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CN102918108A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 - Google Patents

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 Download PDF

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CN102918108A
CN102918108A CN2011800257227A CN201180025722A CN102918108A CN 102918108 A CN102918108 A CN 102918108A CN 2011800257227 A CN2011800257227 A CN 2011800257227A CN 201180025722 A CN201180025722 A CN 201180025722A CN 102918108 A CN102918108 A CN 102918108A
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平川阳一
末安信行
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Wintech Polymer Ltd
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Abstract

提供一种耐电痕性、机械强度、和低吸湿性优异，并且通过不含卤素的阻燃剂而阻燃化的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混聚酰胺树脂、有机磷系阻燃剂、和含氮阻燃助剂，相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，使聚酰胺树脂的含量为1质量份以上且15质量份以下，从而制备聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及耐电痕性、阻燃性和机械性质优异、吸湿性低的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由于具有优异的机械特性、电特性、耐热性、耐候性、耐水性、耐化学药品性和耐溶剂性，因而作为工程塑料广泛用于汽车部件、电气·电子部件等各种用途。
而且，在汽车部件、电气·电子部件等用途中，通常需要阻燃性、耐电痕性，对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，报道了许多关于美国保险商实验室的UL-94标准的阻燃性、相比漏电起痕指数(简称CTI)等耐电痕性的改进研究。
作为改进了阻燃性与耐电痕性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的具体例子，例如，公开了如下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物：相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂配混约30质量份以上的聚酰胺树脂，再组合配混有机溴化合物(四溴双酚A型环氧树脂)和阻燃助剂(三氧化锑)(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-059497号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于专利文献1记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物而言，为了改进包含阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐电痕性而配混有大量的聚酰胺树脂，但由于大量包含聚酰胺树脂，因而在如下方面存在问题：与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相比，存在拉伸强度、弯曲强度等机械强度降低的倾向。
另外，专利文献1记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物大量包含阻燃性和耐电痕性优异、却易吸湿的聚酰胺树脂，因而聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物变得容易吸湿，存在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐水解性受损方面的问题。
考虑到机械强度的降低、吸湿性，也可以想到减少聚酰胺树脂的用量，但此时无法得到充分的耐电痕性的改进效果。由此，由聚酰胺树脂的添加造成的耐电痕性的提高、与机械强度的降低和吸湿性的抑制是相互矛盾的，因此得到耐电痕性和机械强度优异、吸湿性低的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物是非常困难的。
进而，专利文献1记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物使用有机溴化合物四溴双酚A型环氧树脂作为阻燃剂，但近年来，考虑到废弃时的燃烧处理时可能生成二噁英，在各种树脂组合物中需要无卤素化。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供一种耐电痕性、机械强度、和低吸湿性优异、并且通过不含卤素的阻燃剂而阻燃化的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混聚酰胺树脂、有机磷系阻燃剂、和含氮阻燃助剂，相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，使聚酰胺树脂的含量为1质量份以上且15质量份以下，从而能够得到耐电痕性、机械强度和低吸湿性优异、并且通过不含卤素的阻燃剂而阻燃化的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，进而完成了本发明。
(1)一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)聚酰胺树脂、(C)有机磷系阻燃剂、和(D)含氮阻燃助剂，相对于100质量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，(B)聚酰胺树脂的含量为1质量份以上且15质量份以下。
(2)根据(1)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，相对于100质量份前述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，前述(B)聚酰胺树脂的含量为1质量份以上且不足10质量份。
(3)根据(1)或(2)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，前述(B)聚酰胺树脂为选自由尼龙6、尼龙11、和尼龙12组成的组中的一种以上。
(4)根据(1)~(3)中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，前述(C)有机磷系阻燃剂是次膦酸盐、和/或二次膦酸盐(diphosphinate)。
(5)根据(1)~(4)中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，前述(D)含氮阻燃助剂是三嗪系化合物与氰尿酸或异氰尿酸的盐、和/或含有氨基的氮化合物与多磷酸的复盐。
(6)根据(1)~(5)中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，还包含(E)磷系稳定剂。
(7)根据(6)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，前述(E)磷系稳定剂为选自由磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、和磷酸金属盐化合物组成的组中的一种以上。
(8)根据(1)~(7)中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，还包含(F)填充材料。
(9)根据(1)~(8)中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，根据IEC112第3版、使用0.1%氯化铵水溶液和铂电极测定的相比漏电起痕指数(CTI)为600V以上。
(10)一种电动汽车部件用成形品，其是将(1)~(9)中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形而成的。
(11)一种容纳电动汽车用部件的外壳，其是将(1)~(9)中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形而成的。
发明的效果
根据本发明，提供一种耐电痕性、机械强度、和低吸湿性优异、并且通过不含卤素的阻燃剂而阻燃化的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内，可以加以适当变更来实施。需要说明的是，对于说明重复的地方，有时适当省略说明，但并不限定发明的主旨。
以下，依次对(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)聚酰胺树脂、(C)有机磷系阻燃剂、(D)含氮阻燃助剂、(E)磷系稳定剂、(F)填充材料、(G)其它成分、以及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法进行说明。
[(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是将至少包含对苯二甲酸或其成酯性衍生物(C1-6的烷基酯、酰卤化物等)的二羧酸成分、与至少包含碳原子数为4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其成酯性衍生物的二醇成分缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限定于均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以是含有60摩尔%以上(特别是75摩尔%以上且95摩尔%以下)对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。
对于本发明中使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量，只要不妨碍本发明的目的就没有特别限制。本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量优选为30meq/kg以下，更优选为25meq/kg以下。使用所述范围的末端羧基量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物变得特别不容易发生因湿热环境下的水解而导致的强度降低。
另外，对于本发明中使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度，在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)优选为0.60dL/g以上且1.2dL/g以下。进一步优选为0.65dL/g以上且0.9dL/g以下。使用所述范围的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成形性变得特别优异。另外，可以混合具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂来调整特性粘度。例如，通过混合特性粘度1.0dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与特性粘度0.7dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，能够制备特性粘度0.9dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)例如可以在邻氯苯酚中在温度35℃的条件下进行测定。
本发明中使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为除了对苯二甲酸及其成酯性衍生物之外的二羧酸成分(共聚单体成分)，例如可列举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二酸、4,4’-二羧基二苯醚等C8-14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-16的烷基二羧酸；环己烷二羧酸等C5-10的环烷基二羧酸；这些二羧酸成分的成酯性衍生物(C1-6的烷基酯衍生物、酰卤化物等)。这些二羧酸成分可以单独使用或两种以上组合使用。
在这些二羧酸成分中，更优选间苯二甲酸等C8-12的芳香族二羧酸及己二酸、壬二酸、癸二酸等C6-12的烷基二羧酸。
本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为1,4-丁二醇以外的二醇成分(共聚单体成分)，例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2-10的亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亚烷基二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇；双酚A、4,4’-二羟基联苯等芳香族二醇；双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物等双酚A的C2-4的环氧烷加成物；或这些二醇的成酯性衍生物(乙酰化物等)。这些二醇成分可以单独使用或两种以上组合使用。
在这些二醇成分中，更优选乙二醇、1,3-丙二醇等C2-6的亚烷基二醇、二乙二醇等聚氧亚烷基二醇或环己烷二甲醇等脂环式二醇等。
对于使以上说明的共聚单体成分共聚而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，均可以优选用作(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。另外，作为(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以组合使用均聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物和聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。
[(B)聚酰胺树脂]
对于本发明中使用的(B)聚酰胺树脂，可以使用内酰胺、氨基羧酸、或二胺和二羧酸等单体，通过常用方法聚合来制造。
作为内酰胺的例子，可列举出ε-己内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-月桂内酰胺等。作为氨基羧酸的例子，可列举出6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、对氨基甲基苯甲酸等。作为二胺的例子，可列举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、壬亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺等。作为二羧酸的例子，可列举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二甘醇酸等。
作为能够用于本发明的(B)聚酰胺树脂的具体例子，可列举出脂肪族聚酰胺(尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612等)、至少二胺成分为脂肪族化合物的聚酰胺(尼龙6T、尼龙6T共聚物、尼龙9T等)、或半芳香族(共聚合)聚酰胺(尼龙MXD6、尼龙6T/6、尼龙6T/66、尼龙6T/12、尼龙6I/6、尼龙6I/66、尼龙6T/6I、尼龙6T/6I/6、尼龙6T/6I/66、尼龙6T/MST等)等。这些(B)聚酰胺树脂可以组合使用两种以上。
在这些(B)聚酰胺树脂中，优选使用选自由尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、和尼龙612组成的组中的一种以上，更优选使用选自由尼龙6、尼龙11、和尼龙12组成的组中的一种以上。这是因为，将这些(B)聚酰胺树脂与(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂一起熔融混炼时，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯所含的各成分均匀分散，容易得到良好性质的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。在这些(B)聚酰胺树脂中，从与(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔点非常接近、并且容易廉价地取得的观点来看，特别优选使用尼龙6。
本发明中使用的(B)聚酰胺树脂的形状没有特别限定，可以使用颗粒状、片状、粉末状的各种形状的聚酰胺树脂。从将(B)聚酰胺树脂、(C)有机磷系阻燃剂、和(D)含氮阻燃助剂配混到(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的操作性优异的观点来看，优选使用颗粒状的聚酰胺。
相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的(B)聚酰胺树脂的用量优选为1质量份以上且15质量份以下，更优选为1质量份以上且不足10质量份。(B)聚酰胺树脂的用量过多时，存在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物变得容易吸湿、机械性质降低的倾向，用量过少时，难以得到充分的耐电痕性的改进效果。
[(C)有机磷系阻燃剂]
作为本发明中使用的(C)有机磷系阻燃剂，在能够得到良好的阻燃效果、不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可以使用公知的各种有机磷系阻燃剂。作为本发明中适宜使用的(C)有机磷系阻燃剂的例子，可列举出次膦酸盐、二次膦酸盐、磷酸酯化合物、和磷腈化合物(phosphonitrile化合物)等。这些(C)有机磷系阻燃剂可以组合使用两种以上。在这些(C)有机磷系阻燃剂中，从能够通过配混少量聚酰胺树脂来防止因阻燃剂的添加导致的耐电痕性的降低的观点来看，优选使用次膦酸盐和/或二次膦酸盐。
作为本发明中用作(C)有机磷系阻燃剂的次膦酸盐，优选为下述通式(1)所示的化合物，作为二次膦酸盐，优选式(2)所示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA00002457065100091
上述通式(1)、(2)中，R1、R2为苯基、氢、可以含有一个羟基的直链或支链的C1-6烷基。优选R1、R2均为乙基。
另外，R3为直链或支链的C1-10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基。
另外，M为碱土金属、碱金属、Zn、Al、Fe、硼。其中尤其优选Al。
m为1至3的整数，n为1或3的整数，并且，x为1或2。
作为本发明中能适宜使用的次膦酸盐的具体例子，可列举出二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌等。
作为本发明中能适宜使用的二次膦酸盐的具体例子，可列举出甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1,4-(二甲基次膦酸)钙、苯-1,4-(二甲基次膦酸)镁等。
在上述次膦酸盐、和/或二次膦酸盐中，特别优选使用二乙基次膦酸铝。
另外，作为本发明中能适宜使用的磷酸酯化合物的具体例子，可列举出脂肪族磷酸酯[磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸季戊四醇酯(例如，Great Lakes Chemical公司的NH-1197、日本特开2001-106889号公报中记载的双环磷酸酯等)等磷酸三C1-10烷基酯；与前述磷酸三酯相应的磷酸二C1-10烷基酯和磷酸单C1-10烷基酯等]、芳香族磷酸酯[磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三(异丙基苯酯)等磷酸三C6-20芳基酯等]、脂肪族-芳香族磷酸酯[磷酸甲基二苯酯、磷酸苯基二乙酯、螺环状芳香族磷酸酯(美国专利第3090799号说明书、日本特开平5-92986号公报记载的二苯基季戊四醇二磷酸酯、二甲苯基季戊四醇二磷酸酯、二二甲苯基季戊四醇二磷酸酯等)等]等。
作为本发明中能适宜使用的磷腈化合物(phosphonitrile化合物)的具体例子，可列举出苯氧基磷腈、甲苯氧基磷腈、二甲苯氧基磷腈、苯氧基甲苯氧基磷腈、苯氧基二甲苯基磷腈等环状和/或链状的磷腈化合物、它们的交联磷腈化合物(例如，通过双酚类残基交联的苯氧基磷腈等)、和国际公开第99/19383号小册子、国际公开第00/9518号小册子、国际公开第02/98886号小册子和国际公开第04/24844号小册子中记载的磷腈化合物等。
相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的(C)有机磷系阻燃剂的用量优选为5质量份以上且100质量份以下，更优选为10质量份以上且80质量份以下，特别优选15质量份以上且60质量份以下。阻燃剂的用量过多时，有时机械特性降低，用量过少时，有时无法得到良好的阻燃性。
[(D)含氮阻燃助剂]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物在(C)有机磷系阻燃剂的基础上还含有(D)含氮阻燃助剂。作为本发明中使用的含氮阻燃助剂，在能够得到良好的阻燃效果、不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可以使用用作阻燃助剂的公知的各种含氮化合物。作为本发明中适宜使用的(D)含氮阻燃助剂的例子，可列举出三嗪系化合物与氰尿酸或异氰尿酸的盐、含有氨基的氮化合物与多磷酸的复盐、和三嗪系化合物与硫酸的复盐等。这些(D)含氮阻燃助剂可以组合使用两种以上。
作为本发明中使用的(D)含氮阻燃助剂，从与(C)有机磷系阻燃剂组合时的阻燃效果优异的观点来看，更优选三嗪系化合物与氰尿酸或异氰尿酸的盐、和/或含有氨基的氮化合物与多磷酸的复盐。
作为上述三嗪系化合物与氰尿酸或异氰尿酸的盐，优选例示出下述通式(3)所示的三嗪系化合物与氰尿酸或异氰尿酸的盐。
[化学式2]
式中，R4、R5为氢原子、氨基、芳基、或碳数1至3的氧烷基，R4、R5可以相同或不同。
作为本发明中使用的(D)含氮阻燃助剂，在上述通式(3)所示的三嗪系化合物与氰尿酸或异氰尿酸的盐中，特别优选使用氰尿酸三聚氰胺。
另外，在含有氨基的氮化合物与多磷酸的复盐所含的含有氨基的氮化合物中，包含至少具有一个氨基、且至少具有一个氮原子作为环的杂原子的杂环状化合物，除了氮之外，杂环也可以具有硫、氧等其它杂原子。在这种含氮杂环中，包含咪唑、噻二唑、噻二唑啉、呋咱、三唑、噻二嗪、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、嘌呤等具有多个氮原子作为环的构成原子的五元或六元不饱和含氮杂环等。在这些含氮环中，优选具有多个氮原子作为环的构成原子的五元或六元不饱和含氮环，特别优选三唑和三嗪。并且，在含有氨基的氮化合物与多磷酸的复盐中，优选多磷酸蜜白胺、密勒胺、三聚氰胺。
相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的(D)含氮阻燃助剂的用量优选为1质量份以上且50质量份以下，更优选为1质量份以上且30质量份以下，特别优选为1质量份以上且20质量份以下。通过将(D)含氮阻燃助剂以所述范围的量与(C)有机磷系阻燃剂共同使用，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的阻燃性变得优异。
[(E)磷系稳定剂]
本发明中，为了提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的热稳定性、并且抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚酰胺树脂的酯交换，优选在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中进一步配混(E)磷系稳定剂。
对于本发明中使用的(E)磷系稳定剂，在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可以使用用作高分子材料用的稳定剂的公知的各种含磷化合物。作为本发明中适宜使用的(E)磷系稳定剂的例子，可列举出磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、和磷酸金属盐化合物等。这些(E)磷系稳定剂可以组合使用两种以上。
作为磷酸酯化合物的具体例子，可以例示出磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、和磷酸二异丙酯。
作为亚磷酸酯的具体例子，可以例示出亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、三十八烷基亚磷酸酯、二癸单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、和二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。
作为膦酸酯的具体例子，可例示出四(2,4-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-联苯基亚膦酸酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、和苯基膦酸二丙酯。
作为磷酸金属盐化合物，可以使用磷酸与碱金属或碱土金属的盐、具体而言，可以使用磷酸二氢钙、磷酸二氢钠、以及它们的水合物。
相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的(E)磷系稳定剂的用量优选为0.1质量份以上且5质量份以下，更优选为0.1质量份以上且3质量份以下，特别优选为0.1质量份以上且2质量份以下。通过将(E)磷系稳定剂以所述范围的量配混到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物在热稳定性和抑制酯交换方面变得优异。
[(F)填充材料]
为了改进机械性质等，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物更优选包含(F)填充材料。对于本发明中使用的(F)填充材料的种类，在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可以使用一直以来作为高分子材料的填充材料所使用的各种填充材料，可以使用无机填充材料和有机填充材料的任一种。另外，对于本发明中使用的(F)填充材料的形状，在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，可以适宜地使用纤维状填充材料、微粒状填充材料、和片状填充材料中的任一种。
作为纤维状填充材料，例如可列举出玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。
作为微粒状填充材料，可列举出炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、研磨玻璃纤维、玻璃球囊、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐；氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝等金属的氧化物；碳酸钙、碳酸镁等金属的碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属的硫酸盐、其它铁氧体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。
另外，作为片状填充材料，可列举出云母、玻璃片、各种金属箔等。作为本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中所含的(F)填充材料，在上述的现有公知的填充材料中，特别优选玻璃纤维。
在这些(F)填充剂中，从聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的物性与成本的平衡优异的观点来看，特别优选使用玻璃纤维。
作为玻璃纤维，优选使用任一种公知的玻璃纤维，不依赖于玻璃纤维直径、圆柱、茧形截面、椭圆截面等的形状、或用于短切原丝、粗纱等的制造时的长度、玻璃切割的方法。本发明中，对玻璃的种类也没有限定，从品质方面来看，优选使用E玻璃、组成中包含锆元素的耐腐蚀玻璃。
另外，为了提高(F)填充材料与由(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)聚酰胺树脂形成的树脂基质的界面特性，优选使用通过硅烷化合物、环氧化合物等有机处理剂进行过表面处理的填充材料。作为所述填充材料中使用的硅烷化合物、环氧化合物，可以优选地使用任一种公知的填充材料，不依赖于本发明中用于(F)填充材料的表面处理的硅烷化合物、环氧化合物的种类。
相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(B)聚酰胺树脂的总量的100质量份，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含(F)填充材料时的(F)填充材料的含量优选为200质量份以下。(F)填充材料的含量为200质量份以下时，成形时的流动性优异，因而是优选的。相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(B)聚酰胺树脂的总量的100质量份，(F)填充材料的含量更优选为150质量份以下。
[其它成分]
根据成形品的用途，有时要求成形品为UL标准94的阻燃分类“V-0”。此时，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，优选与阻燃剂一起使用氟系树脂等防滴落剂。
对于适宜作为防滴落剂的氟系树脂，可列举出四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟单体的均聚物或共聚物、前述含氟单体与乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸酯等共聚性单体的共聚物。这些氟系树脂可以使用一种或混合使用两种以上。
作为这样的氟系树脂，例如例示出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯等均聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等共聚物。
相对于100质量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，氟系树脂的添加量优选为10质量份以下，更优选为0.1质量份以上且5质量份以下，进一步优选为0.2质量份以上且1.5质量份以下。
另外，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物有时因热水、水蒸汽而引起水解、树脂劣化。因此，可以添加反应性稳定剂。通过反应性稳定剂提高耐湿热性、耐久性等，抑制因水解导致的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的劣化。
作为反应性稳定剂，例如可列举出选自由具有环状醚基、酸酐基、异氰酸酯基、噁唑啉基(环)、噁嗪基(环)、环氧基、碳化二亚胺基的化合物等中的具有至少一种官能团的化合物。其中，从与聚酯树脂的反应性、容易操作、容易取得的观点来看，优选使用具有环氧基的化合物(环氧化合物)、具有碳化二亚胺基的化合物(碳化二亚胺化合物)。
作为环氧化合物，例如可列举出乙烯基环己烯二氧化物等脂环式化合物、新癸酸缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物、缩水甘油醚化合物(对苯二酚二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等)、缩水甘油胺化合物、含环氧基乙烯基共聚物(例如，环氧化聚二丁烯、环氧化二烯系单体苯乙烯共聚物等)、三缩水甘油基异氰脲酸酯、环氧改性(聚)有机硅氧烷等。
作为碳化二亚胺化合物，例如可列举出聚(苯基碳化二亚胺)、聚(萘碳化二亚胺)等聚芳基碳化二亚胺、聚(2-甲基二苯基碳化二亚胺)、聚(2,6-二乙基二苯基碳化二亚胺)、聚(2,6-二异丙基二苯基碳化二亚胺)、聚(2,4,6-三异丙基二苯基碳化二亚胺)、聚(2,4,6-三叔丁基二苯基碳化二亚胺)等聚烷基芳基碳化二亚胺、聚[4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯基)碳化二亚胺]、聚[4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯基)碳化二亚胺]、聚[4,4’-亚甲基双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺]、聚[4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基环己基苯基)碳化二亚胺]等聚[亚烷基双(烷基或环烷基芳基)碳化二亚胺]等。
环氧化合物、碳化二亚胺化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
另外，反应性稳定剂可以以将树脂作为基质的母料的形式来配混，从实际操作的方面来看，使用母料是容易的。以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂为基质的母料是适合使用的，也可以通过其他树脂制备为母料的形式来使用。基于聚酯树脂的母料的情况下，调整为规定的配混量的范围内即可。母料可以在熔融混炼时预先投入，使其为均匀颗粒。另外，可以先通过将除了反应性稳定剂之外的成分预先熔融混炼等而使其为均匀颗粒，再在使反应性稳定剂的母料颗粒成形时干混而得的颗粒混合品用于成形。
相对于100质量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含反应性稳定剂时的反应性稳定剂的含量优选为0.1~10质量份。反应性稳定剂的含量为0.1质量份以上时，耐水解性优异，电特性稳定，因而是优选的，为10质量份以下时，成形时的流动性优异，因而是优选的。更优选的反应性稳定剂的含量是相对于100质量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为0.5~8质量份。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物还可以根据其目的进一步包含抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、脱模剂、结晶促进剂、结晶成核剂等各种添加剂。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可以通过现有的作为热塑性树脂组合物的制造方法而已知的各种方法来制造。对于适宜作为本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法的方法，例如可列举出使用单螺杆或双螺杆挤出机等熔融混炼装置，将各成分熔融混炼、挤出而形成颗粒的方法。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物是通过现有公知的方法来成形的。作为现有公知的成形方法，例如可列举出注射成形、注射压缩成形、气体辅助法注射成形、挤出成形、多层挤出成形、旋转成形、热压成形、吹塑成形、发泡成形等。
对于根据期望在以上说明的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)聚酰胺树脂、(C)有机磷系阻燃剂、和(D)含氮阻燃助剂中组合(E)磷系稳定剂、(F)填充材料、其它成分来制备的本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其耐电痕性、机械强度、和低吸湿性优异，并且通过不含卤素的阻燃剂而阻燃化。
对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，如前所述，其阻燃性优异，在使用厚度0.75mm的试验片通过美国保险商实验室的UL-94标准垂直燃烧试验来测定的阻燃性评价中显示为V-0。
另外，对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，根据IEC112第3版、使用0.1%氯化铵水溶液和铂电极测定的相比漏电起痕指数(CTI)为600V以上。
因此，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物适用于需要阻燃性和耐电痕性的用途，例如，优选用于电气或电子部件(绕线管、连接器、继电器、磁盘驱动器底盘、变压器、电磁开关、开关部件、插座部件、插槽、插头、冷凝器、各种外壳类、电阻器、集成金属端子或导线的地方所使用的部件等)、家电装置部件[例如，一般家用电器产品的外壳、与计算机或其外围设备相关的部件、照明部件、电话或传真机相关部件、空气调节器部件、家用影音设备(电视、数字多功能光碟播放机、录像机等)用的部件等]、办公自动化(OA)设备部件(计算机相关部件、音响部件、照明部件、电报或电话设备相关部件、传真用部件、复印机用部件、空调部件、光学设备用部件等)、机械机构部件(各种齿轮、各种轴承、电动机部件等)和汽车部件(汽车点火装置部件、汽车用连接器、和各种汽车用电气部件等)等。
进而，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物由于具有优异的阻燃性、和优异的耐电痕性，因而特别优选作为用于近年来受到关注的电动汽车的部件的材料来使用。
另外，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物还优选用于容纳电动汽车用部件的外壳。本发明中，对容纳在外壳中的电动汽车用部件没有特别限定，可列举出电源模块、升压型DC/DC转换器、降压型DC/DC转换器、冷凝器、绝缘子、电动机端子台、电池、电动压缩机、电池电流传感器、和接线块等。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物适宜用作容纳这些电动汽车部件的外壳的材料。
实施例
下面，列举实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。
＜实施例1~6和比较例1~4＞
在实施例1~6和比较例1~4中，使用以下材料作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成分。
〔(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂〕
A1：特性粘度0.69的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(WinTechpolymer Ltd.制造)
A2：特性粘度0.875的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(WinTechpolymer Ltd.制造)
〔(B)聚酰胺树脂〕
B1：尼龙6(宇部兴产株式会社制造，UBENYLON(注册商标)1015B)
B2：尼龙12(Daicel-Evonik Ltd.制造，DAIAMID(注册商标)X4442)
B3：尼龙11(Arkema K.K.制造，Rilsan(注册商标)BMNO)
〔(C)有机磷系阻燃剂〕
C1：三二乙基次磷酸铝(Clariant(Japan)K.K.制造，EXOLIT(注册商标)OP1240)
〔(D)含氮阻燃助剂〕
D1：氰尿酸三聚氰胺(BASF Japan Ltd.制造，MELAPUR(注册商标)MC50)
〔(E)磷系稳定剂〕
E1：磷酸二氢钠二水合物(米山化学工业株式会社制造，磷酸二氢钠)
〔(F)填充材料〕
F1：玻璃纤维(Nitto Boseki Co.,Ltd.制造，CSF3PE-941，截面圆形状)
〔(G)其它成分〕
G1：聚四氟乙烯(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造，METABLEN(注册商标)A-3800)
将表1所示的成分以表1所示的含量(质量份)的比率进行干混，并使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制TEX-30)在机筒温度260℃、喷出量15kg/hr、螺杆转速150rpm的条件下进行熔融混炼，制作聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的颗粒。使用得到的颗粒制作试验片，测定聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的拉伸强度、拉伸断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、夏比冲击强度、耐电痕性、和阻燃性。将实施例1~6和比较例1~4的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的拉伸强度、拉伸断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、夏比冲击强度、耐电痕性、和阻燃性的测定结果记载于表1。
需要说明的是，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的各物性依照以下方法进行测定。
＜拉伸强度和拉伸断裂伸长率＞
根据ISO527-1,2进行拉伸强度和拉伸断裂伸长率的测定。
＜弯曲强度和弯曲模量＞
根据ISO178进行弯曲强度和弯曲模量的测定。
＜夏比冲击强度＞
根据ISO179/1eA进行夏比冲击强度的测定。
＜耐电痕性试验＞
根据IEC(International Electrotechnical Commission)112第3版、使用0.1%氯化铵水溶液、铂电极测定试验片上产生电痕的施加电压(V：伏特)。
＜阻燃性＞
对于试验片(厚度0.75mm)，通过美国保险商实验室的UL-94标准垂直燃烧试验来实施。
[表1]
Figure BDA00002457065100221
由表1，将比较例4与实施例1~6和比较例1~3相比较可知，通过配混聚酰胺树脂而改进了耐电痕性。另外可知，通过配混有机磷系阻燃剂与含氮阻燃助剂，在所有的实施例和比较例中，得到阻燃性V-0的评价，良好地进行了阻燃。
但是，与不含聚酰胺树脂的比较例4的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物相比，实施例1~6的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的拉伸强度、拉伸断裂伸长率、弯曲强度、和弯曲模量等机械物性值没有降低，而与之相对地，相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂含有17质量份和大量聚酰胺树脂的比较例1~3的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物存在机械物性值大幅降低的倾向。
＜实施例7、8、9和10＞
作为实施例7和实施例8，进行温度23℃、相对湿度50%下的吸水性试验，另外，作为实施例9和实施例10，进行温度23℃、相对湿度100%下的吸水性试验。吸水性试验用的试验片是如下制作的：在实施例7和实施例9中使用实施例1中得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，在实施例8和实施例10中使用实施例4中得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，注射成形65mm×55mm×2mm的尺寸的片状成形品，从而制作。将得到的试验片在120℃下真空干燥100小时，将此时的试验片重量作为试验开始时的试验片重量。测定试验开始时的试验片重量后，将试验片放入设定为规定条件的恒温恒湿器中开始吸水性试验。从吸水性试验开始起24、48、72、和144小时后测定试验片重量，求出吸水率。吸水率如下计算：将试验开始时的试验片重量设为W0，试验后的试验片重量设为W1，通过下式计算出。将吸水性试验的结果记载于表2。
〔吸水率计算式〕
吸水率=(W1-W0)/W0×100
＜比较例5和6＞
作为比较例5，进行温度23℃、相对湿度50%下的吸水性试验，作为比较例6，进行温度23℃、相对湿度100%下的吸水性试验。除了使用比较例1中得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物来制作试验片之外，与实施例7和8同样实施，进行比较例5和6的吸水性试验。将吸水性试验的结果记载于表2。
＜参考例1和2＞
作为参考例1，进行温度23℃、相对湿度50%下的吸水性试验，作为参考例2，进行温度23℃、相对湿度100%下的吸水性试验。除了使用比较例4中得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物来制作试验片之外，与实施例7和8同样实施，进行参考例1和2的吸水性试验。将吸水性试验的结果记载于表2。
[表2]
Figure BDA00002457065100241
*：组合物中，相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚酰胺树脂的含量。
由表2可知，与使用不含聚酰胺树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的参考例1和2的试验相比，使用相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂含有17质量份和大量聚酰胺树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的比较例5和6的试验中，吸水量明显增加。另一方面，可知，以实施例7~10的聚酰胺量，吸水量仅稍有增加。

Claims (11)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)聚酰胺树脂、(C)有机磷系阻燃剂、和(D)含氮阻燃助剂，相对于100质量份所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，所述(B)聚酰胺树脂的含量为1质量份以上且15质量份以下。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，相对于100质量份所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，所述(B)聚酰胺树脂的含量为1质量份以上且不足10质量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(B)聚酰胺树脂为选自由尼龙6、尼龙11、和尼龙12组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(C)有机磷系阻燃剂是次膦酸盐、和/或二次膦酸盐。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(D)含氮阻燃助剂是三嗪系化合物与氰尿酸或异氰尿酸的盐、和/或含有氨基的氮化合物与多磷酸的复盐。
6.根据权利要求1~5中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，还包含(E)磷系稳定剂。
7.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(E)磷系稳定剂为选自由磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、和磷酸金属盐化合物组成的组中的一种以上。
8.根据权利要求1~7中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，还包含(F)填充材料。
9.根据权利要求1~8中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，根据IEC112第3版、使用0.1%氯化铵水溶液和铂电极测定的相比漏电起痕指数（CTI）为600V以上。
10.一种电动汽车部件用成形品，其是将权利要求1~9中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形而成的。
11.一种容纳电动汽车用部件的外壳，其是将权利要求1~9中的任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形而成的。
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