CN102936051A

CN102936051A - 一种用络合萃取法对二萘酚废水处理的工艺

Info

Publication number: CN102936051A
Application number: CN2012104667706A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: SHANGHAI BIOFIT ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI BIOFIT ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2013-02-20

Abstract

本发明公开了一种用络合萃取对二萘酚废水处理的工艺。工艺核心是以三辛胺作或三烷基叔胺为络合剂，以磺化煤油作为稀释剂，以氯酸三丁酯作为促溶剂按一定比例混合为萃取剂，混合物按体积百分比分络合剂为20~30%，稀释剂为60~70%，促溶剂为5~15%。在温度为20~30℃、pH值为1时对二萘酚生产废水进行萃取，水相：油相为1:1（体积比），一级萃取CODcr去除率可达到97%，通过多级萃取可将废水中萘磺酸盐全部提取，同时出水达标排放。反萃取的水相可作为生产原材料进行回用；有机相为萃取剂和稀释剂的混合物，可重复使用。

Description

一种用络合萃取法对二萘酚废水处理的工艺

技术领域

本发明涉及一种用络合萃取法对二萘酚废水处理的工艺，属于水处理技术领域。

背景技术

随着社会的发展，水资源紧缺的问题日益严重，水将成为制约社会发展的一项重要因素。人们也越来越重视水处理技术的开发和改进。水处理技术发展到今天，普通的废水目前的技术都可以处理的很好，但有些难处理的废水还有待进一步的研究，2-萘酚生产废水处理就是其中之一。

2-萘酚又称β-萘酚、乙萘酚，是重要的有机化工原料及染料中间体，主要用于染料、有机颜料、橡胶防老剂以及医药和农药工业中。其衍生物 G盐、R盐、薛佛氏盐、γ酸、二羟G盐、二羟R 盐大量地应用于染料工业中，其下游产品用于感光材料及液晶材料的生产，具有非常广泛的市场前景。

2-萘酚主要合成过程为：萘磺化、水解、吹萘、中和等过程，工艺过程多，流程长，三废量大，其中废水具有成分复杂、浓度高、毒性大、色泽深、酸碱缓冲性强、难以生化降解及对人体和环境危害较大等特点。特别是中和母液中CODCr值高达60000 mg/l左右，每生产1 吨2-萘酚，将产生6.5—8.0立方米左右的生产废水，中和母液废水中主要是a -萘磺酸钠、β-萘磺酸钠和溶解性无机盐类等。

a -萘磺酸钠、β-萘磺酸钠是合成 2-萘酚的重要的中间体，如果生产废水中含有大量的a -萘磺酸钠、β-萘磺酸钠不予以回收利用，不仅影响到2-萘酚的收率和生产成本，而且会严重地污染环境。由于2-萘酚的生产对环境的影响非常严重，发达国家生产2-萘酚的各大厂家相继停产，目前主要生产地集中在中国和印度。但是，由此引发的环境污染问题一直没有得到有效解决。传统的2-萘酚生产废水多采用絮凝和浓缩法进行处理，部分预处理后再进行生物化学处理，有的甚至简单采用工业水稀释方法来解决难以处理的2-萘酚生产废水，无法满足废水的治理要求。若利用生产废水直接浓缩法虽然可以解决废水处理问题，但由于能耗高，有机物与无机盐混在一起，影响了有价值组份的回收利用。国内部分企业对2-萘酚废水采用树脂吸附有机物的工艺处理，因形成缓冲溶液酸化时需消耗大量的硫酸来调整pH值至酸性，加入的酸化剂较多，酸化时又放出大量的SO₂有害气体，造成二次污染；然后用大孔树脂分离富集废水中萘磺酸盐，处理后的废水含有高浓度的硫酸钠。使用大孔树脂吸附造价高（45000元/吨），需频繁再生，且再生黑液量多无法回收有用组份；树脂吸附工艺运行一段时间后COD去除率持续下降；存在树脂耗量大、解析黑液量多、无法回收有价组份、且树脂频繁再生药剂消耗量及费用较高，树脂吸附处理后出水不稳定，废水处理成本高达120-150元/m³，未能达到排入市政管网的要求运行成本高昂的缺陷。

发明内容

[0006] 本工艺的基本原理是胺类化合物与带有磺酸基、羟基等官能团的化合物容易形成络合物，在碱性条件下，络合物又会发生分解反应。因此，可用胺类化合物为萃取剂从废水中络合萃取带有磺酸基或羟基的萘系化合物。萃取和反萃取反应式如下：

　　酸性　 RSO₃H + NR′₃ RSO₃HNR′₃

　　碱性 RSO₃HNR′₃ + NaOH

NR′₃+ RSO₃Na + H₂O

络合萃取法的萃取效率高，而且利用碱液进行反萃取的效率也高，所以适合于处理毒性大、浓度高、难降解的有机废水。

2-萘酚生产废水工艺流程图如图1所示，原水经过调节废水pH值后，投加络合剂、稀释剂及促溶剂进行络合萃取充分反应后，将废水中易溶于有机络合剂的组份从废水中分离出来，实现二萘酚废水的净化处理；络合相再投加片碱溶液充分反应进行反萃取，回收有用组分并再生萃取剂，萃取剂可反复循环使用永不失效，且工艺运行中基本不消耗。

小试工艺流程如图1所示：

具体工艺条件控制及溶剂用量如下：以三辛胺或三烷基叔胺和磺化煤油及磷酸三丁酯的混合液为萃取剂，混合物按体积百分比分三辛胺或三烷基叔胺为20~30%，磺化煤油为60~70%，磷酸三丁酯为5~15%；以氢氧化钠溶液为反萃剂。二萘酚生产废水调至成酸性pH值为1时，与萃取剂按体积比1:1的比例，温度控制在20~30℃，经过萃取装置1萃取，处理废水可达标排放，油相与碱液经过萃取装置2反萃，反萃后得到萃取剂作为萃取装置1的原料重复运用，反萃得到的水相为萘磺酸盐可回收作为生产工艺上的原料。整套工艺实行全自动化，可连续运行，降低劳动强度；因为萃取及反萃效率高，且回收废水中的物质可做为生产原料回用，本工艺中回收的萘磺酸盐带来的经济效益可与整套工艺的运行成本相抵，甚者可取得一定的经济效益。

附图说明

图1：小试工艺流程图。

图2：不同络合剂萃取效果。

图3：不同量稀释剂萃取效果。

图4：不同pH值时萃取效果。

图5：工程工艺流程图。

具体实施方式

为了更好的诠释本发明的技术方案及参数，下面结合具体实施方式进行阐述。

废水水样的来源和水质

生产2－萘酚采用萘的磺化－碱熔路线，此方法以精萘为原料，经磺化、水解、中和、碱熔、酸化、精制等过程制得2－萘酚。该路线主要产生两股废水，一股是萘磺酸钠盐吸滤后的母液；另一股是粗酚煮沸分层后的水相，经冷却，压滤而得到的母液。本实施所用水样为2－萘酚生产的工艺废水混合水样。废水水质如下：

原水水质表

2-萘酚生产过程中排出废水色泽深、酸碱缓冲性强，COD高达57350 mg/L，其中含有大量的硫酸钠、亚硫酸钠 (含量高达10%～15%)，以及分离不完全的萘磺酸等有机中间产物。因此，废水中COD主要由萘磺酸根及亚硫酸根的氧化引起。由于萘环是由10个碳原子组成的离域的共轭π键，结构相当稳定，难以降解[8]。本废水的BOD5/COD极低，可生化性差，且对微生物有毒性，不易采用生化处理方法直接处理。

一、萃取部分

1、络合剂种类、投加量的影响

取750ml的原水调节pH值为1.0，分为15组，每组50ml的水样，分别加入30ml磺化煤油，5ml的磷酸三丁酯，再分为3大组，每大组5个水样，分别加入8ml，10ml，12ml，13.5ml，15ml三种候选络合剂，三种候选络合剂分别为三辛胺、三烷基叔胺和十二叔胺。分别进行络合萃取反应，充分震荡5-10min后静置3min左右，分液取水相进行CODCr检测。试验CODCr去除率结果如图2：

注：萃取剂十二叔胺进行络合萃取后无明显分层现象，故仅取了两个水样进行检测。

由图2可以看出三种萃取剂中，十二叔胺在该条件下充分反应后不能呈现明显的分层现象，从检测水样来看，萃取效果差，CODCr去除率低，均低于50%。三辛胺、三烷基叔胺在原水pH值为1.0、加入30ml磺化煤油的反应条件下，充分反应后，萃取效果接近，三辛胺萃取效果略好于三烷基叔胺，CODCr去除率均在91%~99%之间，随投加量增加，CODCr去除率随之增加，但因为投加络合剂的量为8ml时，COD的去除率已经在91%以上了，故整体看CODCr去除率波动较小，但还是可以看出投加量为13.5时，去除率达到了最大值，络合剂为三辛胺时，去除率达到98.6%，三烷基叔胺则达到98.4%，投加量大于13.5ml时，去除率呈现平稳状态，不再上升，两者去除效果基本相当，考虑到络合剂使用成本，选用经济效益好的三辛胺做络合剂。

2、稀释剂投加量的影响

取250ml的原水调节pH值为1.0，分为5组，每组50ml的水样，每组加入13.5ml三辛胺，5ml的磷酸三丁酯，再分别加入26ml，29ml，32ml，35ml，38ml磺化煤油。分别进行络合萃取反应，充分震荡5-10min后静置3min左右，分液取水相进行CODCr检测。试验CODCr去除率结果如图3。

由图3可以看出随着磺化煤油用量的增加COD去除率也在提高，从检测水样来看，当磺化煤油的用量为32ml时，去除率达到最佳值，98.5%左右，用量再增加时，去除率反而略微有些下降，主要原因是稀释剂极小量溶于水。

3、原水酸化程度的影响

取6组50ml的原水，分别调节pH值为0.5、1、1.5、2、2.5、2.9，每组加入13.5ml三辛胺，32ml磺化煤油，4.5ml磷酸三丁酯。分别进行络合萃取反应，充分震荡5-10min后静置3min左右，分液取水相进行CODCr检测。试验CODCr去除率结果如图4：

由图4可以看出废水经络合萃取后，萃余液pH较废水有所升高，这是因为络合反应过程中络合萃取了废水中的磺酸类的酸性化合物。废水pH=1时萃取效果最佳，CODCr去除率最高，可达到98.5%；pH值过低（pH<1）时CODCr去除率反而降低。

4、促溶剂投加量的影响

本工艺中如果不投机啊磷酸三丁酯作为促溶剂，萃取时是分为三相，不利于分液，对磷酸三丁酯的投加量做了如下的实验研究，试验及结果如表一。

表一：促溶剂投加量的影响。

Figure 2012104667706100002DEST_PATH_IMAGE005

5、二级萃取效果

由上述结果可知：一级萃取中采用最佳萃取剂的配比进行萃取，水相中的COD已经降低到1000mg/l以下，但仍然达不到目前的排放标准，采用多级萃取方法即可解决这一问题。试验及结果如表二。

表二：多级萃取效果表。

	COD（mg/l）	COD去除率
			原水	54600	----
一级萃取	760	98.6%
			二级萃取	312	99.4%

综上所述，不难得出2-萘酚生产废水采用络合萃取法时，最佳萃取条件为：原水pH调节到1时；原水：络合剂：稀释剂：促溶剂比例为50：13.5：32:4.5；一级萃取效率可达98.6%，二级萃取效率可达99.4%（以CODCr去除率计）。

二、反萃部分

根据络合萃取法的试验原理可知，络合物在碱性条件下可解络，使三辛胺游离出来，和磺化煤油分别得以回收利用。萃取剂采用一级反萃再生，反萃剂采用氢氧化钠溶液，选用两种浓度10%、15%进行研究分析，萃取后的油相与反萃剂按体积比1:1的比例加入250ml的分液漏斗中，体积总量为200ml，盖上分液漏斗的塞子，在常温下，剧烈震荡20～30分钟，使两相达到萃取平衡，再将萃取平衡后的溶液在常温下静置、分层，5分钟后分离有机相和水相，反萃取水相为深棕色，位于下层，可作为生产原料回用于生产中；油相为透明的三辛胺和稀释剂的混合物，可回用到萃取过程中。

采用色谱法检测水相中a-萘磺酸钠(5521)、β-萘磺酸钠(6684)的浓度，依据算出的被萃取出来的a-萘磺酸钠(5521)、β-萘磺酸钠(6684)的量，再次利用物料平衡计算出反萃后水相a-萘磺酸钠(5521)、β-萘磺酸钠(6684)的量，计算出萘磺酸钠的回收率，油相即为萃取剂的混合物。试验表明：采用10%浓度的氢氧化钠溶液作为反萃剂时，反萃效果较好；且反萃率可达100%；反萃回收的萃取剂再次用于萃取时萃取效果同样可达到99.2%。

将回收的三辛胺和稀释剂的混合物，回用到pH=1的50ml废水中，再次萃取，萃取结果COD去除率仍能达到96%以上。由此可见，反萃取后的萃取剂可重复使用，即萃取剂可反复利用，运用到工业化大生产上，可大幅降低运行费用。

实际工程中工艺流程如图5所示。

以上结合具体实施例，对本发明作详细的说明，在不违背本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以权利要求书的内容为保护范围。

Claims

1.一种用络合萃取对二萘酚废水处理的工艺，包括以下步骤：

（1）将二萘酚生产废水（原水）通过加硫酸酸化，降低pH值至1.0；

（2）酸化后的废水加入混合萃取剂，搅拌震荡、静置、分液，得水相和油相，水相达标排放，不达标进入下级萃取；

（3）所得油相加入碱液搅拌震荡、静置、分液，得水相和油相，水相回生产中利用，油相为萃取剂返回步骤（2）中重复利用。

2.如权利要求1所述的一种用络合萃取对二萘酚废水处理的工艺，其特征在于，所述步骤（2）中搅拌震荡5~15分钟。

3.如权利要求1所述的一种用络合萃取对二萘酚废水处理的工艺，其特征在于，所述步骤（3）中搅拌震荡30~60分钟，碱液浓度质量百分比5~15%。

4.如权利要求1所述的一种用络合萃取对二萘酚废水处理的工艺，其特征在于，所述步骤（2）（3）搅拌震荡时间不受水量影响。