无灰抗氧化剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂(pour point-depressant)、金属减活剂、防锈剂和消泡剂。

实施例

以下，将通过实施例进一步详细描述本发明。

将通过加氢裂化重油和加氢脱蜡所得油产物所获得的矿物油(动力粘度：40℃下为17.7mm²/s，100℃下为4.1mm²/s；粘度指数：134；%C_P：85；倾点：-20℃)用作基础油。

以表1中所示的比例向所述基础油添加下述作为添加剂的MoDTC、广泛用作抑制腐蚀用润滑油添加剂的苯并三唑衍生物(BTA)、环氧化合物、粘度指数改进剂(VI)和其他添加剂，从而制备实施例1和2以及比较例1至6的机油。其他添加剂包括烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、磺酸钙、链烯基琥珀酰亚胺、倾点下降剂和消泡剂的混合物，并以相同的量均等地添加到所有实施例和比较例中。将粘度指数改进剂添加到所有实施例和比较例中，以使各组合物中的100℃下的动力粘度为9.3至9.5mm²/s(对应于30的SAE粘度分类)。

此处所使用的MoDTC为由通式(1)表示的化合物，其中R₁至R₄为2-乙基己基和异十三烷基的混合物，氧原子/硫原子的比为1/1。

将N,N-双[(2-乙基己基)氨甲基]-1H-苯并三唑(Irgamet 39，由Ciba Speciality Chemicals制造)用作苯并三唑衍生物。

作为环氧化合物，使用脂环族环氧化合物3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯，以及将非环状环氧化合物：2-乙基己基缩水甘油醚(环氧化合物1)和新癸酸缩水甘油酯(glycidylneodecanoate ester)(环氧化合物2)用于比较。

将聚甲基丙烯酸酯化合物用作粘度指数改进剂。

[表1]

对表1所示的实施例和比较例的各机油进行腐蚀和氧化稳定性试验，试验后，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对油进行元素分析。除了试验温度为135℃，试验片为铜(Cu)、铅(Pb)和锡(Sn)以外，根据JIS K2503进行腐蚀和氧化稳定性试验。

还通过SRV摩擦试验评价上述试验的机油的省燃耗性(试验条件如下：载荷：400N；振幅：1.5mm；振荡频率：50Hz；温度：100℃)，并分级为良(由符号“○”表示)或差(由符号“×”表示)。

结果示于表2。

[表2]

如表2所示，实施例1和2的机油组合物显示优异的省燃耗性，同时在腐蚀和氧化稳定性试验中洗脱很少的Cu、Pb和Sn。因此，实施例1和2的机油组合物能够提供优异的耐腐蚀性和耐磨耗性以及高的省燃耗性。

未添加MoDTC和脂环族环氧化合物的比较例1在腐蚀氧化稳定性试验中洗脱很少的Cu和Pb，但其省燃耗性差。添加了MoDTC但未添加脂肪族环氧化合物的比较例2显示优异的省燃耗性，但其在腐蚀和氧化稳定性试验中也显示出显著的Cu腐蚀。

添加了苯并三唑衍生物和MoDTC的比较例3和4在较小量苯并三唑衍生物的情况下显示洗脱较多的Cu，和在较大量苯并三唑衍生物的情况下显示洗脱较多的Pb，表示优异的省燃耗性但差的腐蚀和氧化稳定性。此外，添加了MoDTC和非环状环氧化合物的比较例5和6显示相当高水平的Cu洗脱，并且特别是在脂肪酸和环氧的酯的情况下耐腐蚀性极差。

产业上的可利用性

本发明提供优异的耐腐蚀性和耐磨耗性以及省燃耗性，因此可用作内燃机如汽油机、柴油机和煤气发动机等的机油。

Claims (5)

1.一种省燃耗型机油组合物，其包括润滑油基础油，相对于所述组合物总质量以钼(Mo)质量计为0.02质量%以上的浓度的有机钼化合物，和脂环族环氧化合物。

2.根据权利要求1所述的省燃耗型机油组合物，其中所述脂环族环氧化合物包括酯键。

3.根据权利要求1或2所述的省燃耗型机油组合物，其中所述脂环族环氧化合物包括两个环氧化环烷烃部分。

4.根据权利要求1至3任一项所述的省燃耗型机油组合物，其中所述有机钼化合物为二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。

5.根据权利要求1至4任一项所述的省燃耗型机油组合物，其中所述润滑油基础油具有4.5mm²/s以下的100℃下的动力粘度。